CN106590053A - 一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法，本发明采用离子液体/去离子水复合作为溶剂，利用离子液体对二氧化碳独特的吸附性，通过碳化法制备了形貌可控、性能更优的碳酸钙粉体，并将稀土经有机化后与油酸钠络合反应生成络合物，其与油酸配制的混合溶液与环氧乙烷加成，生成掺杂有机络合物的油酸聚氧乙烯醚表面活性剂，其与十二烷基硫酸钠一起复配后对纳米碳酸钙进行改性处理，在有效改善碳酸钙粉体分散性的同时利用稀土络合物对其进行包覆处理，改善了碳酸钙的性能，减少了碳酸钙对树脂体系的不良影响，获得更高性能的树脂产品。
Description
技术领域
本发明涉及改性碳酸钙技术领域，尤其涉及一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法。
背景技术
碳酸钙粉体是一种十分常见的无机材料，其主要应用于造纸、橡胶、塑料、涂料、油墨等产品中作为补强填料。在实际使用过程中采用的碳酸钙填料多为微米级甚至纳米级的产品，这些微尺度的碳酸钙填料具有很高的表面能，在基体中分散性差、容易团聚结块，从而严重影响填充改性效果，需要对其进行表面改性处理，以提高其使用性能。
目前市售的纳米碳酸钙粉体多采用硬脂酸或脂肪酸盐进行干法包覆改性处理，这些类别的处理方法得到的粉体虽然在分散性、吸油值、活化度等方面均得到一定的改善，但是由于其耐温性较差，不适用于高温加工环境，对填充的基体材料会产生不良影响，使用范围有效。《复合改性剂对纳米碳酸钙的表面改性》一文利用月桂酸与二辛/葵酸甘油酯聚氧乙烯醚共混复合产品对纳米碳酸钙进行湿法改性处理，改性后的纳米碳酸钙粉体不易团聚，表面活化度提高，疏水性提高，耐温性更佳，避免了硬脂酸类改性剂的缺陷，然而而其引入的月桂酸对金属有一定的腐蚀性，改性后的碳酸钙粉体使用范围依然受到限制，不是令人满意的改性处理结果。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体，该纳米碳酸钙粉体由以下重量份的原料制成：氧化钙30-50、二氧化碳（工业纯）适量、环氧乙烷0.3-0.5、十二烷基硫酸钠0.01-0.02、稀土氯化物0.01-0.02、油酸1-2、油酸钠0.8-1、去离子水200-500、离子液体1-20、无水乙醇4-5、乙酰丙酮1-2、稀盐酸溶液适量、KOH催化剂。
所述的离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种。
所述的一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体的制备方法包括以下步骤：
（1）先将离子液体、去离子水分别投入反应容器中，在氮气氛围下强烈搅拌混合20-30min，随后将体系加热至80-85℃，紧接着加入氧化钙，研磨搅拌消化2-3h，形成氢氧化钙浆料，陈化10-15h后备用；
（2）取3-5重量份去离子水与无水乙醇、乙酰丙酮混合搅拌均匀后加入稀土氯化物、油酸钠，搅拌回流处理3-5h，随后静置分层，取上层有机相，对其进行水洗、干燥后得有机稀土油酸络合物备用；
（3）将制得的有机稀土油酸络合物、油酸一起投入高压反应釜中，密闭后开启加热和搅拌系统，并通入氮气，并加热至60-80℃，搅拌使有机稀土油酸络合物完全溶解后投入KOH催化剂，继续升温至158-165℃，充分搅拌混合脱水处理，处理完毕后控制釜内压力为0.01-0.05MPa，接着投入环氧乙烷，搅拌反应5-8h，反应结束后加入适量的稀盐酸调节体系pH呈中性，随后降温出料备用；
（4）取50-80重量份的去离子水，依次加入十二烷基硫酸钠以及步骤（3）制备的物料，搅拌混合均匀配制成乳液，并注入步骤（1）制备的浆液中，搅拌混合均匀，保持搅拌状态，向体系中通入二氧化碳气体，至体系pH值稳定为中性时停止通气，并继续搅拌混合60-80min，反应结束后体系过滤，过滤物经洗涤、真空干燥、分散即得所述纳米碳酸钙粉体。
本发明的优点如下
（1）在碳化法制备碳酸钙粉体的制备过程中，以离子液体/去离子水混合作为溶剂，利用离子液体对二氧化碳良好的吸附性有效的提高了溶液中二氧化碳的含量，从而有效提高碳酸钙的产率，还可以通过调节离子液体和二氧化碳的浓度实现粉体的形貌可控。
（2）将稀土经有机化后与油酸钠络合，并将络合物与油酸配制的混合溶液与环氧乙烷加成，生成掺杂有机络合物的油酸聚氧乙烯醚表面活性剂，其与十二烷基硫酸钠一起复配后对纳米碳酸钙进行改性处理，在有效改善碳酸钙粉体分散性的同时利用稀土络合物对其进行包覆处理，改善了碳酸钙的性能，减少了碳酸钙对树脂体系的不良影响，获得更高性能的树脂产品。
具体实施方式
一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体，该纳米碳酸钙粉体由以下重量份的原料制成：氧化钙30、二氧化碳（工业纯）适量、环氧乙烷0.3、十二烷基硫酸钠0.01、稀土氯化物0.01、油酸1、油酸钠0.8、去离子水200、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1、无水乙醇4、乙酰丙酮1、稀盐酸溶液适量、KOH催化剂。
该实施例的纳米碳酸钙粉体制备方法包括以下步骤：
（1）先将离子液体、去离子水分别投入反应容器中，在氮气氛围下强烈搅拌混合20min，随后将体系加热至80℃，紧接着加入氧化钙，研磨搅拌消化2h，形成氢氧化钙浆料，陈化10h后备用；
（2）取3重量份去离子水与无水乙醇、乙酰丙酮混合搅拌均匀后加入稀土氯化物、油酸钠，搅拌回流处理3h，随后静置分层，取上层有机相，对其进行水洗、干燥后得有机稀土油酸络合物备用；
（3）将制得的有机稀土油酸络合物、油酸一起投入高压反应釜中，密闭后开启加热和搅拌系统，并通入氮气，并加热至60℃，搅拌使有机稀土油酸络合物完全溶解后投入KOH催化剂，继续升温至158℃，充分搅拌混合脱水处理，处理完毕后控制釜内压力为0.01MPa，接着投入环氧乙烷，搅拌反应5h，反应结束后加入适量的稀盐酸调节体系pH呈中性，随后降温出料备用；
（4）取50重量份的去离子水，依次加入十二烷基硫酸钠以及步骤（3）制备的物料，搅拌混合均匀配制成乳液，并注入步骤（1）制备的浆液中，搅拌混合均匀，保持搅拌状态，向体系中通入二氧化碳气体，至体系pH值稳定为中性时停止通气，并继续搅拌混合60min，反应结束后体系过滤，过滤物经洗涤、真空干燥、分散即得所述纳米碳酸钙粉体。
制得的纳米碳酸钙粉体性能测试结果为：
粒度D50：145nm；粘度：26.7mPa.s；活化度：98%；吸油值：21.8；沉降体积：0.92ml/g。
Claims (3)
1.一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体，其特征在于，该纳米碳酸钙粉体由以下重量份的原料制成：氧化钙30-50、二氧化碳（工业纯）适量、环氧乙烷0.3-0.5、十二烷基硫酸钠0.01-0.02、稀土氯化物0.01-0.02、油酸1-2、油酸钠0.8-1、去离子水200-500、离子液体1-20、无水乙醇4-5、乙酰丙酮1-2、稀盐酸溶液适量、KOH催化剂。
2.如权利要求1所述的一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体，其特征在于，所述的离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1，3-二甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种有机稀土络合物包覆改性的形貌可控纳米碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
（1）先将离子液体、去离子水分别投入反应容器中，在氮气氛围下强烈搅拌混合20-30min，随后将体系加热至80-85℃，紧接着加入氧化钙，研磨搅拌消化2-3h，形成氢氧化钙浆料，陈化10-15h后备用；
（2）取3-5重量份去离子水与无水乙醇、乙酰丙酮混合搅拌均匀后加入稀土氯化物、油酸钠，搅拌回流处理3-5h，随后静置分层，取上层有机相，对其进行水洗、干燥后得有机稀土油酸络合物备用；
（3）将制得的有机稀土油酸络合物、油酸一起投入高压反应釜中，密闭后开启加热和搅拌系统，并通入氮气，并加热至60-80℃，搅拌使有机稀土油酸络合物完全溶解后投入KOH催化剂，继续升温至158-165℃，充分搅拌混合脱水处理，处理完毕后控制釜内压力为0.01-0.05MPa，接着投入环氧乙烷，搅拌反应5-8h，反应结束后加入适量的稀盐酸调节体系pH呈中性，随后降温出料备用；
（4）取50-80重量份的去离子水，依次加入十二烷基硫酸钠以及步骤（3）制备的物料，搅拌混合均匀配制成乳液，并注入步骤（1）制备的浆液中，搅拌混合均匀，保持搅拌状态，向体系中通入二氧化碳气体，至体系pH值稳定为中性时停止通气，并继续搅拌混合60-80min，反应结束后体系过滤，过滤物经洗涤、真空干燥、分散即得所述纳米碳酸钙粉体。
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Cited By (2)
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| CN107446382A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-08 | 贺州钟山县双文碳酸钙新材料有限公司 | 一种经过表面处理的碳酸钙粉体及其制备方法 |
| CN107488364A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-19 | 贺州钟山县双文碳酸钙新材料有限公司 | 一种改性碳酸钙及其应用 |
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