CN103435082B - 一种利用制浆黑液木素调控碳酸钙晶体颗粒生长的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用制浆黑液木素调控碳酸钙晶体颗粒生长的方法。采用方法的要点是依据生物矿化原理，以针叶材的制浆黑液木素作为有机基质，通过改变木素浓度、体系温度、体系pH值、结晶时间等工艺参数，调控制备不同形貌、大小的碳酸钙晶体颗粒，以满足不同技术领域的应用需求。本发明涉及的工艺技术快速、高效、环保，在制备不同形貌、大小碳酸钙晶体颗粒的原料中引入针叶材的制浆黑液木素，作为有机调控基质，充分、合理地利用了造纸工业中的废弃资源，减少了制浆黑液对自然环境的污染负荷和造纸企业的处理成本，制备的碳酸钙晶体颗粒可广泛应用于造纸、橡胶等行业，具有重要的环境效益和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用有机质调控碳酸钙晶体颗粒生长的方法，特别涉及一种利用制浆黑液木素调控碳酸钙晶体颗粒生长的方法，属于制浆造纸工程技术领域。
背景技术
碳酸钙是地球上储量最丰富的无机矿物质之一，具有价廉、无毒、无刺激、色泽好和白度高等优点，被广泛用于造纸、塑料、涂料、陶瓷、化妆品等工业领域。碳酸钙属于多型晶体，有方解石型、文石型和球霰石型，普通碳酸钙以最稳定的方解石型存在，在某些晶型控制剂的作用下，碳酸钙往往会以方解石外的其它晶型存在。在普通的碳化过程中，由于立方形的碳酸钙表面能较低，在自然界最稳定，所以在通常情况下，碳化法得到的是立方形的方解石碳酸钙晶体。
不同行业对碳酸钙的形态有不同的需求，目前工业上普遍采用碳化法生产碳酸钙，若要满足各行业对不同晶型碳酸钙产品的需求，则必须采用晶型控制的手段，控制碳酸钙的结晶过程，以生产出不同晶型形貌、尺寸大小的产品。
然而目前，调控制备特定晶形碳酸钙的方法，研究和应用较多的为仿生矿化法，该方法主要采用明胶物质（如蛋白质、氨基酸等）和淀粉作为模板剂，矿化合成不同晶型的碳酸钙，存在制备工艺复杂，有机质来源成本高，反应条件不易控制等问题。在特定晶形碳酸钙的调控制备领域，中国专利（CN101538059）“一种超结构文石碳酸钙晶体的制备方法”通过向亲水性聚合物的水溶液中依次加入水溶性钙盐和尿素搅拌溶解，经恒温干燥，将混合溶液进行固液分离、洗涤，得到超结构文石碳酸钙晶体；中国专利（CN101935866A）“一种制备片状方解石碳酸钙晶体的方法”向碳酸钠水溶液中加入晶型控制剂硼酸或乙二酸，再滴加氯化钙溶液，经过沉淀、洗涤、过滤和干燥，制得片状方解石碳酸钙晶体；中国专利（CN102249281A）“一种透镜状高纯球霰石型碳酸钙晶体及其制备方法”将离子液体型表面活性剂溶解至去离子水中，依次加入碳酸钠和氯化钙的水溶液，搅拌均匀，经陈化、分离、晾干，得到单分散透镜状球霰石型碳酸钙；美国专利（US7708973）“Method for obtainingprecipitated calcium carbonate particles of nanometric scalestructure”以聚天冬氨酸、二辛磺化丁二酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸等作为有机质，调控制备出浓度为5～15wt%的不同形貌纳米级碳酸钙颗粒溶液，应用于不同工业技术领域。截至目前，还未见到利用制浆黑液木素作有机质，调控碳酸钙晶体颗粒生长的相关工艺技术出现。
木素是天然植物的主要化学成分，也是制浆黑液的主要成分之一。在我国，工业木素的年产量约5000万t，其中只有很少一部分得到了有效利用，大部分被排入江河或被充当燃料燃烧。制浆黑液的外排，不仅造成极大的资源浪费，同时严重污染了自然环境。开展制浆黑液木素的综合利用，合理配置废弃资源，无论对于社会经济的发展和还是自然环境的保护均具有重大的现实意义，符合国家发展循环经济政策。
发明内容
为了克服目前制备特定形貌、大小碳酸钙晶体颗粒存在的制备工艺复杂，有机质来源成本高，反应条件不易控制等问题，同时资源化利用我国造纸工业废弃的木素资源，本发明的目的是提供一种利用制浆黑液木素调控碳酸钙晶体颗粒生长的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案采用以下步骤：
1）采用硫酸盐制浆法蒸煮针叶材，所得浆料装入帆布袋内，采用自来水冲洗浆料至中性，收集得到的冲洗液即为针叶材制浆黑液；
2）采用浓度为20wt%的乙二酸溶液缓慢滴定步骤1）得到的针叶材制浆黑液至pH=3，真空抽滤上述黑液，截留得到固体木素，蒸馏水洗至中性，在25℃条件下真空干燥24h，得到干燥固体木素，采用体积比为3:1的丙酮溶液溶解所得到的干燥固体木素，得到含有木素的混合溶液，待溶液静置分层后，取上层清液滴加至乙醚中，在8000r/min条件下离心分离10min，得到固体提纯木素，在25℃条件下真空烘干24h，得到干燥固体提纯木素；
3）在机械搅拌作用下，将步骤2）得到的干燥固体提纯木素溶解于蒸馏水中，并用KOH溶液调节pH值，形成10～30g/L、pH7～11的木素有机质溶液；
4）在机械搅拌作用下，向200mL步骤3）得到的木素有机质溶液中加入200mL1.0mol/L pH=7的CaCl2溶液，形成木素-CaCl2混合生长体系；
5）在200r/min的搅拌速度和30～50℃的条件下，将步骤4）得到的木素-CaCl2混合生长体系逐滴加入200mL1.0mol/L pH=7的Na2CO3溶液中，滴加完毕在室温环境中将上述溶液冷却至25℃，在25℃条件下静置结晶24～72h，对反应体系进行真空抽滤,得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，在105℃条件下真空干燥6h，得到白色粉末，即碳酸钙晶体颗粒。
所述的针叶材为云杉、马尾松和落叶松中的一种。
所述的硫酸盐制浆法蒸煮的工艺条件为：以NaOH计的用碱量22～30wt%，硫化度30～34wt%，液比1:4，最高温度165～175℃，升温时间90min，保温时间3h。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明在调控制备特定形貌、大小碳酸钙晶体颗粒的有机质中引入制浆黑液木素，扩充了采用仿生矿化法制备特定晶形碳酸钙晶体的有机质来源范围；同时提出了高值化利用制浆黑液木素资源的一条创新思路，无论对于社会经济的发展和还是自然环境的保护均具有重大的现实意义，符合国家发展循环经济的政策。
附图说明
图1是实施例1制备的球状（球霰石型）碳酸钙晶体颗粒的扫描电镜照片。
图2是实施例2制备的梭状（文石型）碳酸钙晶体颗粒的扫描电镜照片。
图3是实施例3制备的立方状（方解石型）碳酸钙晶体颗粒扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1）采用硫酸盐制浆法蒸煮云杉木片，蒸煮工艺条件为用碱量22wt%（以NaOH计），硫化度为34wt%，液比1:4，最高温度175℃，升温时间90min，保温时间3h，所得浆料装入帆布袋内，采用自来水冲洗浆料至中性，收集得到的冲洗液即为云杉制浆黑液；
2）采用浓度为20wt%的乙二酸溶液缓慢滴定步骤1）得到的针叶材制浆黑液至pH=3，真空抽滤上述黑液，截留得到固体木素，蒸馏水洗至中性，在25℃条件下真空干燥24h，得到干燥固体木素，采用体积比为3:1的丙酮溶液溶解所得到的干燥固体木素，得到含有木素的混合溶液，待溶液静置分层后，取上层清液滴加至乙醚中，在8000r/min条件下离心分离10min，得到固体提纯木素，在25℃条件下真空烘干24h，得到干燥固体提纯木素；
3）在机械搅拌作用下，将步骤2）得到的干燥固体提纯木素溶解于蒸馏水中，并用KOH溶液调节pH值，形成30g/L、pH=11的木素有机质溶液；
4）在机械搅拌作用下，向200mL步骤3）得到的木素有机质溶液中加入200mL1.0mol/L pH=7的CaCl2溶液，形成木素-CaCl2混合生长体系；
5）在200r/min的搅拌速度和30～50℃的条件下，将步骤4）得到的木素-CaCl2混合生长体系逐滴加入200mL1.0mol/L pH=7的Na2CO3溶液中，滴加完毕在室温环境中将上述溶液冷却至25℃，在25℃条件下静置结晶72h，对反应体系进行真空抽滤,得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，在105℃条件下真空干燥6h，得到白色粉末，即碳酸钙晶体颗粒（a）。
实施例2:
1）采用硫酸盐制浆法蒸煮马尾松木片，蒸煮工艺条件为用碱量26wt%（以NaOH计），硫化度为32wt%，液比1:4，最高温度170℃，升温时间90min，保温时间3h，所得浆料装入帆布袋内，采用自来水冲洗浆料至中性，收集得到的冲洗液即为马尾松制浆黑液；
2）采用浓度为20wt%的乙二酸溶液缓慢滴定步骤1）得到的针叶材制浆黑液至pH=3，真空抽滤上述黑液，截留得到固体木素，蒸馏水洗至中性，在25℃条件下真空干燥24h，得到干燥固体木素，采用体积比为3:1的丙酮溶液溶解所得到的干燥固体木素，得到含有木素的混合溶液，待溶液静置分层后，取上层清液滴加至乙醚中，在8000r/min条件下离心分离10min，得到固体提纯木素，在25℃条件下真空烘干24h，得到干燥固体提纯木素；
3）在机械搅拌作用下，将步骤2）得到的干燥固体提纯木素溶解于蒸馏水中，并用KOH溶液调节pH值，形成20g/L、pH=9的木素有机质溶液；
4）在机械搅拌作用下，向200mL步骤3）得到的木素有机质溶液中加入200mL1.0mol/L pH=7的CaCl2溶液，形成木素-CaCl2混合生长体系；
5）在200r/min的搅拌速度和30～50℃的条件下，将步骤4）得到的木素-CaCl2混合生长体系逐滴加入200mL1.0mol/L pH=7的Na2CO3溶液中，滴加完毕在室温环境中将上述溶液冷却至25℃，在25℃条件下静置结晶48h，对反应体系进行真空抽滤,得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，在105℃条件下真空干燥6h，得到白色粉末，即碳酸钙晶体颗粒（b）。
实施例3:
1）采用硫酸盐制浆法蒸煮落叶松木片，蒸煮工艺条件为用碱量30wt%（以NaOH计），硫化度为30wt%，液比1:4，最高温度165℃，升温时间90min，保温时间3h，所得浆料装入帆布袋内，采用自来水冲洗浆料至中性，收集得到的冲洗液即为落叶松制浆黑液；
2）采用浓度为20wt%的乙二酸溶液缓慢滴定步骤1）得到的针叶材制浆黑液至pH=3，真空抽滤上述黑液，截留得到固体木素，蒸馏水洗至中性，在25℃条件下真空干燥24h，得到干燥固体木素，采用体积比为3:1的丙酮溶液溶解所得到的干燥固体木素，得到含有木素的混合溶液，待溶液静置分层后，取上层清液滴加至乙醚中，在8000r/min条件下离心分离10min，得到固体提纯木素，在25℃条件下真空烘干24h，得到干燥固体提纯木素；
3）在机械搅拌作用下，将步骤2）得到的干燥固体提纯木素溶解于蒸馏水中，并用KOH溶液调节pH值，形成10g/L、pH=7的木素有机质溶液；
4）在机械搅拌作用下，向200mL步骤3）得到的木素有机质溶液中加入200mL1.0mol/L pH=7的CaCl2溶液，形成木素-CaCl2混合生长体系；
5）在200r/min的搅拌速度和30～50℃的条件下，将步骤4）得到的木素-CaCl2混合生长体系逐滴加入200mL1.0mol/L pH=7的Na2CO3溶液中，滴加完毕在室温环境中将上述溶液冷却至25℃，在25℃条件下静置结晶24h，对反应体系进行真空抽滤,得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，在105℃条件下真空干燥6h，得到白色粉末，即碳酸钙晶体颗粒（c）。
测定实施例1、2、3制备的碳酸钙晶体颗粒的形貌和尺寸。表1和图1、2、3为实施例1、2、3制备的三种碳酸钙晶体颗粒的形貌和尺寸测定结果。由表1数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的碳酸钙晶体颗粒（a）、（b）、（c）的平均粒径分布在0.8～3.0μm，为微纳米尺寸范围，符合沉淀碳酸钙尺寸规格特征。
如图1，从实施例1制备的碳酸钙晶体颗粒的扫描电镜照片可看出，产品形貌为球状，属于球霰石型碳酸钙晶体；如图2，从实施例2制备的碳酸钙晶体颗粒的扫描电镜照片可看出，产品形貌为梭状，属于文石型碳酸钙晶体；如图3，从实施例3制备的碳酸钙晶体颗粒的扫描电镜照片可看出，产品形貌为立方状，属于方解石型碳酸钙晶体。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种利用制浆黑液木素调控碳酸钙晶体颗粒生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用硫酸盐制浆法蒸煮云杉或落叶松，蒸煮工艺条件为以NaOH计的用碱量22～30wt％，硫化度30～34wt％，液比1:4，最高温度165～175℃，升温时间90min，保温时间3h，所得浆料装入帆布袋内，采用自来水冲洗浆料至中性，收集得到的冲洗液即为云杉或落叶松制浆黑液；
2)采用浓度为20wt％的乙二酸溶液缓慢滴定步骤1)得到的云杉或落叶松制浆黑液至pH＝3，真空抽滤上述黑液，截留得到固体木素，蒸馏水洗至中性，在25℃条件下真空干燥24h，得到干燥固体木素，采用体积比为3:1的丙酮溶液溶解所得到的干燥固体木素，得到含有木素的混合溶液，待溶液静置分层后，取上层清液滴加至乙醚中，在8000r/min条件下离心分离10min，得到固体提纯木素，在25℃条件下真空烘干24h，得到干燥固体提纯木素；
3)在机械搅拌作用下，将步骤2)得到的干燥固体提纯木素溶解于蒸馏水中，并用KOH溶液调节pH值，形成10～30g/L、pH 7～11的木素有机质溶液；
4)在机械搅拌作用下，向200mL步骤3)得到的木素有机质溶液中加入200mL1.0mol/L pH＝7的CaCl2溶液，形成木素-CaCl2混合生长体系；
5)在200r/min的搅拌速度和30～50℃的条件下，将步骤4)得到的木素-CaCl2混合生长体系逐滴加入200mL 1.0mol/L pH＝7的Na2CO3溶液中，滴加完毕在室温环境中将上述溶液冷却至25℃，在25℃条件下静置结晶24～72h，对反应体系进行真空抽滤,得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤4次，在105℃条件下真空干燥6h，得到白色粉末，即碳酸钙晶体颗粒。
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