CN105110362B - 一种基于纤维素纳米球晶为模板的花簇状氧化锌杂化材料的制备方法 - Google Patents
一种基于纤维素纳米球晶为模板的花簇状氧化锌杂化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于纤维素纳米球晶为模板的花簇状氧化锌杂化材料的制备方法。其主要特征包括：以纤维素纳米球晶为模板，可溶性锌盐为锌源，碱液为pH调节剂，将溶液的pH值调节至10.5～13之间，搅拌并加热至100℃～140℃，得到白色沉淀；将上述处理的溶液抽滤水洗，然后，置于60℃～120℃的烘箱中烘干1h～24h，得到以纤维素纳米球晶为模板由氧化锌纳米棒组成的花簇状杂化材料。该制备工艺简便易操作，整个制备过程对环境无污染，适合于工业化规模生产；所制得的杂化材料，粒子尺寸小且形貌可控，结晶度高，分散性好，表面缺陷少，具有优秀的杀菌作用和染料降解性能，在净水、医用材料和染料处理领域方面有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米花簇状氧化锌杂化材料的制备方法，具体涉及一种基于纤维素纳米球晶为模板的花簇状氧化锌杂化材料的制备方法。
背景技术
氧化锌是一种具有宽禁带的半导体材料，其块状材料被广泛应用于发光二极管、传感器、探测器等光电子和光储存领域。作为一种新型的Ⅱ～Ⅳ族材料，具有很高的导电、导热性能和化学稳定性以及良好的紫外吸收能力。迄今为止，已经有多种化学、物理以及电化学等制备方法，其中物理法是以粉碎法和物理气相沉积法为主，而化学法是制备纳米材料最重要的方法,几乎可以制备所有种类的纳米微粒,通过控制反应条件,可以得到不同形貌和尺寸的纳米微粒，以水热法、气相沉积法、热蒸发法等为主。电化学法则是主要以分子束外延、激光沉积法、溅射法等。
其中，以分子束外延为例，电化学法普遍成本太高，且不适合大规模生产的要求；而采用普通物理法制备的纳米氧化锌，其颗粒尺寸相差太大，且无均一形貌，在各项性能方面有所欠缺；化学气相沉积法是相对较好的方法，但是在纳米结构的可控性方面还需要改进；热蒸发法的成本相对低廉，具有易于操作以及能够制备出多种形貌等优点，因此是制备氧化锌纳米结构的主要方法之一，但是其缺点是：温度要求高，可控性不足。水热法是一种可控性较高的方法，但是要规模化使用对仪器设备的要求很高，并且有安全隐患。这些制备方法各有利弊。溶液模板合成法由于其简单、低温、成本低廉、易于操作以及大面积合成的优点，目前受到更多关注，并且此方法可控性高，能够制备出具有不同形貌的纳米材料。当前常用的模板剂有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙二胺、聚乙二醇（PEG）等。
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。一般木材中，纤维素占40～50%，还有10～30%的半纤维素和20～30%的木质素。以纤维素为原料制备得到的纤维素晶体更是一种新型的天然高分子材料，它具有高强高模、生物可降解性，高反应活性、低成本的等优点（CN102775643A）。当前，酸水解法是一种最为普遍的制备纤维素纳米晶体的方法。改进之后，混酸法是一种更简便地制备纤维素纳米晶体的同时在其表面改性的优秀方法，其制备得到的纤维素纳米球晶具有良好的模板性能，可以牢固地附着无机粒子(CN102311505A)。
本发明提供了新型的模板材料——纤维素纳米球晶，以带负电荷的纤维素纳米球晶为模板剂，利用其带负电的基团与锌盐产生静电作用，更好地将氧化锌结合在纳米球晶上，实现杂化粒子良好地分散和其形貌的调控，该制备工艺不仅成本低，可工业化规模生产，整个过程对环境无污染。
发明内容
本发明提供了一种基于纤维素纳米球晶为模板的花簇状氧化锌杂化材料的制备方法。
本发明所述一种基于纤维素纳米球晶为模板的花簇状氧化锌杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取固含量为4.05g/L的纤维素纳米球晶悬浮液31.25重量份，超声搅拌10～20 min；将6.25重量份可溶性锌盐溶于62.5重量份去离子水中，搅拌溶解，然后混合到所述纤维素纳米球晶的悬浮液中得到混合液；
（2）用碱液调节所述混合液的pH值在10.5～13之间，搅拌15～30min；将混合液加热至100℃～140℃，反应2～4h；冷却后，抽滤洗涤，最后将粉末置于60℃～120℃中干燥1h～24h得到白色粉末状的杂化材料。
所述步骤（1）中的纳米氧化锌生长的模板为纤维素纳米球晶，直径为10～60 nm，其表面基团为羟基、羧基和酯基。
所述步骤（1）中的可溶性锌盐为六水合硝酸锌、无水氯化锌、硫酸锌中的一种。
所述步骤（2）中的白色粉末状的杂化材料为棒直径介于20nm～300nm的花簇状结构的氧化锌杂化材料。
所述步骤（2）中的碱液是浓度为6mol/L的浓氨水。
有益效果
（1）本发明所提出的制备工艺简便易操作，整个制备过程对环境无污染，无需昂贵的仪器设备，成本低廉；生产制备过程中，以表面改性之后含有带电基团的纤维素纳米球晶为模板剂，克服了普通沉淀法和其他模板剂制备氧化锌材料吸附力较差以及容易团聚的问题，更加适合于工业规模化生产。
（2）本发明所制得的基于纤维素纳米球晶的花簇状氧化锌杂化材料，形貌可控，产量大，催化能力与抗菌性强，且所用纤维素模版原料来源广泛。
附图说明
图1基于纤维素纳米球晶的花簇状氧化锌杂化材料的扫描电镜图。
图2 基于纤维素纳米球晶（SCN）的花簇状氧化锌杂化材料(SCN/ZnO)的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
1
将31.25重量份纤维素纳米球晶悬浮液充分搅拌，超声处理10min，再和6.25重量份硝酸锌与62.5重量份去离子水的溶液混合，充分搅拌；用浓氨水（6mol/L）将混合溶液的pH值调至11.0，随后充分搅拌15min；转移至油浴锅中，搅拌并加热至100℃，冷凝回流，恒温反应2h。
将上述反应液冷却至室温，抽滤水洗3次，转移至80℃的烘箱中烘20h，得到的产物根据图1可知，其形貌为花簇状氧化锌杂化粒子，组成花簇状的纳米棒直径约为50～100nm。
实施例
2
将31.25重量份纤维素纳米球晶悬浮液充分搅拌，超声处理11min，再和6.25重量份硝酸锌与62.5重量份去离子水的溶液混合，充分搅拌；用浓氨水（6mol/L）将混合溶液的pH值调至11.2，随后充分搅拌18min；转移至油浴锅中，搅拌并加热至115℃，冷凝回流，恒温反应2.5h。
将上述反应液冷却至室温，抽滤水洗3次，转移至100℃的烘箱中烘5h。得到的产物根据图2可知，其XRD图谱显示了在31.7°,34.3°, 36.2°, 47.5°, 56.4°, 62.8°, 67.7°, and 69.1°处出现了新吸收峰，这些对应了氧化锌的六方纤锌矿结构在 (100), (002), (101),
(102), (110), (103),(112)处的位面。
实施例
3
将31.25重量份纤维素纳米球晶悬浮液充分搅拌，超声处理15min，再和6.25重量份硝酸锌与62.5重量份去离子水的溶液混合，充分搅拌；用浓氨水（6mol/L）将混合溶液的pH值调至10.89，随后充分搅拌28min；转移至油浴锅中，搅拌并加热至128℃，冷凝回流，恒温反应1.5h。
将上述反应液冷却至室温，抽滤水洗3次，转移至90℃的烘箱中烘15h。
实施例
4
将31.25重量份纤维素纳米球晶悬浮液充分搅拌，超声处理18min，再和6.25重量份硝酸锌与62.5重量份去离子水的溶液混合，充分搅拌；用浓氨水（6mol/L）将混合溶液的pH值调至11.08，随后充分搅拌20min；转移至油浴锅中，搅拌并加热至110℃，冷凝回流，恒温反应4h。
将上述反应液冷却至室温，抽滤水洗3次，转移至120℃的烘箱中烘1h。
实施例
5
将31.25重量份纤维素纳米球晶悬浮液充分搅拌，超声处理19min，再和6.25重量份硝酸锌与62.5重量份去离子水的溶液混合，充分搅拌；用浓氨水（6mol/L）将混合溶液的pH值调至10.95，随后充分搅拌22min；转移至油浴锅中，搅拌并加热至103℃，冷凝回流，恒温反应2.2h。
将上述反应液冷却至室温，抽滤水洗3次，转移至60℃的烘箱中烘24h。
Claims (1)
1.一种基于纤维素纳米球晶为模板的花簇状氧化锌杂化材料的制备方法，其特征在于，以纤维素纳米球晶为模板，可溶性锌盐为锌源，碱液为pH调节剂，经加热搅拌制得沉淀，得到棒直径为20nm～300nm的花簇状纳米结构的氧化锌杂化材料，包括以下步骤：
（1）取31.25重量份、固含量为4.05g/L的纤维素纳米球晶悬浮液，超声搅拌10～20 min；将6.25重量份可溶性锌盐溶于62.5重量份去离子水中，搅拌溶解，然后混合到所述纤维素纳米球晶的悬浮液中得到混合液；其中，所述纤维素纳米球晶的直径为10～60 nm，其表面基团为羟基、羧基和酯基；所述可溶性锌盐为六水合硝酸锌、无水氯化锌、硫酸锌中的一种
（2）用浓度为6mol/L的浓氨水调节所述混合液的pH值在10.5～13之间，搅拌15～30min；将混合液加热至100℃～140℃，反应2～4h；冷却后，抽滤洗涤，最后将粉末置于60℃～120℃中干燥1h～24h得到白色粉末状的杂化材料。
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