CN106752100A - 一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法，本发明采用离子液体/去离子水复合作为溶剂，利用离子液体对二氧化碳独特的吸附性，通过碳化法制备了形貌可控、性能更优的碳酸钙粉体，并利用硅氢加成反应，制备了一种新型的超支化聚硅氧烷接枝碱木质素聚氧乙烯醚复合表面活性剂，这种活性剂将有机硅烷基团引入碱木质素聚氧乙烯醚中，获得具有良好两亲性和吸附性的产品，对碳酸钙粉体有长效的改性效果，其改性后的纳米碳酸钙粉体表现出良好的分散性和热稳定性，在有机体系和水性体系中均能均匀分散，对填充体系无不良影响。
Description
技术领域
本发明涉及改性碳酸钙技术领域，尤其涉及一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法。
背景技术
碳酸钙粉体是一种十分常见的无机材料，其主要应用于造纸、橡胶、塑料、涂料、油墨等产品中作为补强填料。在实际使用过程中采用的碳酸钙填料多为微米级甚至纳米级的产品，这些微尺度的碳酸钙填料具有很高的表面能，在基体中分散性差、容易团聚结块，从而严重影响填充改性效果，需要对其进行表面改性处理，以提高其使用性能。
目前市售的纳米碳酸钙粉体多采用硬脂酸或脂肪酸盐进行干法包覆改性处理，这些类别的处理方法得到的粉体虽然在分散性、吸油值、活化度等方面均得到一定的改善，但是由于其耐温性较差，不适用于高温加工环境，对填充的基体材料会产生不良影响，使用范围有效。《复合改性剂对纳米碳酸钙的表面改性》一文利用月桂酸与二辛/葵酸甘油酯聚氧乙烯醚共混复合产品对纳米碳酸钙进行湿法改性处理，改性后的纳米碳酸钙粉体不易团聚，表面活化度提高，疏水性提高，耐温性更佳，避免了硬脂酸类改性剂的缺陷，然而而其引入的月桂酸对金属有一定的腐蚀性，改性后的碳酸钙粉体使用范围依然受到限制，不是令人满意的改性处理结果。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体，该纳米碳酸钙粉体由以下重量份的原料制成：氧化钙30-50、二氧化碳（工业纯）适量、复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂0.5-1、去离子水200-500、离子液体1-20、十二烷基硫酸钠0.01-0.02。
所述的复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂由以下重量份的原料制得：碱木质素3-5、环氧乙烷0.5-1.5、烯丙基乙氧基硅烷5-20、四（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷5-20、95%乙醇150-300、KOH催化剂0.005-0.01、Pt/C催化剂0.001-0.005、稀盐酸溶液适量、无水乙醇适量；制备方法为：
（1）先将碱木质素与烯丙基乙氧基硅烷投入反应容器中，随后加入95%乙醇，并加入适量的稀盐酸溶液，调节体系pH值为3-5，在60-80℃条件下搅拌反应5-8h，反应结束后经抽滤、洗涤、真空干燥处理，得烯丙基硅烷接枝碱木质素备用；
（2）将烯丙基硅烷接枝碱木质素与四（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷混合，并加入Pt/C催化剂，在氮气氛围下将反应体系加热至50-60℃，反应5-10h，反应结束后经抽滤、醇洗，得超支化聚硅氧烷改性碱木质素备用；
（3）将制备的超支化聚硅氧烷改性碱木质素、KOH催化剂依次加入高压反应釜中，密闭后开启加热和搅拌系统，并通入氮气，在160-180℃条件下充分搅拌混合脱水处理，处理完毕后控制釜内压力为0.01-0.05MPa，接着投入环氧乙烷，搅拌反应5-8h，反应结束后加入适量的稀盐酸调节体系pH呈中性，随后降温出料，即得所述的复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂。
所述的离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种。
所述的一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体的制备方法包括以下步骤：
（1）先将离子液体、去离子水分别投入反应容器中，在氮气氛围下强烈搅拌混合20-30min，随后将体系加热至80-85℃，紧接着加入氧化钙，研磨搅拌消化2-3h，形成氢氧化钙浆料，陈化10-15h后备用；
（2）取40-50重量份去离子水，先加入复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂、十二烷基硫酸钠，高速搅拌至物料溶解分散后所得乳液注入步骤（1）制备的浆液中，搅拌混合均匀，保持搅拌状态，向体系中通入二氧化碳气体，至体系pH值稳定为中性时停止通气，并继续搅拌混合60-80min，反应结束后体系过滤，过滤物经洗涤、真空干燥、分散即得所述纳米碳酸钙粉体。
本发明的优点如下
（1）在碳酸钙粉体的制备过程中，以去离子水/离子液体混合作为溶剂体系，利用离子液体对二氧化碳的吸附性来提高溶剂中二氧化碳的浓度，达到高效生产的目的，同时通过改变离子液体和二氧化碳的量可实现碳酸钙粉体的形貌可控合成。
（2）利用硅氢加成反应，制备了一种新型的超支化聚硅氧烷接枝碱木质素聚氧乙烯醚复合表面活性剂，这种活性剂将有机硅烷基团引入碱木质素聚氧乙烯醚中，获得具有良好两亲性和吸附性的产品，对碳酸钙粉体有长效的改性效果，其改性后的纳米碳酸钙粉体表现出良好的分散性和热稳定性，在有机体系和水性体系中均能均匀分散，对填充体系无不良影响。
具体实施方式
一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体，该纳米碳酸钙粉体由以下重量份的原料制成：氧化钙30、二氧化碳（工业纯）适量、复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂0.5、去离子水200、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1、十二烷基硫酸钠0.01。
其中复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂由以下重量份的原料制得：碱木质素3、环氧乙烷0.5、烯丙基乙氧基硅烷5、四（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷5、95%乙醇150、KOH催化剂0.005、Pt/C催化剂0.001、稀盐酸溶液适量、无水乙醇适量；制备方法为：
（1）先将碱木质素与烯丙基乙氧基硅烷投入反应容器中，随后加入95%乙醇，并加入适量的稀盐酸溶液，调节体系pH值为3，在60℃条件下搅拌反应5h，反应结束后经抽滤、洗涤、真空干燥处理，得烯丙基硅烷接枝碱木质素备用；
（2）将烯丙基硅烷接枝碱木质素与四（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷混合，并加入Pt/C催化剂，在氮气氛围下将反应体系加热至50℃，反应5h，反应结束后经抽滤、醇洗，得超支化聚硅氧烷改性碱木质素备用；
（3）将制备的超支化聚硅氧烷改性碱木质素、KOH催化剂依次加入高压反应釜中，密闭后开启加热和搅拌系统，并通入氮气，在160℃条件下充分搅拌混合脱水处理，处理完毕后控制釜内压力为0.01MPa，接着投入环氧乙烷，搅拌反应5h，反应结束后加入适量的稀盐酸调节体系pH呈中性，随后降温出料，即得所述的复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂。
该实施例纳米碳酸钙制备方法包括以下步骤：
（1）先将离子液体、去离子水分别投入反应容器中，在氮气氛围下强烈搅拌混合20min，随后将体系加热至80℃，紧接着加入氧化钙，研磨搅拌消化2h，形成氢氧化钙浆料，陈化10h后备用；
（2）取40重量份去离子水，先加入复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂、十二烷基硫酸钠，高速搅拌至物料溶解分散后所得乳液注入步骤（1）制备的浆液中，搅拌混合均匀，保持搅拌状态，向体系中通入二氧化碳气体，至体系pH值稳定为中性时停止通气，并继续搅拌混合60min，反应结束后体系过滤，过滤物经洗涤、真空干燥、分散即得所述纳米碳酸钙粉体。
制得的纳米碳酸钙粉体性能测试结果为：
粒度D50：125nm；粘度：20.5mPa.s；活化度：100%；吸油值：20.4；沉降体积：0.62ml/g。
Claims (4)
1.一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体，其特征在于，该纳米碳酸钙粉体由以下重量份的原料制成：氧化钙30-50、二氧化碳（工业纯）适量、复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂0.5-1、去离子水200-500、离子液体1-20、十二烷基硫酸钠0.01-0.02。
2.如权利要求1所述的一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体，其特征在于，所述的复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂由以下重量份的原料制得：碱木质素3-5、环氧乙烷0.5-1.5、烯丙基乙氧基硅烷5-20、四（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷5-20、95%乙醇150-300、KOH催化剂0.005-0.01、Pt/C催化剂0.001-0.005、稀盐酸溶液适量、无水乙醇适量；制备方法为：
（1）先将碱木质素与烯丙基乙氧基硅烷投入反应容器中，随后加入95%乙醇，并加入适量的稀盐酸溶液，调节体系pH值为3-5，在60-80℃条件下搅拌反应5-8h，反应结束后经抽滤、洗涤、真空干燥处理，得烯丙基硅烷接枝碱木质素备用；
（2）将烯丙基硅烷接枝碱木质素与四（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷混合，并加入Pt/C催化剂，在氮气氛围下将反应体系加热至50-60℃，反应5-10h，反应结束后经抽滤、醇洗，得超支化聚硅氧烷改性碱木质素备用；
（3）将制备的超支化聚硅氧烷改性碱木质素、KOH催化剂依次加入高压反应釜中，密闭后开启加热和搅拌系统，并通入氮气，在160-180℃条件下充分搅拌混合脱水处理，处理完毕后控制釜内压力为0.01-0.05MPa，接着投入环氧乙烷，搅拌反应5-8h，反应结束后加入适量的稀盐酸调节体系pH呈中性，随后降温出料，即得所述的复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂。
3.如权利要求1所述的一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体，其特征在于，所述的离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的一种复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
（1）先将离子液体、去离子水分别投入反应容器中，在氮气氛围下强烈搅拌混合20-30min，随后将体系加热至80-85℃，紧接着加入氧化钙，研磨搅拌消化2-3h，形成氢氧化钙浆料，陈化10-15h后备用；
（2）取40-50重量份去离子水，先加入复合碱木质素聚氧乙烯醚活性剂、十二烷基硫酸钠，高速搅拌至物料溶解分散后所得乳液注入步骤（1）制备的浆液中，搅拌混合均匀，保持搅拌状态，向体系中通入二氧化碳气体，至体系pH值稳定为中性时停止通气，并继续搅拌混合60-80min，反应结束后体系过滤，过滤物经洗涤、真空干燥、分散即得所述纳米碳酸钙粉体。
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