CN111944069B - 一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料及其制备方法，所述生物质纳米复合环保水性隔热涂料包含：表面纳米晶化的含纤维素生物质材料10‑30重量份，红外反射型钛白粉2‑8重量份，云母粉2‑8重量份，碳酸钙5‑15重量份，颜色填料5‑15重量份，空心玻璃微珠5‑15重量份，无机金属离子类交联剂0.05‑1重量份，溶剂10‑40重量份。本发明所得到的生物质纳米复合环保水性隔热涂料具有附着力强、隔热效果好，而且原料可持续，自然可降解，绿色环保，使用过程中全程无有害挥发气体释放。

Description

一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料及其制备方法

本申请要求2019年5月14日提交的中国专利申请201910401182.6的优先权权益，并且将该中国专利申请201910401182.6的全部内容通过引用结合到本文中。

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，具体地涉及一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料。

背景技术

建筑物的节能一直是影响人们居家舒适程度的一个重要因素。无论是在酷热的夏季还是寒冷的冬季，为了人们能够正常舒适的开展活动，需要一直保持房屋内适宜的温度，而这无疑会产生大量的能耗。所以从材料的角度来控制温度，无疑是一个低能耗的解决方案，其中隔热涂料将是一个合适的选择。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料。本发明的生物质纳米复合环保水性隔热涂料包含如下组分：基于100重量份的生物质纳米复合环保水性隔热涂料计，表面纳米晶化的含纤维素生物质材料10-30重量份，红外反射型钛白粉2-8重量份，云母粉2-8重量份，碳酸钙5-15重量份，颜色填料5-15重量份，空心玻璃微珠5-15重量份，无机金属离子类交联剂0.05-1重量份，溶剂10-40重量份。

本发明的另一目的是提供一种制备生物质纳米复合环保水性隔热涂料的方法，所述方法包括如下步骤：

A)在容器中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，搅拌混合，制得粘稠浆料；

B)加入云母粉，红外反射型钛白粉进行高速球磨并通过超声机超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入碳酸钙、空心玻璃微珠和无机金属离子类交联剂后进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

本发明的有益效果是：所制备的生物质纳米复合环保水性隔热涂料具有成膜性能优良，附着力强，保温、隔热性能良好等的特点，而且其以表面纳米晶化的含纤维素生物质作为涂料主体，本身即具有优良的隔热性能以及良好的成膜性与粘度，因此无需任何增稠剂和成膜剂。此外，该涂料仅由无机材料和生物质材料构成，绿色环保、对人体无危害作用，绿色可降解。

具体实施方式

本发明的生物质纳米复合环保水性隔热涂料包含：表面纳米晶化的含纤维素生物质材料10-30重量份，红外反射型钛白粉2-8重量份，云母粉2-8重量份，碳酸钙5-15重量份，颜色填料5-15重量份，空心玻璃微珠5-15重量份，无机金属离子类交联剂0.05-1重量份，溶剂10-40重量份。这些组分的重量份是基于100重量份的生物质纳米复合环保水性隔热涂料计的。

在本发明中，基于100重量份的生物质纳米复合环保水性隔热涂料计，所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料为10-30重量份，优选至少13-27重量份，而且从适宜应用角度考虑，更优选15-25重量份。

其中，术语“表面纳米晶化的含纤维素生物质材料”是指经过表面纳米晶化处理的含纤维素生物质材料，其表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项；具体地，选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种在依次经刻蚀溶液中做表面刻蚀处理、氧化处理和机械处理之后获得的具有以下各项性能中的至少一项的含纤维素生物质材料：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²/g；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径至少为1微米以下；

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维素的结晶度至少为65％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

v).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水中溶液粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在约25℃测量为至少40mPa·s；以及

vi).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间至少大于200分钟。

本发明所述的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的制备方法的一个实例如下：

A)将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，所述含纤维素生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

B)将刻蚀处理后的含纤维素生物质材料表面氧化处理；

C)将表面氧化后的含纤维素生物质材料机械处理；

D)将机械处理后的含纤维素生物质材料均匀分散在水相中制成分散液。

其中，所述表面刻蚀处理中所使用的蚀刻溶液包括选自以下各项中的至少一种：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、亚硫酸钠水溶液、二氧化硫水溶液、亚硫酸水溶液、以及能溶解生物大分子的溶剂。所述刻蚀温度例如可以为10-200℃，蚀刻时间例如可以为1～72h。

其中，所述表面氧化处理方法包括在2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(化学式为C₉H₁₈NO)、次氯酸盐或二氧化氮的催化作用下对所述含纤维素生物质材料的表面暴露纤维素的氧化。所述氧化处理反应的时间例如可以为6～240h，所述氧化处理反应的温度例如可以为10～150℃。

其中，所述机械处理为搅拌、研磨、高压匀浆或高压喷射处理中的一种或几种。

在本发明的生物质纳米复合环保水性隔热涂料中，红外反射型钛白粉可以采用市售产品，其优选具有1-4μm的粒径，为大颗粒微米级钛白粉，对红外线具有反射作用。优选地，从更适宜应用的角度考虑，所述红外反射型钛白粉2-8重量份，更优选3-7重量份，最优选4-6重量份。

在本发明的生物质纳米复合环保水性隔热涂料中，云母粉可以采用市售产品，其为一种非金属矿物，含有多种成分，其中主要有SiO₂，含量一般在49％左右，Al₂O₃含量在30％左右。优选地，从更适宜应用的角度考虑，所述云母粉2-8重量份，更优选3-7重量份，最优选4-6重量份。

本发明的生物质纳米复合环保水性隔热涂料中，所述碳酸钙优选是粒径为0.1-1μm的碳酸钙。优选地，从更适宜应用的角度考虑，所述碳酸钙5-15重量份，更优选6-14重量份，最优选8-12重量份。

本发明的生物质纳米复合环保水性隔热涂料中，所述的颜色填料为选自金红石型珠光粉、蒙脱土、二氧化钛型珠光粉、氧化铁型珠光粉中的一种或几种。优选地，从更适宜应用的角度考虑，所述颜色填料5-15重量份，更优选6-14重量份，最优选8-12重量份。

在本发明的生物质纳米复合环保水性隔热涂料中，所述空心玻璃微球优选具有粒径为0.1-1μm，介电常数为1-1.5，抗压强度大于等于7MPa的空心玻璃微球。优选地，从更适宜应用的角度考虑，所述空心玻璃微珠5-15重量份，更优选6-14重量份，最优选8-12重量份。

本发明的生物质纳米复合环保水性隔热涂料组合物中，所述无机金属离子类交联剂选自锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锶离子、铜离子、镍离子、亚钴离子、锌离子、铁离子、铬离子、钴离子、铝离子和钪离子中的一种或多种。这些无机金属离子类交联剂一般为可溶性卤化盐、硝酸盐、硫酸盐。优选地，从更适宜应用的角度考虑，所述无机金属离子类交联剂按金属离子本身计为0.05-1重量份，更优选0.2-0.8重量份，最优选0.4-0.6重量份。

在本发明中，所述溶剂为水，优选为软化水。而且，从更适宜应用的角度考虑，所述溶剂优选为10-40重量份，更优选15-35重量份，最优选20-30重量份。

另一方面，本发明的生物质纳米复合环保水性隔热涂料可以根据包括如下步骤的方法制备：

A)在容器中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，搅拌混合，制得粘稠浆料；

B)加入云母粉，红外反射型钛白粉进行高速球磨并通过超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入碳酸钙、空心玻璃微珠和无机金属离子类交联剂后进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

所述制备方法中的步骤A是为了先形成粘稠的主体浆料，这样有利于云母粉和钛白粉在高速球磨之后分散均匀，否则即使分散均匀后的云母粉和钛白粉极易沉底。步骤B中的高速球磨和超声分散是为了使浆料分散均匀地同时增加浆料的细度，防止浆料团在一起影响涂料使用。步骤C是由于空心玻璃微珠无法进行高速球磨，这会导致玻璃微珠破碎影响性能，而碳酸钙和无机金属类离子交联剂加入后进行高速球磨会反而会使浆料局部团在一起，故而在高速球磨之后再将它们加入低速搅拌混合。

优选地，制备方法中所述的高速球磨速度为100～250r/min。

优选地，制备方法中所述的低速搅拌速度为30～120r/min。

优选地，制备方法中所述的超声分散的频率为80～150Hz。

实施例

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

原料制备例1

A)将粒径200目的桦木屑500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的木屑洗净表面碱液，浸泡于含有0.1mg/mL 2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物和1％亚氯酸钠的pH＝6.8的氧化溶液中，在60℃下，氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械搅拌处理，具体为德国IKA RW20搅拌器，转速每分钟500转，搅拌时间为2小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒烘干成粉末保存，即得表面纳米晶化的含纤维素生物质材料。

原料制备例2

A)将粒径200目的松木屑500g在10％的氢氧化钠溶液5L中，80℃浸泡24h；

B)将处理后的木屑洗净表面碱液，浸泡于pH为9.5、活性氯含量为4％的次氯酸钠溶液中，在常温下氧化24h；

C)将表面氧化后生物质颗粒机械搅拌处理，具体为德国IKA RW20搅拌器，转速每分钟500转，搅拌时间为2小时；

D)将所述机械处理后生物质颗粒烘干成粉末保存，即得表面纳米晶化的含纤维素生物质材料。

实施例1

一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料，由如下重量份的原料制成：由原料制备例1制备的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料20重量份，红外反射型钛白粉5，云母粉6重量份，碳酸钙10重量份，颜色填料10重量份，空心玻璃微珠10重量份，无机金属离子类交联剂0.5重量份和溶剂38.5重量份。

A)在烧杯中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，手动搅拌至混合均匀，制得浆料；

B)加入云母粉，红外反射型钛白粉，以200r/min的速度进行高速球磨，并通过超声机以100Hz的频率超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入碳酸钙、空心玻璃微珠和无机金属离子类交联剂后以100r/min的速度进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

其中，所用无机金属离子类交联剂为硝酸铜。

颜色填料为金红石型珠光粉和蒙脱土，配比为1∶1.

在水泥板上进行涂刷后测得相关数据如下：

i)绿色环保，无甲醛及挥发性有机物(VOC)释放，刷涂五分钟后，附近空气中甲醛和VOC含量仍保持0mg/m³；

ii)粘附力强，按标准JC/T423-91测得附着力为100％；

iii)按GB1726标准检测涂料遮盖性能，测得其遮盖力为115g/m²。

iv)隔热效果好，孚热系数参照ASTME1530的标准进行检测，测得导热系数为0.045W cm^-2K^-1

实施例2

一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料，由如下重量份的原料制成：由原料制备例2制备的表面纳米晶化的含纤维素生物质材料25重量份，红外反射型钛白粉6重量份，云母粉5重量份，碳酸钙15重量份，颜色填料8重量份，空心玻璃微珠8重量份，无机金属离子类交联剂0.2重量份和溶剂32.8重量份。

A)在烧杯中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，手动搅拌至混合均匀，制得浆料；

B)加入云母粉，红外反射型钛白粉，以250r/min的速度进行高速球磨，并通过超声机以180Hz的频率超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入碳酸钙、空心玻璃微珠和无机金属离子类交联剂以80r/min的速度进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

所用无机金属离子类交联剂为氯化铁。

颜色填料为二氧化钛型珠光粉、氧化铁型珠光粉，配比为3∶1.

在水泥板上进行涂刷后测得相关数据如下：

i)绿色环保，无甲醛及挥发性有机物(VOC)释放，刷涂五分钟后，附近空气中甲醛和VOC含量仍保持0mg/m³；

ii)粘附力强，按标准JC/T423-91测得附着力为100％；

iii)按GB1726标准检测涂料遮盖性能，测得其遮盖力为125g/m²。

iv)隔热效果好，导热系数参照ASTM E1530的标准进行检测，测得导热系数为0.054W cm^-2K^-1

对比例1

一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料，由如下重量份的原料制成：传统涂料主体材料20重量份，红外反射型钛白粉5重量份，云母粉6重量份，碳酸钙10重量份，颜色填料10重量份，空心玻璃微珠10重量份，无机金属离子类交联剂0.5重量份，溶剂38.5重量份。

A)在烧杯中加入所需份量的溶剂、颜色填料以及表面纳米晶化的含纤维素生物质材料，手动搅拌至混合均匀，制得浆料；

B)加入云母粉，红外反射型钛白粉，以200r/min的速度进行高速球磨，并通过超声机以100Hz的频率超声充分分散，使其混合均匀；

C)加入碳酸钙和无机金属离子类交联剂后以50r/min的速度进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。

所用传统涂料主体材料为环氧树脂。

所用无机金属离子类交联剂为硝酸铜。

颜色填料为金红石型珠光粉和蒙脱土，配比为1∶1.

在水泥板上进行涂刷后测得相关数据如下：

i)存在甲醛及挥发性有机物(VOC)释放，刷涂五分钟后，附近空气中甲醛和VOC含量为15mg/m³；

ii)粘附力强，按标准JC/T423-91测得附着力为100％；

iii)按GB1726标准检测涂料遮盖性能，测得其遮盖力为109g/m²。

iv)隔热效果差，导热系数参照ASTM E1530的标准进行检测，测得导热系数为0.089W cm^-2K^-1

通过实施例1与对比例1的比较，可以得出，生物质纳米复合环保水性隔热涂料相对于传统隔热涂料，无甲醛及挥发性有机物(VOC)释放，更加绿色环保，而且隔热性能也更为优异。

工业可适用性

本发明的所制备的生物质纳米复合环保水性隔热涂料具有良好的成膜性能，而且绿色环保、对人体无危害作用，绿色可降解，同时还具有良好的隔热性能，因此预期将在工业领域中具有巨大的作为隔热材料的应用前景。

Claims (8)

1.一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料，其包含如下组分：基于100重量份的生物质纳米复合环保水性隔热涂料，表面纳米晶化的含纤维素生物质材料为10-30重量份，红外反射型钛白粉为2-8重量份，云母粉为2-8重量份，碳酸钙为5-15重量份，颜色填料为5-15重量份，空心玻璃微珠为5-15重量份，无机金属离子类交联剂为0.05-1重量份，溶剂为10-40重量份，

其中所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面存在暴露区域，并且在所述暴露区域中的纤维素为纳米尺度的纤维素，并且所述纳米尺度纤维素中的部分羟基已经转化为羧基，以使得所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料具有以下各项性能中的至少一项：

i)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的比表面积至少为1.5m²/g；

ii)所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的表面暴露的纳米晶化后的纤维素直径为1微米以下；

iii).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，纤维索的结晶度至少为65％；

iv).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料中，羧基占羟基与羧基总量的摩尔比至少为5％；

v).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料在水中溶液粘度在溶液质量分数为6％情况下通过旋转粘度计法在25℃测量为至少40mPa s；以及

vi).所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的水溶液沉降时间至少200分钟，并且

其中所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料的制备方法如下：

A)将含纤维素生物质材料在刻蚀溶液中做表面刻蚀处理，所述含纤维素生物质材料选自天然植物、动物中含有纤维素成分的生物质材料中的一种或多种；

B)将刻蚀处理后的含纤维素生物质材料表面氧化处理；

C)将表面氧化后的含纤维素生物质材料机械处理；

D)将机械处理后的含纤维素生物质材料均匀分散在水相中制成分散液。

2.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性隔热涂料，其中，所述表面刻蚀处理中所使用的蚀刻溶液包括选自以下各项中的至少一种：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、亚硫酸钠水溶液、二氧化硫水溶液、亚硫酸水溶液、以及能溶解生物大分子的溶剂。

3.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性隔热涂料，其中，所述表面氧化处理方法包括在2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物、次氯酸盐或二氧化氮的催化作用下对所述含纤维素生物质材料的表面暴露纤维素的氧化。

4.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性隔热涂料，所述空心玻璃微球的粒径为0.1-1μm，介电常数为1-1.5，抗压强度大于等于7MPa。

5.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性隔热涂料，所述颜色填料为选自金红石型珠光粉、蒙脱土、二氧化钛型珠光粉、氧化铁型珠光粉中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性隔热涂料，所述无机金属离子类交联剂选自锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锶离子、铜离子、镍离子、亚钴离子、锌离子、铁离子、铬离子、钴离子、铝离子和钪离子中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的生物质纳米复合环保水性隔热涂料，所述碳酸钙的粒径为0.1-1μm。

8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的生物质纳米复合环保水性隔热涂料的方法，所述方法包括如下步骤：

A)将10-40重量份的溶剂、5-15重量份的颜色填料以及10-30重量份的所述表面纳米晶化的含纤维素生物质材料加入到容器中，搅拌混合，使其形成粘稠浆料；

B)然后加入2-8重量份的云母粉、2-8重量份的红外反射型钛白粉进行高速球磨并超声分散，使其混合均匀；

C)再加入5-15重量份的碳酸钙、5-15重量份的空心玻璃微珠和0.05-1重量份的无机金属离子类交联剂后进行低速搅拌分散，待分散均匀形成涂料成品。