CN111944068A - 一种生物质海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物质海绵及其制备方法及其用途。所述生物质海绵包含表面纳米晶化的含纤维素生物质材料和一种或多种金属离子以及任选地包含发泡剂和/或粘合剂，其由含有表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的原料在任选不添加发泡剂和粘合剂的情况下通过冷冻干燥成型工艺得到。所述生物质海绵制备过程中，通过自身交联成型，无需添加发泡剂即可达到高力学强度。所述成型工艺选自冷冻干燥成型工艺。本发明所得到的高性能环保生物质海绵具有生产过程绿色环保、高孔隙率、高隔热性、优异的耐热性、使用过程中全程无有害挥发气体释放等特点，且原料为全生物质原料、可自然降解。

Description

一种生物质海绵及其制备方法和应用

本申请要求2019年5月14日提交的中国专利申请201910401182.6的优先权权益，并且将该中国专利申请201910401182.6的全部内容通过引用结合到本文中。

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，具体地涉及一种生物质海绵及其制备方法和应用。

背景技术

目前海绵制造工艺，主要是将发泡树脂、发泡剂和粘合剂按一定的比例混合进行发泡加工制成塑料海绵。据相关统计，2019年海绵行业市场规模将达到3500亿元，市场应用非常广阔。

然而，目前市场上的商用海绵，主要以聚酯、聚醚和聚乙烯醇为主。这些塑料海绵一般和普通塑料一样不耐热和易于燃烧，并且在其全生命周期过程中，易造成环境污染和塑料微粒，具有严重的健康风险。

因此，发展新型环保的，不产生塑料微粒的生物质海绵，对建筑、家装等行业有巨大意义和商业前景。

基于此，本发明通过将表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒冷冻干燥成型，生产过程绿色环保，不使用任何发泡剂和粘合剂，得到具有高孔隙率、高活性表面、高隔热性、高耐溶剂性能和高耐热性能的生物质海绵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能环保生物质海绵，所述高性能环保生物质海绵通过原料颗粒表面的纳米晶化结构，实现强交联，因而在使用过程中，全生命周期不释放任何有毒挥发性有机物。同时，本发明的另一目的在于提供一种高性能环保生物质海绵的制备方法。

为此，本发明提供如下的技术方案。

<1>.一种生物质海绵，所述生物质海绵包含表面纳米晶化的含纤维素生物质材料和一种或多种金属离子以及任选地包含发泡剂和/或粘合剂，

其中，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²g^-1；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

v).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水中溶液粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在约25℃测量为至少40mPa·s；以及

vi).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间至少大于200分钟。

<2>.根据<1>所述的生物质海绵，还具有以下各项中的至少一项：

i)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

ii)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

iii)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv)孔隙率高，测得所述生物质海绵的密度仅为0.01～0.5g cm^-3；

v)屈服强度较高，在压缩应力应变测试中，测得所述生物质海绵的屈服强度高于0.05MPa；

vi)热导率低，隔热性能好，测得所述生物质海绵的导热系数为18～100mW m^-1K^-1；

vii)耐溶剂性能好，将所述生物质海绵浸泡于溶剂(例如水、乙醇或甲苯)中30分钟后干燥，其质量、形状、尺寸均没有发生明显的变化，并且屈服强度也保持不变，依旧在0.05MPa以上；

viii)耐热性能好，将所述生物质海绵置于200℃的热板上面2小时后，其质量、形状、尺寸并没有明显的变化，并且屈服强度也保持不变，依旧在0.05MPa以上；以及

ix)表面活性高，测得所述生物质海绵的比表面积至少为10m² g^-1。

<3>.根据以上各项所述的生物质海绵，其中所述生物质海绵不包含发泡剂和粘合剂。

<4>.根据以上各项所述的生物质海绵，所述金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锶离子、铜离子、镍离子、亚钴离子、锌离子、铁离子、铬离子、钴离子、铝离子和钪离子中的一种或多种。

<5>.根据以上各项所述的生物质海绵，所述金属离子的加入量为所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的质量的至少0.1％，优选为至少0.5％，更优选为至少5％。

<6>.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的生物质海绵的方法，所述方法包括以下步骤：

A)制备表面纳米晶化的含纤维素生物质材料；

B)将所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料与任选地包含所述金属离子交联剂制成含水量质量分数为10～90％的原料；

C)将步骤B)获得的所述原料在任选不添加发泡剂和粘合剂的情况下通过冷冻干燥成型工艺加工为海绵。

<7>.根据<6>所述的方法，其中所述步骤A)包括：

a)将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，所述含纤维素生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

b)将刻蚀处理后的含纤维素生物质材料表面氧化处理；

c)将表面氧化后的含纤维素生物质材料机械处理。

<8>、根据<6>所述的制备方法，其中，所述表面刻蚀溶液包括选自以下各项中的至少一种：氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，亚硫酸钠水溶液，二氧化硫水溶液、亚硫酸水溶液、以及能溶解生物大分子的溶剂。

<9>、根据<6>所述的制备方法，其中，所述表面氧化处理方法包括在2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物催化作用下对所述含纤维素生物质材料的表面暴露纤维素的氧化。

<10>.根据<6>所述的制备方法，其中，所述冷冻干燥成型工艺是在压力为1～500Pa的近真空环境中维持10℃～80℃的温度使湿物料等在低温下冻结然后使溶剂升华的材料成型工艺。

<11>.根据前述任一项所述的生物质海绵或根据前述任一项的方法所制备的生物质海绵在作为墙体、建筑材料等的隔热保温层的应用。

针对现有易造成环境污染和大量废弃微塑料颗粒的海绵加工、使用中的挑战，本申请提供了一种高性能环保生物质海绵及其制备方法，通过对含纤维素生物质材料(比如颗粒)的表面刻蚀处理，再对暴露在表面的纤维素氧化，机械处理后，得到一种具有高比表面、高表面活性和结晶性的生物质材料，再通过加入金属离子与含纤维素生物质颗粒表面暴露出的纳米纤维素表面的羧基形成离子键，以及表面暴露出的纳米纤维素表面的羧基、羟基之间形成的氢键形成生物质颗粒自身之间的交联，通过成型，得到高性能环保隔热海绵，因为所述表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒表面的纳米纤维素结构，以及纳米纤维素之间形成大量的离子键和氢键，所得海绵具有生产过程绿色环保，可以在不使用任何发泡剂和/或粘合剂的情况下，得到具有高孔隙率、高活性表面、高隔热性能、高耐溶剂性能和高耐热性能的生物质环保隔热海绵。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的生物质环保海绵的数码照片，所得海绵质地均匀、光滑，经测算，密度为0.056g cm^-3；

图2为本发明实施例1制备的生物质环保海绵的微观结构照片，可以看到，海绵在微观上孔隙非常大；

图3为本发明实施例1制备的所述海绵断裂后，截面的微观照片，可以看到，海绵被拉断时，有纳米纤维被拉出；

图4为本发明实施例1制备所得海绵在水中浸泡后再次干燥后的数码照片，可以看出其形状、尺寸均未发生明显变化；

图5为本发明实施例1制备的海绵的力学性能，屈服强度达到0.102MPa；

图6为本发明实施例1制备的海绵的氮气吸附脱附曲线，由此可计算得出其比表面积为14.8m² g^-1；

图7为本发明实施例1制备所得海绵在200℃热板上2小时后的数码照片，可以看出其形状、尺寸均未发生明显变化；

图8为本发明实施例3制备的油菜秸秆生物质环保海绵的数码照片，所得海绵质地均匀、光滑，经测算，密度为0.062g cm^-3；

图9为本发明实施例3制备的油菜秸秆生物质环保海绵的微观结构照片，可以看到，海绵在微观上孔隙非常大；

图10为本发明实施例5制备的法国梧桐树叶生物质环保海绵的数码照片，所得海绵质地均匀、光滑，经测算，密度为0.059g cm^-3；

图11为本发明实施例5制备的法国梧桐树叶生物质环保海绵的微观结构照片，可以看到，海绵在微观上孔隙非常大；

图12为比较例1所制备的样品，其依旧为粉末，根本无法成型；以及

图13为本发明制备的生物质海绵样品。从左侧数码照片中可以看出，所得生物质海绵表面光滑，质地均匀，而右侧显示所得生物质海绵压缩后的数码照片，可以看出所得生物质海绵可以大幅度压缩，具有较大孔隙率。

具体实施方式

1)高性能环保生物质海绵

本公开的第一方面是提供一种生物质海绵，其是一种高性能(尤其是隔热性能)环保生物质海绵(因此，有时候也称为生物质隔热海绵)，具有高孔隙率、高活性表面、高隔热性能、高耐溶剂性能和高耐热性能等优点，并且所述生物质海绵由表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在任选添加或不添加发泡剂和/或粘合剂的情况下通过冷冻干燥成形工艺得到。本公开的生物质海绵通过所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料自身形成交联而产生强结合，可以无需添加任何发泡剂和/或粘合剂。所述生物质海绵具有生产过程绿色环保，孔道结构可调、高孔隙率、高隔热性、高活性表面、优异的耐溶剂性和耐热性、使用过程中全程无有害挥发气体释放等特点，且原料可以为全生物质原料、可自然降解。

术语“任选添加发泡剂和/或粘合剂”或“任选地包含发泡剂和/或粘合剂”是指在本发明的生物质海绵的制备过程中，可以添加或不添加发泡剂和/或粘合剂。但是从环保考虑，本发明优选不添加现有海绵成型工艺中所需要的任何发泡剂和粘合剂。

术语“发泡剂”是指在海绵行业中，为使海绵发泡成型，而添加的发泡剂，包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物、碳酸盐、水玻璃、碳化硅、炭黑、低沸点烷烃和氟碳化合物等。

术语“粘合剂”是指在海绵行业中，为使海绵成型并达到一定强度，而添加的发泡剂，包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、氯丁橡胶以及丙烯酸树脂等。

术语“自身形成交联”是指表面纳米晶化的含纤维素生物质材料(有时候直接称作颗粒)之间，通过颗粒表面暴露的大量纳米纤维素之间自身形成物理缠绕，以及通过离子键和/或氢键之类的化学交联而实现强交联。这种交联的强度足以使得在含有表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒的浆料在制备形成海绵时可以不使用粘结剂，由此而消除了困扰现有技术的由粘合剂挥发等造成的环境污染，从而使得本发明的工业应用前景非常广阔。

术语“冷冻干燥”是指本申请的海绵制备方法中，成型工艺为冷冻干燥成型。其一个具体实施方案是：将表面纳米晶化的含纤维素生物质材料分散液至于-5℃以下的低温中，使水分散液凝结成冰，然后将其放入真空度在500Pa以下且温度为10-80℃的真空环境中进行的冷冻干燥成型。另一个更具体的实施方案是：将表面纳米晶化的含纤维素生物质材料分散液至于在常压下的液氮中，使水分散液凝结成冰，然后将其放入真空度在500Pa以下且温度为10-80℃的真空环境中进行的冷冻干燥成型。

在本发明的生物质海绵中，还进一步包含一种或多种金属离子，所述金属离子可以是碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、第1B族，第1IB族、第1IIB族或IIIA族的金属离子，并且其具体实例可以是锂离子，钠离子，钾离子，钙离子，镁离子，锶离子，铜离子，镍离子，亚钴离子，锌离子，铁离子，铬离子，钴离子，铝离子和钪离子。而且，所述金属离子的加入量为表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒质量的至少0.1％，优选为至少0.5％，更优选为至少1％，还更优选为至少5％。在本发明的生物质海绵中，金属离子起交联作用，使生物质颗粒互相结合更紧密，较大的金属离子含量可使海绵的强度更高。

因此，所述生物质海绵由含有表面纳米晶化生物质材料的原料成型得到。术语“含有表面纳米晶化生物质材料的原料”是指所述表面纳米晶化生物质材料在整个原料中的含有量通常在50质量％以上，优选80质量％以上，而且更优选100质量％，即，可以将所述表面纳米晶化生物质材料直接用作成型原料。因此，在本发明的生物质海绵的具体实例中，所述高性能环保生物质海绵可以由含有100％的表面纳米晶化的含纤维素生物质原料构成。

在本发明的生物质海绵中，所述生物质海绵可以不包含额外添加的发泡剂和/或粘合剂。不受限于任何理论束缚的情况下，申请人认为本发明能够获得这种益处的原因如下。传统人造海绵中，发泡树脂发泡能力不足以及发泡后的性能不足，无法直接成型为满足实际应用的海绵，为使发泡树脂发泡成型并达到一定强度，需要添加大量发泡剂和粘结剂，高成本的同时，造成严重的环境污染及健康风险。本发明中，通过表面纳米晶化的处理手段，使得木屑、秸秆等生物质颗粒表面暴露出大量的纳米纤维，具有更高的比表面，因此可添加少量金属离子等小分子交联剂后直接冷冻干燥成型，通过颗粒表面的纳米纤维形成强作用，得到高强度海绵。本发明中，完全避免了诸多高成本、高环境污染的发泡剂和粘合剂的使用，可同时实现海绵多方面性能的提升，包括耐老化、耐火、隔热的显著提升，成本的降低以及更加环保健康。

在本发明的生物质海绵中，或者在本发明的海绵形成过程中，所述表面纳米晶化生物质颗粒之间形成强交联。更具体地，在本发明的生物质海绵中，所述生物质海绵包含在成形过程中通过表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒表面暴露出的纳米纤维素之间自身形成的交联结构，所述交联结构包括纳米纤维素之间的物理缠绕以及化学交联，以使得所述生物质海绵具有以下各项性能中的至少1项，优选至少2项，更优选至少3项，更优选至少4项，更优选至少5项，最优选同时具备以下的各项性能：

i)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

ii)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％，但是优选不超过40％，例如，可以不超过30％，不超过25％或不超过15％；

iii)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv)孔隙率高，测得所述生物质海绵的密度仅为0.01～0.5g cm^-3，而现有技术中生物质的本征密度通过查阅资料可知，为1.35～1.8g cm^-3；

v)屈服强度较高，在压缩应力应变测试中，测得所述生物质海绵的屈服强度高于0.05MPa；

vi)热导率低，隔热性能好，测得所述生物质海绵的导热系数为18～100mW m^-1K^-1；

vii)耐溶剂性能好，将所述生物质海绵浸泡于溶剂(例如水、乙醇或甲苯)中30分钟后干燥，其质量、形状、尺寸均没有发生明显的变化，并且屈服强度也保持不变，依旧在0.05MPa以上；

viii)耐热性能好，将所述生物质海绵置于200℃的热板上面2小时后，其质量、形状、尺寸并没有明显的变化，并且屈服强度也保持不变，依旧在0.05MPa以上；以及

ix)表面活性高，测得所述生物质海绵的比表面积至少为10m² g^-1。

2)高性能环保生物质海绵的制备方法

本公开的第二方面提供了所述生物质环保隔热海绵的制备方法，所述方法包括以下步骤：

A)将所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料与一定量的金属离子交联剂制成含水量质量分数10～90％的原料；

B)将所述原料在任选添加或不添加发泡剂和/或粘结剂的情况下通过冷冻干燥成型工艺，除去水分，加工为海绵。

在本发明中，所述金属离子可以是碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、第IB族，第IIB族、第IIIB族或IIIA族的金属离子，并且其具体实例可以是锂离子，钠离子，钾离子，钙离子，镁离子，锶离子，铜离子，镍离子，亚钴离子，锌离子，铁离子，铬离子，钴离子，铝离子，钪离子中的一种或多种。优选地，为钙离子。所述金属离子可以以卤化物金属盐、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐等形式使用。所述金属离子的加入量为表面纳米晶化的含纤维素生物质材料质量的至少0.1％，优选为至少1％，更优选为至少5％。

在本申请所提供的这种生物质环保隔热海绵的制备方法中，其首先将含纤维素表面纳米晶化生物质颗粒与金属离子交联剂混合，得到均匀的水溶液浆料，然后将所述浆料通过冷冻干燥成型工艺干燥成型，得到所述生物质环保隔热海绵。在冷冻干燥过程中，随着冰晶升华，冷冻浆料中水含量减少，原料颗粒表面的纳米纤维素之间形成强氢键，以及离子键，将冰模板化的结构维持，保留了冷冻浆料中生物质颗粒的三维网状结构，形成了多孔的海绵状。最终得到具有高孔隙率、高活性表面、高隔热性能、耐溶剂性和耐热性优良的可降解生物质环保海绵。

在一个具体实施实例中，所述冷冻干燥成型工艺是将浆料快速冷冻成为冰晶，置于冻干机中近真空低温冻干。在所述的冷冻干燥成型工艺中，冻干机的压力为1-500Pa，优选为1～300Pa，更优选为1～100Pa；冻干机的冷场温度为10℃～80℃，优选为10℃～50℃，更优选为10℃～30℃。

根据本发明，在准备好作为原料的含纤维素表面纳米晶化生物质材料以及金属交联剂之后，将二者均匀混合，制成含水量10～90％的浆料。然后将浆料冷冻干燥干燥成型，得到生物质环保海绵。

经检测，本发明的生物质海绵具有以下权利要求中的至少一项：

i)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

ii)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

iii)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv)孔隙率高，测得所述生物质海绵的密度仅为0.01～0.5g cm^-3，而现有技术中生物质的本征密度通过查阅资料可知，为1.35～1.8g cm^-3；

v)屈服强度较高，在压缩应力应变测试中，测得所述生物质海绵的屈服强度高于005MPa；

vi)热导率低，隔热性能好，测得所述生物质海绵的导热系数为18～100mW m^-1K^-1；

vii)耐溶剂性能好，将所述生物质海绵浸泡于溶剂(例如水、乙醇或甲苯)中30分钟后干燥，其质量、形状、尺寸均没有发生明显的变化，并且屈服强度也保持不变，依旧在0.05MPa以上；

viii)耐热性能好，将所述生物质海绵置于200℃的热板上面2小时后，其质量、形状、尺寸并没有明显的变化，并且屈服强度也保持不变，依旧在0.05MPa以上；以及

ix)表面活性高，测得所述生物质海绵的比表面积至少为10m² g^-1。由上述制备方法可以看出，本发明通过冷冻干燥成形工艺将所示表面纳米晶化的含纤维素生物质颗粒成型为海绵，生产过程绿色环保，不使用任何发泡剂和粘结剂，得到具有高孔隙率、高活性表面、高隔热性能、耐溶剂性和耐热性优良的可降解生物质环保海绵。

3)作为原料使用的所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料及其制备方法

在本发明中，作为原料使用的所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，其具有高比表面、高表面活性和高结晶性，其是通过将来源于天然植物或动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种经过表面处理而获得的。

所述含纤维素生物质材料的实例包括但不限于天然植物的木材、树叶、秸秆、干草、麻、竹子、甘蔗渣、稻壳以及天然动物的海鞘中的至少一种。所述含纤维素生物质材料可以处于各种形状，但是从处理反应的容易性考虑，优选颗粒形式，尤其是粒径为0.1～500微米的颗粒形式。所述含纤维素生物质材料的纤维素含量可以为10～90％，优选为20～70％，优选为30～50％。

术语“表面纳米晶化”是指含纤维素生物质材料的表面具有纳米晶化的微观结构，具体地，是指含纤维素生物质材料的表面存在纳米尺度的纤维素，并且所述纤维素结构中的部分羟基已经转化为羧基。优选地，所述羧基相对于所述羟基的摩尔比为至少0.5％，更优选为至少3％范围，还更优选为至少30％。所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下，优选至少500纳米以下，更优选至少100纳米以下，例如，在7-1000nm范围内，在100-800nm范围内。所述表面纳米晶化后的表面暴露的纤维素的纤维长度在0.1-5微米的范围内，例如，可以在0.5-4微米、或2-3微米的范围内。在本申请的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，所述纳米尺度的纤维分散为一端嵌入在生物质材料内部，另一端从生物质材料表面伸出且分散良好。

本发明的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的相貌和加工性能相对于未处理的、以及表面刻蚀处理的含纤维素生物质材料存在多方面明显的差别。例如，A)微观形貌上，原始生物质材料表面较光滑，表面刻蚀处理后的颗粒表面暴露出微米尺度纤维素，而表面纳米晶化后的材料表面产生大量的纳米尺度纤维素；B)表面纳米晶化后，比表面增加。例如，表面纳米晶化材料比表面为未处理样品的3倍；C)表面纳米晶化材料，由于表面存在的大量纳米尺度纤维素形成长程的氢键作用，以及相互交缠，粘度明显增加。例如，相对于未处理材料溶液浆料以及表面刻蚀处理浆料，相同浓度的表面纳米晶化生物质材料浆料的粘度增加为2.5倍；D)相对于未处理材料溶液浆料以及表面刻蚀处理浆料，相同浓度的表面纳米晶化生物质材料浆料的沉降速率大大降低，例如，前者充分沉降的时间小于10分钟，而后者在600分钟后，依然没有完全沉降；E)发明人发现，由于比表面积增大及表面反应活性增加，表面纳米晶化生物质材料浆料直接干燥后，直接得到具有一定强度的、粘结在一起的薄膜或者海绵，而未处理材料溶液浆料以及表面刻蚀处理浆料干燥后，只能得到粉末；F)发明人还发现，由于比表面积增大及表面反应活性增加，表面纳米晶化生物质材料浆冷冻干燥后，得到有一定强度和弹性的气凝胶材料，而未处理材料溶液浆料以及表面刻蚀处理浆料通过冷冻干燥后，只能得到粉末。

因此，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项，优选至少2项，更优选至少3项，更优选至少4项，更优选至少5项，最优选同时具备以下的各项性能：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²g^-1，优选至少为10m²g^-1，更优选至少30m²g^-1；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下，优选至少500纳米以下，更优选至少100纳米以下。

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％，优选70％，更优选75％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％，优选地至少10％，更优选至少30％；

v)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水溶液中的粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在约25℃测量为达到40mPa·s，优选60mPa·s，更优选80mPa·s；

vi)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间至少大于200分钟，优选至少大于500分钟，更优选至少大于800分钟。

在本发明中，术语“暴露区域”是指含纤维素生物质材料表面在碱处理时被刻蚀处理形成的表面区域。相对于碱处理之前的表面，所述暴露区域可以为大于0至100％，例如，可以为至少5％，至少10％，至少20％，至少50％，至少80％，至少90％，优选至少100％。

作为实例，本发明所述的含纤维素生物质材料表面纳米晶化的制备方法包括以下步骤：

A)将生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理；所述生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

B)将刻蚀处理后的生物质材料表面氧化处理；

C)将表面氧化后生物质材料机械处理。

D)将所述机械处理后生物质材料制成分散液或干粉保存。

优选地，所述生物质材料包括但不限于天然植物的木材、树叶、秸秆、干草、麻、竹子、甘蔗渣、稻壳以及天然动物的海鞘中的至少一种。

在本发明中，所述刻蚀溶液为能溶解木质素及半纤维素的溶液以及能溶解生物大分子的溶剂，其作用在于在含纤维素生物质材料表面形成暴露出纤维素的区域。优选地，所述刻蚀溶液选自氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，氢氧化钠-亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠水溶液，亚硫酸水溶液，二氧化硫水溶液中的一种或多种，或者选自丙酮，甲苯，乙醇等能溶解生物大分子的溶剂。优选地，所述刻蚀溶液的质量浓度为0.1％～50％。

在本申请所提供的这种含纤维素生物质材料表面纳米晶化的制备方法中，其首先将生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理并洗净，然后将刻蚀处理后的生物质材料表面氧化处理，机械处理后，具有高比表面、高表面活性和高结晶性的生物质材料，为生物质材料的进一步加工，提供了一种非常好的原料。本申请通过将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，去除非纤维素成分，暴露出纤维素。然后通过对纤维素进行氧化处理，使纤维素表面的羟基转化为羧基。进一步通过机械处理，纤维素发生溶胀并被剥离成纳米纤维素。该过程极大地增加了生物质材料的表面积，极大地提升了生物质材料的活性，使其更容易进一步加工。

因此，在本发明中，所述表面氧化处理溶液是指可以选择性地氧化生物质材料中纤维素纳米纤维的表面，而不会破坏纳米纤维的内部结构的水溶液。优选地，所述表面氧化处理溶液选自中性2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物-亚氯酸钠溶液，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物-次溴酸钠溶液，2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物-次氯酸钠溶液中的一种或多种，其中2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物起到催化作用。所述表面氧化处理溶液的质量浓度通常为0.1～10％，优选0.15～8％，更优选1～5％。

在本发明中，所述机械处理是起到使表面氧化后的含纤维素生物质材料纤维素发生溶胀并被剥离成纳米纤维素的作用，可以选自搅拌，研磨，球磨，高压均浆中的一种或多种。

优选地，步骤A)中，所述混合的时间(即，刻蚀时间)为1～120小时(h)，优选3-80h，更优选20-40h。所述混合的温度(即，刻蚀温度)为10-120℃，优选30-120℃，更优选50～100℃。

优选地，步骤B)中，所述氧化反应的时间为6～240h，优选15-150h，更优选20-60h。所述反应的温度为10～150℃，优选20～100℃，更优选40～90℃。

4)本发明的生物质海绵的优点

本发明的生物质海绵是一种高性能环保的生物质海绵，与目前市场上广泛使用的塑料海绵相比有许多显著差别。例如A)目前市场上广泛使用的聚酯海绵、聚醚海绵和聚乙烯醇海绵，均含有高分子发泡剂和粘结剂，本发明的生物质海绵可以不含任何发泡剂和粘结剂，为全生物质成分；B)本发明的生物质海绵生产过程更加环境友好，目前市场上广泛使用的塑料海绵生产过程中，大多数涉及高分子塑料的聚合和有机溶剂的使用，生产过程中会产生大量有毒有害物质排放，本发明的生物质海绵生产过程为全水溶液过程，不使用任何有机溶剂、粘结剂或发泡剂，成型工艺为冷冻干燥过程，无任何有毒气体或物质排放；C)本发明的生物质海绵使用过程中无任何有毒物质排放。目前市场上广泛使用的人造海绵生产过程中，均含有大量树脂、粘结剂等有毒有机物，因此使用过程中会持续释放甲醛等挥发性有毒有机物和大量的微塑料颗粒，本发明的生物质海绵为可以全生物质成分，使用过程中，不释放任何挥发性有机物和微塑料颗粒；D)本发明的生物质海绵具有更好的性能，包括高孔隙率、高活性表面、强耐溶剂性、高隔热性能等；E)本发明的生物质海绵为可降解材料，目前市场上广泛使用的人造海绵中，均含有大量高分子树脂、发泡剂、粘结剂等不可降解成分，具有严重的环境风险，本发明的生物质海绵可以为全生物质结构，可堆肥、可自然降解。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的生物质环保海绵方法进行详细说明，本发明的保护范围限于以下的实施例。

实施例

首先，提供作为原料使用的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的制备例(即，原料制备例)1-3，所得产品将用于以下的海绵制备实施例。

原料制备例1

A)将将松木用磨粉机磨成粉末，过200目筛子后取500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24小时(h)；

B)将处理后的松木屑洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg mL^-12，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠(化学式为C₉H₁₈NO，英文名2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械搅拌处理，具体为德国IKA RW20搅拌器，转速每分钟500转，搅拌时间为2小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒分散于水溶液保存，所得产品为分散均匀的浆料，不发生沉降，而未经表面纳米晶化处理的木屑，直接发生沉降。

纳米晶化处理后，所得产品表面产生大量纳米纤维素。未经本发明方法处理的木屑，表面光滑，没有纳米纤维素结构；而经过本发明方法处理的木屑，表面产生大量纳米纤维结构，纤维直径在10～100纳米之间，长度为0.5～5微米之间。

纳米晶化处理后，核磁共振碳谱显示，纤维素上部分羟基转化为羧基。通过计算，处理过程中3.4％的羟基转化成为了羧基。具体计算方式为：所述羧基含量等于核磁碳谱在175ppm的峰积分面积与60-70ppm间双峰积分面积之比的三分之一；在该实例中，样品核磁共振碳谱在174ppm处出峰面积为7424，60-70ppm积分面积为72244，计算得出羧基摩尔比为3.4％。

纳米晶化处理后，所得产品比表面增加。本实施例中，经过表面晶化的松木屑颗粒，比表面积增加了2.7倍，具体为15.4m²g^-1。

纳米晶化处理后，所得产品粘度增加。本实施例中，经过表面晶化的松木屑颗粒，质量分数6％的水溶液中，粘度增加2.5倍，达到58mPa.s所述粘度通过旋转粘度计法在约25℃测量。

纳米晶化处理后，所得产品结晶度增加到72％。结晶度由XRD图谱中2θ＝22.7处衬度减去2θ＝18处衬度的差，除以2θ＝22.7处衬度计算得出。

原料制备例2

A)将桦木用磨粉机磨成粉末，过100目筛子后取500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的桦木屑洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg mL^-12，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械球磨处理，球磨条件为在250毫升球磨罐中，装入木屑含量15％的水溶液，放入行星式球磨机，速度设置值为27，球磨时间为8小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒分散于水溶液保存。

纳米晶化处理后，所得产品均匀可分散于水相中，不发生沉降，而未经表面纳米晶化处理的桦木屑，直接发生沉降。同时，纳米晶化处理后的产品表面产生大量纳米纤维素结构，纤维直径在10～100纳米之间，长度为0.5～5微米之间。未经本发明方法处理的桦木屑，表面光滑，没有纳米纤维素结构。

纳米晶化处理后，纤维素上部分羟基转化为羧基。通过计算核磁共振碳谱显示出现的羧基峰，可知处理过程中2.9％的羟基转化成为了羧基。

纳米晶化处理后，所得产品比表面增加。本实施例中，经过表面晶化的桦木屑颗粒，比表面积增加了2.4倍，具体为18.5m² g^-1。

纳米晶化处理后，所得产品粘度增加。本实施例中，经过表面晶化的桦木屑颗粒，若分散于质量分数6％的水溶液中，粘度增加2.1倍，具体地，在约25℃测量为42mPa·s，所述粘度通过旋转粘度计法在约25℃测量。

纳米晶化处理后，所得产品结晶度增加到67％。

原料制备例3

A)将油菜秸秆通过磨粉机磨成粉末，取500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的油菜秸秆粉末洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg mL^-12，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械搅拌处理，具体为德国IKA RW20搅拌器，转速每分钟400转，搅拌时间为3小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒分散于水溶液保存。

纳米晶化处理后，所得产品可均匀分散于水相中，不发生沉降，而未经表面纳米晶化处理的油菜秸秆粉末，直接发生沉降。同时，纳米晶化处理后的产品表面产生大量纳米纤维素结构，纤维直径在10～100纳米之间，长度为0.5～5微米之间。未经本发明方法处理的油菜秸秆粉末，表面光滑，没有纳米纤维素结构。

纳米晶化处理后，纤维素上部分羟基转化为羧基。通过计算核磁共振碳谱显示出现的羧基峰，可知处理过程中3.3％的羟基转化成为了羧基。

纳米晶化处理后，所得产品比表面增加。本实施例中，经过表面晶化的油菜秸秆粉末，比表面积为34.5m² g^-1。

纳米晶化处理后，所得产品粘度增加。本实施例中，经过表面晶化的油菜秸秆粉末，若分散于质量分数6％的水溶液中，粘度增加2.5倍，具体地，在约25℃测量为52.5mPa.s，所述粘度通过旋转粘度计法在约25℃测量。

纳米晶化处理后，所得产品结晶度增加到73.6％。

原料制备例4

在此提供150目的表面纳米晶化水稻秸秆颗粒的制备过程

A)将水稻秸秆通过磨粉机磨成粉末，过150目筛后取500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的油菜秸秆粉末洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg/mL 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械球磨处理，球磨条件为在250毫升球磨罐中，装入木屑含量15％的水溶液，放入行星式球磨机，速度设置值为27，球磨时间为8小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒分散于水溶液保存。

纳米晶化处理后，所得产品可均匀分散于水相中，不发生沉降，而未经表面纳米晶化处理的水稻秸秆粉末，直接发生沉降。同时，纳米晶化处理后的产品表面产生大量纳米纤维素结构，纤维直径在10～100纳米之间，长度为0.5～5微米之间。未经本发明方法处理的水稻秸秆粉末，表面光滑，没有纳米纤维素结构。

纳米晶化处理后，纤维素上部分羟基转化为羧基。通过计算核磁共振碳谱显示出现的羧基峰，可知处理过程中3.2％的羟基转化成为了羧基。

纳米晶化处理后，所得产品比表面增加。本实施例中，经过表面晶化的水稻秸秆粉末，比表面积为30.4m²g^-1。

纳米晶化处理后，所得产品粘度增加。本实施例中，经过表面晶化的水稻秸秆粉末，若分散于质量分数6％的水溶液中，粘度增加2.2倍，具体地，在约25℃测量为41.8mPa·s，所述粘度通过旋转粘度计法在约25℃测量。

纳米晶化处理后，所得产品结晶度增加到75.3％。

原料制备例5

在此提供尺寸为200目的表面纳米晶化法国梧桐树叶颗粒的制备过程

A)将法国梧桐树叶通过磨粉机磨成粉末，过200目筛后取500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的法国梧桐树叶粉末洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg mL^-12，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械搅拌处理，具体为德国IKA RW20搅拌器，转速每分钟400转，搅拌时间为3小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒分散于水溶液保存。

纳米晶化处理后，所得产品可均匀分散于水相中，不发生沉降，而未经表面纳米晶化处理的法国梧桐树叶粉末，直接发生沉降。同时，纳米晶化处理后的产品表面产生大量纳米纤维素结构，纤维直径在10～100纳米之间，长度为0.5～5微米之间。未经本发明方法处理的法国梧桐树叶粉末，表面光滑，没有纳米纤维素结构。

纳米晶化处理后，纤维素上部分羟基转化为羧基。通过计算核磁共振碳谱显示出现的羧基峰，可知处理过程中3.3％的羟基转化成为了羧基。

纳米晶化处理后，所得产品比表面增加。本实施例中，经过表面晶化的法国梧桐树叶粉末，比表面积为16.3m² g^-1。

纳米晶化处理后，所得产品粘度增加。本实施例中，经过表面晶化的法国梧桐树叶粉末，若分散于质量分数6％的水溶液中，粘度增加2.4倍，具体地，在约25℃测量为55.2mPa.s，所述粘度通过旋转粘度计法在约25℃测量。

纳米晶化处理后，所得产品结晶度增加到68％。

原料制备例6

尺寸为200目的表面纳米晶化枫树树叶颗粒的制备过程

A)将枫树树叶通过磨粉机磨成粉末，过200目筛后取500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的枫树树叶粉末洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg mL^-12，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械球磨处理，球磨条件为在250毫升球磨罐中，装入木屑含量15％的水溶液，放入行星式球磨机，速度设置值为27，球磨时间为8小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒分散于水溶液保存。

纳米晶化处理后，所得产品可均匀分散于水相中，不发生沉降，而未经表面纳米晶化处理的枫树树叶粉末，直接发生沉降。同时，纳米晶化处理后的产品表面产生大量纳米纤维素结构，纤维直径在10～100纳米之间，长度为0.5～5微米之间。未经本发明方法处理的枫树树叶粉末，表面光滑，没有纳米纤维素结构。

纳米晶化处理后，纤维素上部分羟基转化为羧基。通过计算核磁共振碳谱显示出现的羧基峰，可知处理过程中3.5％的羟基转化成为了羧基。

纳米晶化处理后，所得产品比表面增加。本实施例中，经过表面晶化的枫树树叶粉末，比表面积为12.8m² g^-1。

纳米晶化处理后，所得产品粘度增加。本实施例中，经过表面晶化的枫树树叶粉末，若分散于质量分数6％的水溶液中，粘度增加2.7倍，具体地，在约25℃测量为56.7mpa·s，所述粘度通过旋转粘度计法在约25℃测量。

纳米晶化处理后，所得产品结晶度增加到71.2％。

下面提供制备本发明海绵的实施例

实施例1

A)将100g在上述原料制备例1中获得的尺寸为200目的表面纳米晶化松木颗粒与氯化钙溶液混合，氯化钙含量质量分数为松木颗粒的0.2％，分散于水溶液，制成固含量70质量％的浆料；

B)将上述浆料放入直径为3cm、高为4cm的圆柱形模具中，在常压下通过液氮冷冻后，经冷冻干燥(真空度为10Pa，温度是12℃)后得到所述海绵。

如图1所示为所得产品数码照片，所得海绵质地均匀、光滑，经测算，密度为0.056gcm^-3。

图2为所得产品的微观照片，可以看到，海绵在微观上孔隙率极高，有大量可见空隙。

图3为所述海绵断裂后，截面的微观照片，可以看到海绵被拉断时，有纳米纤维被拉出，纤维直径为0.34微米。

图4为制备所得海绵在水中浸泡后再次干燥后的数码照片，可以看出其形状、尺寸均未发生明显变化。

图5为制备所得海绵的力学性能，通过以1mm min^-1的速度沿样品高度方向压缩实施例1的海绵，测得屈服强度达到0.102MPa。

图6为本发明实施例1制备的海绵的氮气吸附脱附曲线，由此可计算得出其比表面积为14.8m² g^-1。

图7为制备所得海绵在200℃热板上2小时后的数码照片，可以看出其形状、尺寸均未发生明显变化。

通过核磁共振波谱计算得出制备所得海绵的羧基占羟基和羧基的摩尔比约为8.3％。

通过XRD图谱可计算得出制备所得海绵的结晶度约为72％。

通过hot-disk标准隔热测试，测得实施例1海绵的导热系数为24.8mW m^-1K^-1。

实施例2

A)将150g尺寸为100目的表面纳米晶化桦木颗粒与氯化锌溶液混合，氯化锌含量质量分数为桦木颗粒的0.1％，分散于水溶液，制成固含量60质量％的浆料；

B)将上述浆料放入为直径为3cm、高为4cm的圆柱形模具中，在常压下通过液氮冷冻后，经冷冻干燥(真空度为20Pa，温度是20℃)后得到所述海绵。该海绵的密度是0.082gcm^-3，导热系数为22.6mW m^-1K^-1，屈服强度达到0.158MPa，其比表面积为15.2m² g^-1，纤维直径为0.28微米，羧基占羟基和羧基的摩尔比为7.5％，结晶度为68％。

实施例3

A)将50g尺寸为200目的表面纳米晶化油菜秸秆颗粒与硫酸铜溶液混合，硫酸铜含量质量分数为油菜秸秆颗粒的0.15％，分散于水溶液，制成固含量67质量％的浆料；

E)将上述浆料放入直径为4cm、高为0.6cm的圆柱形塑料模具中，在常压下通过液氮冷冻后，经冷冻干燥(真空度为50Pa，温度是30℃)后得到所述海绵，其屈服强度达到0.112MPa，导热系数为36.2mW m^-1K^-1，比表面积为33.2m² g^-1。

图8为本发明实施例3制备的油菜秸秆生物质环保海绵的数码照片，所得海绵质地均匀、光滑，经测算，密度为0.062g cm^-3，纤维直径为0.64微米，羧基占羟基和羧基的摩尔比为5.7％，结晶度为73％。

图9为本发明实施例3制备的油菜秸秆生物质环保海绵的微观结构照片，可以看到，海绵在微观上孔隙率极高，有大量可见空隙。

实施例4

A)将200g尺寸为150目的表面纳米晶化水稻秸秆颗粒与硫酸钴溶液混合，硫酸钴含量质量分数为水稻秸秆颗粒的0.25％，分散于水溶液，制成固含量72质量％的浆料；

E)将上述浆料放入直径为4cm、高为0.6cm的圆柱形模具中，在常压下通过液氮冷冻后，经冷冻干燥(真空度为100Pa，温度是40℃)后得到所述海绵。密度是0.216g cm^-3，屈服强度是0.364 MPa，导热系数为56.7 mW m^-1 K^-1，其比表面积为42.6m²g^-1，纤维直径为0.72微米，羧基占羟基和羧基的摩尔比为7.5％，结晶度为75％。

实施例5

A)将60g尺寸为100目的表面纳米晶化法国梧桐树叶颗粒与硝酸铁溶液混合，硝酸铁含量质量分数为法国梧桐树叶颗粒的0.12％，分散于水溶液，制成固含量70质量％的浆料；

B)将上述浆料放入直径为4cm、高为0.6cm的圆柱形模具中，在常压下通过液氮冷冻后，经冷冻干燥(真空度为200Pa，温度是50℃)后得到所述海绵。

图10为本发明实施例5制备的法国梧桐树叶生物质环保海绵的数码照片，所得海绵质地均匀、光滑，经测算，密度为0.059g cm^-3。

图11为本发明实施例5制备的法国梧桐树也秆生物质环保海绵的微观结构照片，可以看到，海绵在微观上孔隙率极高，有大量可见空隙。屈服强度是0.126MPa，导热系数为19.2mW m^-1K^-1，其比表面积为17.2m² g^-1，纤维直径为0.24微米，羧基占羟基和羧基的摩尔比为8.9％，结晶度为68％。

实施例6

A)将300g尺寸为200目的表面纳米晶化枫树树叶颗粒与硝酸铝溶液混合，硝酸铝含量质量分数为枫树树叶颗粒的0.24％，分散于水溶液，制成固含量70质量％的浆料；

B)将上述浆料放入直径为4cm、高为0.6cm的圆柱形模具中，在常压下通过液氮冷冻后，经冷冻干燥(真空度为500Pa，温度是80℃)后得到所述海绵。密度是0.289g cm^-3，导热系数为28.9 mW m^-1 K^-1，屈服强度是0.624 MPa，其比表面积为13.4 m²g^-1，纤维直径为0.18微米，羧基占羟基和羧基的摩尔比为9.1％，结晶度为71％。

下面，进一步提供比较例，用于显示由本发明的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料所产生的优异材料性能

比较例1

本比较例与实施例1相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维素生物质材料作为原料制备。

比较例2

本比较例与实施例2相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维素生物质材料作为原料制备。

比较例3

本比较例与实施例3相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维索生物质材料作为原料制备。

比较例4

本比较例与实施例4相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维素生物质材料作为原料制备。

比较例5

本比较例与实施例5相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维素生物质材料作为原料制备。

比较例6

本比较例与实施例6相同，不同之处在于其采用未进行表面纳米晶化的含纤维素生物质材料作为原料制备。

以上六个比较实例中，使用未进行表面晶化处理的生物质原料在相同的条件下冷冻干燥均无法形成自支撑的生物质海绵。

图12为比较例1所制备的样品，其依旧为粉末，根本无法成型。

应用实施例1

本公开的系列海绵预计可应用于墙体、建筑材料等的隔热保温，在此将实施例6所制备的海绵作为夹层，置于两块4mm厚的水泥板之间，在一块水泥板的外侧贴上加热电阻加热至200℃，2小时后测得另一块水泥板外侧的温度仅为38.4℃，环境温度为18.2℃。相同条件下，无生物质海绵夹层的情况下，在一块水泥板的外侧贴上加热电阻加热至200℃，2小时后测得另一块水泥板外侧的温度仅为147.6℃，环境温度为18.2℃。

以上具体实施方式和实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理和精神的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种生物质海绵，其包含表面纳米晶化的含纤维素生物质材料和一种或多种金属离子以及任选地包含发泡剂和/或粘合剂，

其中，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²g^-1；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

v).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水中溶液粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在约25℃测量为至少40mPa·s；以及

vi).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间至少大于200分钟。

2.根据权利要求1所述的生物质海绵，还具有各项中的至少一项：

i)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

ii)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

iii)所述生物质海绵内表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv)所述生物质海绵的密度为0.01～0.5g cm^-3；

v)屈服强度较高，在压缩应力应变测试中，测得所述生物质海绵的屈服强度至少为0.05MPa；

vi)热导率低，隔热性能好，测得所述生物质海绵的导热系数为18～100mW m^-1K^-1；以及

vii)表面活性高，测得所述生物质海绵的比表面积至少为10m²g^-1。

3.根据权利要求1所述的生物质海绵，其中所述生物质海绵不包含发泡剂和粘合剂。

4.根据权利要求1所述的生物质海绵，所述金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锶离子、铜离子、镍离子、亚钴离子、锌离子、铁离子、铬离子、钴离子、铝离子和钪离子中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的生物质海绵，所述金属离子的量为所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的质量的至少0.1％。

6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的生物质海绵的方法，所述方法包括以下步骤：

A)制备表面纳米晶化的含纤维素生物质材料；

B)将所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料与所述金属离子交联剂制成含水量质量分数为10～90％的原料；

C)将步骤B)获得的所述原料在任选添加发泡剂和/或粘合剂的情况下通过冷冻干燥成型工艺加工为海绵。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述步骤A)包括：

a)将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，所述含纤维素生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

b)将刻蚀处理后的含纤维素生物质材料表面氧化处理；

c)将表面氧化后的含纤维素生物质材料机械处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述表面刻蚀溶液包括选自以下各项中的至少一种：氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，亚硫酸钠水溶液，二氧化硫水溶液、亚硫酸水溶液、以及能溶解生物大分子的溶剂。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述表面氧化处理方法包括在2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物催化作用下对所述含纤维素生物质材料的表面暴露纤维素的氧化。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的生物质海绵或根据权利要求6-9中任一项的方法所制备的生物质海绵在作为墙体、建筑材料等的隔热保温层的应用。

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