CN111944070A - 一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料及其制备方法，所述生物质纳米复合环保水性抗菌涂料包含：表面纳米晶化的含纤维素生物质材料20‑50抗菌剂1‑3，云母粉3‑7，颜色填料10‑20，糯米胶粉4‑12，无机金属离子类交联剂0.05‑1，溶剂20‑50。本发明所得到的生物质环保水性涂料具有绿色环保、使用过程中全程无有害挥发气体释放等特点，且为全生物质原料、自然可降解。

Description

一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料及其制备方法

本申请要求2019年5月14日提交的中国专利申请201910401182.6的优先权权益，并且将该中国专利申请201910401182.6的全部内容通过引用结合到本文中。

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，具体地涉及一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料。

背景技术

自然界中广泛存在着各种细菌，分布于空气及各种物体的表面，其中很多细菌具有致病性，会对人类的生活造成极大的影响。尤其是在气候温湿的地区或处于炎热潮湿的季节，细菌的生长、繁殖和传播更加迅速。

因此，通过涂覆在物体表面的抗菌涂料来实现抑制细菌的生长，降低细菌感染的风险将为人类健康提供保障。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，所述生物质纳米复合环保水性抗菌涂料包组分：

相对于100重量份的所述生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，表面纳米晶化的含纤维素生物质材料20-50重量份，抗菌剂1-3重量份，云母粉3-7重量份，颜色填料10-20重量份，糯米胶粉4-12重量份，无机金属离子类交联剂0.05-1重量份，溶剂20-50重量份。

另一方面，本发明提供一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料的制备方法，其包括如下步骤：

A)在容器中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，搅拌至均匀，制得浆料；

B)加入云母粉，抗菌剂进行高速球磨并通过超声机超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入糯米胶粉和无机金属离子类交联剂后进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

本发明的有益效果是：所制备的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料突破了原有高分子树脂涂料体系，完全基于可再生原料，绿色环保，生物可降解，而且其以表面纳米晶化的含纤维素生物质作为涂料主体，本身即因为其表面晶化的性质而具有一定的抗菌性能以及良好的成膜性与粘度，因此无需任何增稠剂和成膜剂。此外，该涂料仅由无机材料和生物质材料构成，绿色环保、对人体无危害作用，绿色可降解。

具体实施方式

本发明的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料包含如下组分：

相对于100重量份的所述生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，表面纳米晶化的含纤维素生物质材料20-50重量份，抗菌剂1-3重量份，云母粉3-7重量份，颜色填料10-20重量份，糯米胶粉4-12重量份，无机金属离子类交联剂0.05-1重量份，溶剂20-50重量份。

在本发明的100重量份的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料中，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料上限为50重量份，下限为20重量份，优选为25-45重量份，而且从适宜应用角度考虑，更优选30-40重量份。

其中，术语“表面纳米晶化的含纤维素生物质材料”是指经过表面纳米晶化处理的含纤维素生物质材料，其表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项；具体地，选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种在依次经刻蚀溶液中做表面刻蚀处理、氧化处理和机械处理之后获得的具有以下各项性能中的至少一项的含纤维素生物质材料：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²/g；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

v).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水中溶液粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在约25℃测量为至少40mPa·s；以及

vi).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间至少大于200分钟。

在本发明中所使用的所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的制备方法的一个实例如下：

A)将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，所述含纤维素生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

B)将刻蚀处理后的含纤维素生物质材料表面氧化处理；

C)将表面氧化后的含纤维素生物质材料机械处理；

D)将机械处理后的含纤维素生物质材料均匀分散在水相中制成分散液。

其中，所述表面刻蚀处理中所使用的蚀刻溶液包括选自以下各项中的至少一种：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、亚硫酸钠水溶液、二氧化硫水溶液、亚硫酸水溶液、以及能溶解生物大分子的溶剂。所述刻蚀温度例如可以为10-200℃，蚀刻时间例如可以为1～72h。

其中，所述机械处理为搅拌、研磨、高压匀浆或高压喷射处理中的一种或几种。

其中，所述表面氧化处理方法包括在2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(化学式为C₉H₁₈NO)、次氯酸盐或二氧化氮的催化作用下对所述含纤维素生物质材料的表面暴露纤维素的氧化。所述氧化处理反应的时间例如可以为6～240h，所述氧化处理反应的温度例如可以为10～150℃。

在本发明的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料中，所述抗菌剂优选为纳米银线(直径优选为1-100nm，长度优选为10-1000nm)和纳米银颗粒(粒径优选为25-100nm)中的一种或两种。从更适宜应用的角度考虑，所述抗菌剂为的用量1-3重量份，更优选1.25-2.75重量份，最优选1.5-2.5重量份。

在本发明的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料中，所述无机金属离子类交联剂优选选自锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锶离子、铜离子、镍离子、亚钴离子、锌离子、铁离子、铬离子、钴离子、铝离子和钪离子中的一种或多种。这些无机金属离子类交联剂一般为可溶性卤化盐、硝酸盐、硫酸盐。从更适宜应用的角度考虑，所述无机金属离子类交联剂按金属离子本身计为0.05-1重量份，更优选0.2-0.7重量份，最优选0.3-0.6重量份。

在本发明的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料中，所述糯米胶粉是一种由糯米制作的粉末，通常在加水后形成的胶状物，其通常是市售产品。糯米胶粉通常是混水后使用，但是其在本发明的涂料中的重量份是按干粉末计。

在本发明的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料中，所述云母粉可以采用市售产品，其为一种非金属矿物，含有多种成分，其中主要有SiO₂，含量一般在49％左右，Al₂O₃含量在30％左右。优选地，从更适宜应用的角度考虑，所述云母粉2-8重量份，更优选3-7重量份，最优选4-6重量份。

在本发明的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料中，所述颜色填料优选为选自金红石型珠光粉、蒙脱土、二氧化钛型珠光粉、氧化铁型珠光粉中的一种或几种组合而成。所述颜色填料为10-20重量份，更优选12-18重量份，最优选14-16重量份。

在本发明的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料中，所述溶剂为水，优选为软化水。

另一方面，本发明提供一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料的制备方法，其包括如下步骤：

A)在容器中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，搅拌至均匀，制得浆料；

B)加入云母粉，抗菌剂进行高速球磨并通过超声机超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入糯米胶粉和无机金属离子类交联剂后进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

所述制备方法中的步骤A是为了先形成粘稠的主体浆料，这样有利于云母粉和抗菌剂在高速球磨之后分散均匀，否则分散均匀后的云母粉极易沉底，分散均匀后的抗菌剂由于自身性质极易团在一起。步骤B中的高速球磨和超声分散是为了使浆料分散均匀地同时增加浆料的细度，防止浆料团在一起影响涂料使用。步骤C是由于糯米胶粉和无机金属类离子交联剂加入后进行高速球磨会反而因为球磨的局部高温会使浆料局部团在一起，故而在高速球磨之后再将它们加入低速搅拌混合。

优选的，制备方法中所述的高速球磨速度为200～300r/min。

优选的，制备方法中所述的低速搅拌速度为50～100r/min。

优选的，制备方法中所述的超声分散的频率为100～200Hz。

实施例

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

原料制备例1

A)将粒径200目的松木屑500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的木屑洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg/mL 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械搅拌处理，具体为德国IKA RW20搅拌器，转速每分钟500转，搅拌时间为2小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒烘干成粉末保存，即得表面纳米晶化的含纤维素生物质材料。

原料制备例2

A)将粒径200目的松木屑500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的木屑洗净表面碱液，浸泡于pH为9.5、活性氯含量为4％的次氯酸钠溶液中，在常温下氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械搅拌处理，具体为德国IKA RW20搅拌器，转速每分钟500转，搅拌时间为2小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒烘干成粉末保存，即得表面纳米晶化的含纤维素生物质材料。

实施例1

一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，由如下重量份的原料制成：上述原料制备例1制备的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料30重量份，抗菌剂2重量份，云母粉5重量份，颜色填料15重量份，糯米胶粉10重量份，无机金属离子类交联剂0.5重量份，溶剂37.5重量份。

A)在烧杯中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，手动搅拌至均匀，制得浆料；

B)加入云母粉，抗菌剂，以200r/min的速度进行高速球磨，并通过超声机以100Hz的频率超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入糯米胶粉和无机金属离子类交联剂后以50r/min的速度进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

所用抗菌剂为单一纳米银线。

所用无机金属离子类交联剂为氯化铜。

颜色填料为金红石型珠光粉和蒙脱土，配比为2∶1.

在水泥板上进行涂刷后测得相关数据如下：

i)绿色环保，无甲醛及挥发性有机物(VOC)释放，刷涂五分钟后，附近空气中甲醛和VOC含量仍保持0mg/m³；

ii)粘附力强，按标准JC/T423-91测得附着力为100％；

iii)按GB1726标准检测涂料遮盖性能，测得其遮盖力为102g/m²。

iv)抗菌效果显著，以大肠杆菌为实验菌种，对涂料进行抗菌性检测，测得培养24小时后大肠杆菌去除率为72％。

实施例2

一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，由如下重量份的原料制成：上述原料制备例2制备的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料25重量份，抗菌剂3重量份，云母粉7重量份，颜色填料15重量份，糯米胶粉8重量份，无机金属离子类交联剂1重量份，溶剂41重量份。

A)在烧杯中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，手动搅拌至均匀，制得浆料；

B)加入云母粉，抗菌剂，以250r/min的速度进行高速球磨，并通过超声机以180Hz的频率超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入糯米胶粉和无机金属离子类交联剂后以80r/min的速度进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

所用抗菌剂为纳米银线和纳米银颗粒，配比为1∶1。

所用无机金属离子类交联剂为硝酸铁。

颜色填料为二氧化钛型珠光粉、氧化铁型珠光粉，配比为1∶1.

在水泥板上进行涂刷后测得相关数据如下：

i)绿色环保，无甲醛及挥发性有机物(VOC)释放，刷涂五分钟后，附近空气中甲醛和VOC含量仍保持0mg/m³；

ii)粘附力强，按标准JC/T423-91测得附着力为100％；

iii)按GB1726标准检测涂料遮盖性能，测得其遮盖力为143g/m²。

iv)抗菌效果显著，以大肠杆菌为实验菌种，对涂料进行抗菌性检测，测得培养24小时后大肠杆菌去除率为81％。

对比例1

一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，由如下重量份的原料制成：传统涂料主体材料30重量份，云母粉5重量份，颜色填料15重量份，糯米胶粉10重量份，无机金属离子类交联剂0.5重量份，溶剂37.5重量份。

A)在烧杯中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，手动搅拌至均匀，制得浆料；

B)加入云母粉，以200r/min的速度进行高速球磨，并通过超声机以100Hz的频率超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入糯米胶粉和无机金属离子类交联剂后以50r/min的速度进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

所用传统涂料主体材料为聚酯树脂。

所用无机金属离子类交联剂为氯化铜。

颜色填料为金红石型珠光粉和蒙脱土，配比为2∶1.

在水泥板上进行涂刷后测得相关数据如下：

i)存在甲醛及挥发性有机物(VOC)释放，刷涂五分钟后，附近空气中甲醛和VOC含量为18mg/m³；

ii)粘附力强，按标准JC/T423-91测得附着力为100％；

iii)按GB1726标准检测涂料遮盖性能，测得其遮盖力为109g/m²。

iv)几乎无抗菌效果，以大肠杆菌为实验菌种，对涂料进行抗菌性检测，测得培养24小时后大肠杆菌去除率为45％。

通过实施例1与对比例1的比较，可以得出，生物质纳米复合环保水性抗菌涂料相对于传统抗菌涂料，无甲醛及挥发性有机物(VOC)释放，更加绿色环保，而且抗菌性能也更为优异。

工业可适用性

本发明的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料具有良好的抗菌性能，而且其以表面纳米晶化的含纤维素生物质作为涂料主体，本身即因为其表面晶化的性质而具有一定的抗菌性能以及良好的成膜性与粘度，因此无需任何增稠剂和成膜剂，因而使得所得的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料绿色环保、对人体无危害作用，绿色可降解。因此预期将在工业领域中具有巨大的作为抗菌材料的应用前景。

Claims (9)

1.一种生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，其包含如下组分：

相对于100重量份的所述生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，20-50重量份的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，1-3重量份的抗菌剂，3-7重量份的云母粉，10-20重量份的颜色填料，4-12重量份的糯米胶粉为，0.05-1重量份的无机金属离子类交联剂以及20-50重量份的溶剂。

2.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²/g；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

v).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水中溶液粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在约25℃测量为至少40mPa s；以及

vi).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间至少大于200分钟。

3.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的制备方法如下：

A)将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，所述含纤维素生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

B)将刻蚀处理后的含纤维素生物质材料表面氧化处理；

C)将表面氧化后的含纤维素生物质材料机械处理；

D)将机械处理后的含纤维素生物质材料均匀分散在水相中制成分散液。

4.根据权利要求3所述的制备表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的方法，其中，所述表面刻蚀处理中所使用的蚀刻溶液包括选自以下各项中的至少一种：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、亚硫酸钠水溶液、二氧化硫水溶液、亚硫酸水溶液、以及能溶解生物大分子的溶剂。

5.根据权利要求3所述的制备表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的方法，其中，所述表面氧化处理方法包括在2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物、次氯酸盐或二氧化氮的催化作用下对所述含纤维素生物质材料的表面暴露纤维素的氧化。

6.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，所述抗菌剂为选自纳米银线和纳米银颗粒中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，所述颜色填料选自金红石型珠光粉、蒙脱土、二氧化钛型珠光粉、氧化铁型珠光粉中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料，所述无机金属离子类交联剂选自锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锶离子、铜离子、镍离子、亚钴离子、锌离子、铁离子、铬离子、钴离子、铝离子和钪离子中的一种或多种。

9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的生物质纳米复合环保水性抗菌涂料的方法，所述方法包括如下步骤：

A)将20-50重量份的溶剂、10-20重量份的颜色填料以及20-50重量份的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料置于容器中，搅拌均匀，制得浆料；

B)再加入3-7重量份的云母粉和1-3重量份的抗菌剂进行高速球磨并超声分散，使其混合均匀；

C)然后加入4-12重量份的糯米胶粉和0.05-1重量份的无机金属离子类交联剂后进行低速搅拌分散均匀后形成涂料成品。