CN103449499A - 一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子及制备方法。即将无机铜盐溶解于溶剂中，然后加入添加剂，超声溶解得到澄清溶液，随后加入还原剂，混合均匀后放入水热反应釜中，控制温度130-160℃进行水热反应2-6h，将所得的反应液控制转速为6000-8000r/min进行离心分离，所得沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为40-80℃进行烘干，即得雪花状的氧化亚铜微纳米粒子。本发明的雪花状的氧化亚铜微纳米粒子，具有特殊形貌，有利于光的吸收，可用于光催化降解有机污染物。另外，其制备方法具有成本低廉，合成途径简单可控，适合大规模生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子及其制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
纳米材料具有明显不同于体材料和单个分子的特性:表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等。无论是在理论上还是在实际的应用方面,具有均一粒径和形状的无机纳米颗粒都引起了人们极大的兴趣。有规则形状纳米结构的合成在光子、纳米电子学、信息储存、催化和生物传感器等领域有极大的应用价值。
氧化亚铜(Cu20)是少有的能被可见光激发的一种典型P型半导体材料,其能带宽度为2.17eV。由于其优异的物理化学性能,在各个领域的潜在应用价值已经逐渐引起人们的重视。Cu20具有良好的气敏性和压电性,可被波长为400-800 nm的可见光激发;多晶态Cu20具有良好的稳定性,可反复使用而不会被还原为Cu或氧化成CuO;此外,Cu20无毒,储量丰富,制备成本较低,价格低廉,其在各领域的用途逐渐得到人们的研究和开发,并在人们的日常生活中起着不可或缺的作用。比如：（1）近年来,亚铜催化交叉偶联反应己成为热门研究方向,并广泛应用在有机合成、生物活性分子制备和工业生产当中。（2）Cu20因其具有廉价、丰度大、易制备、吸收可见光、能带隙可调和低毒等特性，在光催化领域具有广泛应用。（3）氧化亚铜这种作为重要无机化工原料其工业用途很广,工业产品大于90%是应用到船舶的防污涂料领域,这种涂料可作为防污剂,通过海水对其溶解作用达到防污的目的。（4）利用氧化亚铜为基础制备的氧化物-金属复合材料,能作为非燃烧阳极应用与电解工艺中。随着氧化亚铜形貌控制制备方法研究的不断发展,其应用价值也引起了广泛关注，近些年来,采用不同方法制备形貌和尺寸可控的Cu20纳米晶已经成为各国研究人员关注的热点。
2005年,Choi[1]小组曾经详细的研究了电解液温度、电解电压、电流密度、电解液浓度、反应时间和保护剂对Cu20晶体生长的形貌影响。此小组还报道使用三电极体系，用SDS（十二烷基硫酸钠），作为阴离子的表面活性剂从优的吸附于晶面,在控制体系的pH范围在(3.4、3.5、3.7、3.9)而得到晶形为立方体、去角立方体、八面体和截角八面体。Guo也报道了在无模板和表面活性剂的体系中,通过调节电压在0.6V时,能得到立方形Cu20,电压在0.7V可得到Cu20纳米球。Li等也曾报道亲水离子液体([MEIN]+[ESD在室温下,电解得到Cu20。在控制离子液体含量在(0-0.08%)可最终得到立方体、去角立方体、八面体、球状等Cu20[2].
Chen[3]等用氨水和乙酸铜为反应物,在聚四氟乙稀釜衬的高压反应釜中加热150-245°C,反应5-72 h,可以得到长柱形粒子,并研究其成核机理。Li[4]等用三乙醇胺、醋酸酸铜和水为原料,在高压釜中,加热到160℃并持续后,通过离心、洗涤和干燥后产生了八面体和八面体核壳形的Cu20粒子。Zeng[5]等使用DMF替代水的水热反应法,在控制最终的反应时间制备了Cu20空心立方体及空心球。Jiao[6]小组用PEG-200为溶剂得到尺寸在50nm-200nm之间的Cu20立方体。
朱海涛[7]使用聚乙烯吡咯烷酮制备出了氧化亚铜空心球。谭强强等[8]使用尿素制备出来八面体氧化亚铜。陶菲菲等[9]利用无水乙酸钠和无水葡萄糖制备出了立方相氧化亚铜。
李亚栋[10]使用硝酸铜为铜源，硼氢化钾为还原剂，在油浴下，得到250nm左右的纳米球，但是表面比较光滑，表面积因而比表面积相对较小。
理论上，具有较大比表面积的氧化亚铜有利于提高其催化性能。
综上所述，表面效应，体积效应对于氧化亚铜的催化性能影响比较大，所以拥有特殊形貌的氧化亚铜对实际应用具有较大效益，因此探索出相对较低、操作简单、具有特殊形貌的氧化亚铜微纳米材料及制备方法具有重要意义。而本方法制备的雪花状氧化亚铜具有形貌特殊，表面积大等特点，在光催化降解有机物领域有潜在的应用前景。
参考文献
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[8] 谭强强，刘少军 一种八面体氧化亚铜晶体及其制备方法：中国，CN102849778 A,2012-09-21
[9] 陶菲菲，林久栋，于小锭 一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法：中国CN102921418 A，2012-10-29
[10] 李亚栋，张加涛 一种合成氧化亚铜纳米球的方法及氧化亚铜纳米球的应用：中国，CN1759965A,2006-04-09。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子，该雪花状的氧化亚铜微纳米粒子具有规整的雪花状形貌，比表面积大等特点。
本发明的目的之二是提供上述的一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子的制备方法。该制备方法具有生产成本低廉，合成途径简单可控，适合大规模生产的特点。
本发明的技术方案
一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子，通过如下方法制备：
将无机铜盐溶解于溶剂中，然后加入添加剂，超声10-20min至溶解完全得到澄清溶液，随后加入还原剂，混合均匀后，放入水热反应釜中，控制温度为130-160℃进行水热反应2-6h后，所得的反应液自然冷却到室温后控制转速为6000-8000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为40-80℃进行烘干，即得到一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子；
上述所用的无机铜盐、溶剂、添加剂和还原剂的量，按无机铜盐：溶剂：添加剂：还原剂为0.1-0.5mol：1L：0.033-0.33g:0.88-4.4mol；
其中所述的无机铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，优选为硝酸铜；
所述的溶剂为水、乙醇、甲醇和乙二醇的一种及两种以上混合物，优选为乙醇与水按体积比即乙醇：水为2.3-9.0:1.0的比例进行混合而成；
所述的添加剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，优选为美国Sigma公司生产的Pluronic F127，即聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 EO106PO70EO106, 简称 F127；
所述的还原剂为甲酸、乙醛或丙醛，优选为甲酸。
上述的一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将无机铜盐溶解于溶剂中得到无机铜盐溶液；
（2）、在步骤（1）所得的无机铜盐溶液中加入添加剂，超声10-20min，加入还原剂，搅拌混合均匀后所得的混合液放入水热反应釜中，控制温度在130-160℃进行水热反应2-6h；
（4）、步骤（3）水热反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温后控制转速为6000-8000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为40℃-80℃进行烘干，即得雪花状的氧化亚铜微纳米粒子。
上述所得的雪花状的氧化亚铜微纳米粒子，其表面粗糙，而且由于具有雪花状形貌，因此具有相对较大的比表面积，因而其可用于催化降解有机污染物。其用于催化降解有机污染物时，由于其具有的相对较大的比表面积有利于提高对光的吸收，在催化过程中增加了反应物在氧化亚铜催化剂表面的接触机会，因此可以提高氧化亚铜作为光催化剂催化降解有机污染物的催化效率。
本发明的有益效果
本发明的一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子，由于其是具有雪花状结构，因此具有相对较大的比表面积，因而其用于催化降解有机污染物反应时，空心状有利于提高对光的吸收，在催化过程中增加了反应物在氧化亚铜催化剂表面的接触机会，从而提高氧化亚铜作为光催化剂催化降解有机污染物的催化效率。
本发明的一种雪花状的氧化亚铜的制备方法，特别是在优选的实施例中，由于在制备过程中加入了添加剂F127，F127分散在溶液中降低游离态铜离子的浓度，使得低浓度的游离态铜离子在还原剂甲酸等有机酸介质中被逐渐还原成铜纳米粒子，而F127链端形成棒状胶束帮助众多的铜纳米粒子进一步组装即得雪花状的氧化亚铜，其相对于普通形貌，有利于光的吸收。
进一步，本发明的一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子的制备方法，由于使用水热法制备，因此具有生产成本低廉，制备过程简单可控，适合大规模生产的特点。
附图说明
图1、实施例1所得的一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子的扫描电镜图谱；
图2、实施例1所得的一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子的广角XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的各实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明的各实施例中所用原料聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯即Pluronic F127，即聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 EO106PO70EO106，简称F127，美国Sigma，所用的其他原料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下：
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家上海一恒；
x射线衍射(XRD)，X PERT PRO 荷兰帕纳科公司；
扫描电子显微镜 (SEM)，S-3400N 日本日立公司。
实施例1
一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将0.078g三水硝酸铜溶解于21ml乙醇和9ml去离子水组成的溶剂中得到硝酸铜浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液；
（2）、在步骤（1）所得的硝酸铜溶液中加入0.001g F127，溶解完全得到F127浓度为0.033g/L的澄清溶液，超声10-20min，加入1ml还原剂甲酸，控制还原剂的最终浓度为0.88mol/L，搅拌混合均匀后所得的混合液放入水热反应釜中，控制温度在130℃进行水热反应2h；
（4）、步骤（3）水热反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温后控制离心转速为6000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为40-60℃进行烘干，即得氧化亚铜微纳米粒子。
将上述所得的氧化亚铜微纳米粒子通过扫描电镜观察，结果如图1所示，从图1中可以看出所得到的氧化亚铜微纳米粒子具有雪花状结构。
将上述所得的氧化亚铜微纳米粒子通过X射线衍射(XRD)进行表征，所得的广角XRD图如图2所示，从图2中可以看出其相对强度较高，由此表明样品的结晶度较高，形貌非常规整。
实施例2
一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将0.182g三水硝酸铜溶解于24ml乙醇和6ml去离子水组成的溶剂中得到硝酸铜浓度为0.25mol/L的硝酸铜溶液；
（2）、在步骤（1）所得的硝酸铜浓度为0.25mol/L的硝酸铜溶液中加入0.005g F127，溶解完全得到F127浓度为0.165g/L的澄清溶液，超声10-20min，加入2ml还原剂甲酸，控制还原剂甲酸的最终浓度为1.76mol/L，搅拌混合均匀后所得的混合液放入水热反应釜中，控制温度在150℃进行水热反应4h；
（4）、步骤（3）水热反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温后控制离心转速为7000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为60℃进行烘干，即得氧化亚铜微纳米粒子。
通过扫描电镜可以看出上述所得到的氧化亚铜微纳米粒子具有雪花状结构。
实施例3
一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、将0.364g三水硝酸铜溶解于27ml乙醇和3ml去离子水组成的溶剂中得到硝酸铜浓度为0.5mol/L的硝酸铜溶液；
（2）、在步骤（1）所得的硝酸铜浓度为0.5mol/L的硝酸铜溶液中加入0.01g F127，溶解完全得到F127浓度为0.333g/L的澄清溶液，超声10-20min，加入5ml还原剂甲酸，控制还原剂甲酸的最终浓度为4.4mol/L，搅拌混合均匀后所得的混合液放入水热反应釜中，控制温度在160℃进行水热反应6h；
（4）、步骤（3）水热反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温后控制离心转速为8000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为60-80℃进行烘干，即得氧化亚铜微纳米粒子。
通过扫描电镜可以看出上述所得到的氧化亚铜微纳米粒子具有雪花状结构。
综上所述，本发明的雪花状的氧化亚铜微纳米粒子，由于其拥有特殊、规整的雪花状形貌，且表面粗糙，所以表面积相对较大，其用于光催化剂催化降解有机污染物将具有较高的催化效率。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子，其特征在于通过如下方法制备：
将无机铜盐溶解于溶剂中，然后加入添加剂，超声溶解得到澄清溶液，随后加入还原剂混合均匀后并放入水热反应釜中，控制温度为130-160℃进行水热反应2-6h后，将所得的反应液控制转速为6000-8000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为40-80℃进行烘干，即得到一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子；
上述所用的无机铜盐、溶剂、添加剂和还原剂的量，按无机铜盐：溶剂：添加剂：还原剂为0.1-0.5mol：1L：0.033-0.33g:0.88-4.4mol；
其中所述的无机铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；
所述的溶剂为水、乙醇、甲醇和乙二醇的一种及两种以上组成的混合物；
所述的添加剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；
所述的还原剂为甲酸、乙醛或丙醛。
2.如权利要求1所述的一种雪花状氧化亚铜微纳米粒子，其特征在于所述的无机铜盐为硝酸铜；
所述的溶剂为乙醇与水按体积比即乙醇：水为2.3-9.0:1.0的比例进行混合而成；
所述的添加剂为Pluronic F127；
所述的还原剂为甲酸。
3.如权利要求1或2所述的一种雪花状氧化亚铜微纳米粒子的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤:
（1）、将无机铜盐溶解于溶剂中得到无机铜盐溶液；
（2）、在步骤（1）所得的无机铜盐溶液中加入添加剂，超声10-20min，加入还原剂，搅拌混合均匀后所得的混合液放入水热反应釜中，控制温度在130-160℃进行水热反应2-6h；
（4）、步骤（3）水热反应结束后，所得的反应液自然冷却到室温后控制转速为6000-8000r/min进行离心分离，所得的沉淀用去离子水洗涤至洗出液的pH为中性后控制温度为40℃-80℃进行烘干，即得雪花状的氧化亚铜微纳米粒子。
4.如权利要求1或2所述的一种雪花状的氧化亚铜微纳米粒子作为光催化剂催化降解有机污染物。
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