CN108017958A - 一种超疏水复合涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超疏水复合涂料，包括：纳米纤维素晶须以及复合在所述纳米纤维素晶须上的经疏水改性的二氧化硅。并提供该超疏水复合涂料的制备方法及其应用。通过使二氧化硅颗粒复合在纳米纤维素晶须上的结构，赋予超疏水涂料持久的耐磨性，该涂料制备工艺简单，并且能够方便的用于制备超疏水涂层。

Description

一种超疏水复合涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合涂料领域，具体涉及一种超疏水复合涂料及其制备方法和应用。
背景技术
一般认为，水接触角大于150°的表面称为超疏水表面。超疏水表面在自清洁、抗冰、防雾等方面有重要应用。合理的表面粗糙度和低表面自由能是制备超疏水表面的两个基本条件。随着科技发展，制备超疏水表面的技术方法大量涌现，如溶胶凝胶法、层层组装法、喷涂法、化学气相沉淀法等。尽管已通过许多方法制备出超疏水表面，但目前超疏水表面面临的最大问题是其耐磨性能差，以至使用寿命减短或者使用场合受限。因此，制备出高耐磨性的超疏水涂层是一个迫切的需要。
传统的提高超疏水表面耐磨性的方法是在涂料中掺杂各种颗粒，增加涂料的耐磨性，但是这些方法仍存在成本高，工艺复杂等缺陷，并且，掺杂的颗粒有时会因附着力不够而在使用过程中脱落，从而影响耐磨效果。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种超疏水复合涂料及其制备方法和应用，通过使二氧化硅颗粒复合在纳米纤维素晶须上的结构，赋予超疏水涂料持久的耐磨性，该涂料制备工艺简单，并且能够方便的用于制备超疏水涂层。
本发明一方面提供一种超疏水复合涂料，包括：纳米纤维素晶须和复合在所述纳米纤维素晶须上的经疏水改性的二氧化硅。
本申请的发明人经研究发现，通过使二氧化硅复合在纳米纤维素晶须上，能够提高二氧化硅颗粒在涂层中的附着力，减少或避免其在使用中脱落的情况。另一方面，纳米纤维素晶须本身为棒状结构，具有相对于纳米纤维素纤维(Cellulose Nanofibers,CNF)更高的结晶度和强度，也有利于提高超疏水复合材料的耐磨性。其结果是，复合有二氧化硅颗粒的纳米纤维素晶须无规律的相互堆积，为形成合适的粗糙度创造了条件。此外，二氧化硅颗粒表面的羟基活性高，易于被疏水改性剂改性，从而实现较低的表面自由能。因此，将经疏水改性的二氧化硅颗粒复合在所述纳米纤维素晶须上，就获得了兼具优异的耐磨性和疏水性的超疏水复合涂料。
在本发明的一个优选的实施方式中，纳米纤维素晶须的直径为3nm-20nm,长度为100nm-500nm。
根据本发明，通过选择具有上述特定的直径和长度的纳米纤维素晶须有利于进一步提高超疏水复合涂料的耐磨性和稳定性。
本发明另一方面提供一种上述超疏水复合涂料的制备方法，包括：
1)用乙醇对纳米纤维素晶须的水悬浮液进行透析处理，并调制成具有一定浓度的纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液；
2)将所述纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液和氨水、正硅酸乙酯混合，制得纳米纤维素晶须-二氧化硅复合物的悬浮液；
3)将所述纳米纤维素晶须-二氧化硅复合物与疏水改性剂混合，制得所述超疏水复合涂料。
本申请的发明人经研究发现，通过对纳米纤维素晶须的水悬浮液进行透析处理，在透析处理完成后充分搅拌，将纳米纤维素晶须打散，能够得到纳米纤维素晶须在乙醇中良好分散的悬浮液，使其与氨水、正硅酸乙酯混合，生成的二氧化硅颗粒均匀地复合在棒状的纳米纤维素晶须上，再加入疏水改性剂，对复合在纳米纤维素晶须上的二氧化硅颗粒进行疏水改性，能够制得兼具优异的疏水性和耐磨性的超疏水复合涂料。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤1)中，所述透析处理包括将所述纳米纤维素晶须的水悬浮液置于透析袋中，用无水乙醇进行透析处理。优选地，可进行多次透析处理，如3次以上，更优选为5-6次；每次透析处理的时间为12h以上，优选为24h-48h。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述纳米纤维素晶须的水悬浮液中，纳米纤维素晶须的浓度为0.5wt％-5wt％，优选为2wt％-4wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤2)中所述调制通过无水乙醇稀释或者水浴加热使乙醇挥发实现；所述一定浓度为1wt％-3wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液、氨水、正硅酸乙酯和疏水改性剂的混合比例，以体积计，为50:(3-8):(3-8):(0.8-2)，优选为50:(3-5):(3-5):(0.8-1.5)。
根据本发明，通过控制乙醇悬浮液、氨水、正硅酸乙酯的混合比例，以及调整纳米纤维素晶须的浓度，从而实现对超疏水复合涂料中二氧化硅、纳米纤维素晶须和疏水改性剂的比例的调整。本申请的发明人经研究发现，在上述用量范围内，二氧化硅和纳米纤维素晶须能够以更适宜的比例复合，疏水改性剂能够更有效的发挥改性作用，从而获得疏水性和耐磨性进一步改善的超疏水复合涂料。
根据本发明，所述氨水的质量浓度为20％-30％。
根据本发明，所述透析袋的截留分子量为10000-50000，优选为12000-25000，更优选为12000-14000。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤2)中，在40℃-65℃的条件下，将所述纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液在与氨水搅拌混合后，再与所述正硅酸乙酯搅拌混合。具体地，先将纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液与氨水在40℃-65℃的条件下搅拌5分钟以上，优选为5分钟-10分钟，再在该温度下加入正硅酸乙酯继续搅拌1h以上，优选为1h-3h。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述疏水改性剂为含氟硅烷类化合物，优选为1H,1H,2H,2H,-全氟辛基三乙氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluoroalkyltriethoxysilane,POTS)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane，PDTS)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltrichlorosilane,PFCTS)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrichlorosilane,PFDTS)中的至少一种。优选地，将所述纳米纤维素晶须-二氧化硅复合物与疏水改性剂混合后，搅拌1h以上，优选为1h-2h。
本发明再一方面提供一种超疏水表面，包括：
基材层；
在所述基材层上喷涂喷胶而形成的粘合层；
以及在所述粘合层上，利用上述超疏水复合涂料或上述的制备方法制备的超疏水复合涂料形成的超疏水涂层。
根据本发明，所述喷胶可采用高粘度喷胶或在常温下即可快速固化的喷胶，具体的可列举为Loctite High Performance 200Middle Weight Spray Adhesive或3M77型多用喷胶。
根据本发明，所述基材没有限制，可列举为木材、玻璃、铁、纸或布等固体材料。
根据本发明，利用上述超疏水复合涂料，处理所述粘合层的方式没有特别限定，可列举为喷涂、涂布和浸渍中的至少一种。
根据本发明，通过特定的喷胶形成的粘合层能够将本发明所述的超疏水复合涂料稳固地粘附在基材表面，形成兼具优异的疏水性和耐磨性的超疏水表面。
本发明的超疏水复合涂料兼具优异的耐磨性和疏水性，且制作工艺简单，使用方便。利用本发明所述的超疏水复合涂料形成的超疏水表面，与水的接触角达到159°以上，滚动角为低于8°，而且在240目的砂纸上，在约1.6KPa的压强下，能在46次以上的耐磨循环中保持良好的疏水性能，相当于能够抵抗长度为9.2m的磨损。
附图说明
图1表示的是本发明的实施例3的CNC-SiO2超疏水涂层的微观结构图。
图2表示的是本发明的对比例1的SiO2超疏水涂层的微观结构图。
图3表示的是本发明的对比例2的CNF-SiO2超疏水涂层的微观结构图。
图4表示的是超疏水表面的耐磨循环的测量方法示意图。
附图标记说明：
1-砂纸，2-基材，3-加载物，4-待测超疏水表面。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例1
CNC-SiO2超疏水复合涂料的制备
使用直径为3nm-5nm，长度为100nm-300nm的纳米纤维素晶须(CelluloseNanocrystal,CNC)配制成CNC浓度为4wt％的水悬浮液，将配置好的CNC水悬浮液置于截留分子量为12000-14000的透析袋里，用无水乙醇进行透析处理。每次透析处理的时间为12小时，共进行6次透析处理，处理完成后经充分搅拌，得到CNC的乙醇悬浮液。然后通过水浴加热，使乙醇挥发，将其调制成CNC的浓度为1wt％的乙醇悬浮液。
取50mL上述CNC的浓度为1wt％的乙醇悬浮液，与3mL的25％氨水混合，并在50℃下搅拌20分钟，再加入3mL的正硅酸乙酯(分析纯，下同)继续搅拌1小时，制得含有CNC-SiO2复合物的悬浮液。
然后加入0.8mL的1H,1H,2H,2H,-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS，分析纯，下同)作为疏水改性剂，继续搅拌1小时，制得CNC-SiO2超疏水复合涂料。
CNC-SiO2超疏水表面的制备
使用木材作为基材层，在该基材层上喷涂Loctite High Performance 200Middleweight Spray Adhesive喷胶形成粘合层，然后将上述超疏水复合涂料喷涂到粘合层上，并在常温下放置30分钟以上，待涂料中的溶剂完全挥发后，形成CNC-SiO2超疏水涂层，从而制得超疏水表面。
实施例2
CNC-SiO2超疏水复合涂料的制备
使用直径为3nm-5nm，长度为100nm-300nm的CNC配制CNC浓度为4wt％的水悬浮液，将配置好的CNC水悬浮液置于截留分子量为12000-14000的透析袋里，用无水乙醇进行透析处理。每次透析处理的时间为24小时，共进行3次透析处理，处理完成后经充分搅拌，得到CNC的乙醇悬浮液。然后通过无水乙醇稀释将其配制成CNC的浓度为3wt％的乙醇悬浮液。
取50mL上述CNC的浓度为3wt％的乙醇悬浮液，与8mL的25％氨水混合，并在50℃下搅拌20分钟，再加入8mL正硅酸乙酯继续搅拌2小时，制得含有CNC-SiO2复合物的悬浮液。
然后加入2mL的POTS，继续搅拌2小时，制得CNC-SiO2超疏水复合涂料。
CNC-SiO2超疏水表面的制备
使用滤纸作为基材层，在该基材层上喷涂Loctite High Performance 200Middleweight Spray Adhesive喷胶形成粘合层，然后将上述超疏水涂料喷涂到粘合层上，并在常温下放置30分钟以上，待涂料中的溶剂完全挥发后，形成CNC-SiO2超疏水涂层，从而制得超疏水表面。
实施例3
CNC-SiO2超疏水复合涂料的制备
使用直径为3nm-5nm，长度为100nm-300nm的CNC配制CNC浓度为3wt％的水悬浮液，将配置好的CNC水悬浮液置于截留分子量为12000-14000的透析袋里，用无水乙醇进行透析处理。每次透析处理的时间为18小时，共进行4次透析处理，处理完成后经充分搅拌，得到CNC的乙醇悬浮液。然后通过无水乙醇稀释，将其配制成CNC的浓度为2wt％的CNC乙醇悬浮液。
取50mLCNC的浓度为2wt％的乙醇悬浮液，与4mL的25％氨水混合后，在50℃下搅拌20分钟，再加入4mL正硅酸乙酯继续搅拌1.5小时，制得含有CNC-SiO2复合物的悬浮液。
然后加入1mL的POTS，继续搅拌1.5小时，制得CNC-SiO2超疏水复合涂料。
CNC-SiO2超疏水表面的制备
使用载玻片作为基材层，在该基材层上喷涂Loctite High Performance200Middle weight Spray Adhesive喷胶形成粘合层，然后将上述超疏水复合涂料喷涂到粘合层上，并在常温下放置30分钟以上，待涂料中的溶剂完全挥发后，形成CNC-SiO2超疏水涂层，从而制得超疏水表面。
对比例1
SiO2超疏水涂料的制备
取50mL无水乙醇，与4mL的25％氨水混合后，在50℃下搅拌20分钟，再加入4mL正硅酸乙酯继续搅拌1.5小时，制得含有SiO2颗粒的悬浮液。
然后加入1mL的POTS，继续搅拌1.5小时，制得SiO2超疏水涂料。
按照与实施例3相同的方式制备SiO2超疏水表面。
对比例2
按照实施例3进行超疏水复合涂料和超疏水表面的制备，不同之处在于使用CNF替换CNC进行上述制备。
对实施例1-3、对比例1-2制备的超疏水表面，按照以下方法进行性能测试。
超疏水表面的水接触角和滚动角的测量方法
采用JC2000D接触角测量仪测量水接触角，通过水滴与待测超疏水表面接触时的图片，读取接触角。其中，水的滴液量控制为4μL。待测超疏水表面的水接触角为6个不同位置的测量值的平均值。同时，利用该仪器的旋转平台测量滚动角，具体地，将待测超疏水表面置于可旋转平台后，将4μL的水，滴到待测超疏水表面，使可旋转平台旋转，当待测超疏水表面上的水滴开始发生滚动时立即停止旋转，可旋转平台转过的角度即为滚动角。
超疏水表面的耐磨循环的测量方法
如图3所示，将待测超疏水表面放置于240目的砂纸上，使待测超疏水表面(规格为2.5cm×2.5cm)与砂纸接触，并在其另一面设置加载物(即，约1.6KPa的压强)。使待测超疏水表面在外力作用下向水平方向移动10cm；然后将其水平旋转90°，使其在外力作用下再向水平方向移动10cm，如此视为完成一个耐磨循环。每完成一次耐磨循环后，测试待测超疏水表面的水接触角，待水接触小于150°时，终止测试，并统计耐磨循环的总次数。测试结果如表1所示。
表1
水接触角(°) 滚动角(°) 耐磨循环(次)
实施例1 160 5 46
实施例2 159 6 48
实施例3 163 4 50
对比例1 157 6 30
对比例2 161 5 43
由表1可知，本申请实施例1-3的超疏水表面具有优异的疏水性能，并且能在46次以上的耐磨循环中保持良好的疏水性能，相当于能够抵抗长度为9.2m的磨损。而对比例1和2的超疏水表面虽然疏水性能与本申请相当，但是在经历30次以上的耐磨循环之后，疏水性能就大幅下降，发明人推测，这是由于SiO2颗粒在摩擦过程中脱落的缘故。
由图1可知，在本发明实施例3制得的CNC-SiO2超疏水表面中，SiO2颗粒复合在纳米纤维素晶须上，形成类似珍珠(SiO2颗粒)串在高结晶度的CNC棒上的结构，得以固定，从而形成更加稳定的SiO2-CNC复合结构。由图2可知，在对比例1中的SiO2超疏水表面中，SiO2颗粒单个地相互堆积，易于在摩擦的过程中脱落。由图3可知，在对比例2中的CNF-SiO2超疏水表面中，由于CNF尺寸更大，柔软度更高，SiO2颗粒只是附着在CNF表面，无法形成稳定的复合结构，因而容易脱落。此外，CNC能够插入粘合层中与粘合层牢固地粘合在一起，而CNF则不能与粘合层产生上述那样牢固的粘合作用。其结果是，利用CNF制备的超疏水表面耐磨性、耐用性不及本发明。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种超疏水复合涂料，包括：
纳米纤维素晶须；
复合在所述纳米纤维素晶须上的经疏水改性的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的超疏水复合涂料，其特征在于，所述纳米纤维素晶须的直径为3nm-20nm，长度为100nm-500nm。
3.一种权利要求1或2所述的超疏水复合涂料的制备方法，包括：
1)用乙醇对纳米纤维素晶须的水悬浮液进行透析处理，并调制成具有一定浓度的纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液；
2)将所述纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液和氨水、正硅酸乙酯混合，制得纳米纤维素晶须-二氧化硅复合物的悬浮液；
3)将所述纳米纤维素晶须-二氧化硅复合物与疏水改性剂混合，制得所述超疏水复合涂料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液、氨水、正硅酸乙酯和疏水改性剂的混合比例，以体积计，为50:(3-8):(3-8):(0.8-2)，优选为50:(3-5):(3-5):(0.8-1.5)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素晶须的水悬浮液的浓度为0.5wt％-5wt％。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液的浓度为1wt％-3wt％。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述透析处理包括将所述纳米纤维素晶须的水悬浮液置于透析袋中，用无水乙醇进行透析处理。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，在40℃-65℃的条件下，将所述纳米纤维素晶须的乙醇悬浮液在与氨水搅拌混合后，再与所述正硅酸乙酯搅拌混合。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性剂为含氟硅烷类化合物，优选为1H,1H,2H,2H,-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷中的至少一种。
10.一种超疏水表面，包括：
基材层；
在所述基材层上喷涂喷胶而形成的粘合层；以及
在所述粘合层上，利用根据权利要求1或2所述超疏水复合涂料或根据权利要求3-9中任一项所述的制备方法制备的超疏水复合涂料形成的超疏水涂层。
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