CN105237811A - 复合超疏水微粒及其制备方法和制备超疏水涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒的方法，包括如下步骤：1)配置1-5wt％纳米纤维素纤维悬浮液，将其冷冻成型，并冻干制得纳米纤维素纤维气凝胶；2)将纳米纤维素纤维气凝胶分别浸渍于溶液A和溶液B各5-30min；3)先用无水乙醇浸渍经过步骤2)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶，再用正己烷将其浸渍；4)在室温下将经过步骤3)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶浸渍于溶液C中，干燥得到白色固体形式的纳米纤维素纤维/SiO₂复合气凝胶，并将其制粒得到纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒。本发明还涉及由该方法制得的复合微粒。本发明进一步涉及一种利用所述复合微粒来制备涂层的方法。

Description

复合超疏水微粒及其制备方法和制备超疏水涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种制备微粒的方法，尤其涉及一种制备复合微粒的方法。本发明还涉及由该方法制得的复合微粒。本发明进一步涉及一种利用所述复合微粒来制备涂层的方法。

背景技术

受自然界中超疏水现象(如荷叶表面、蝴蝶翅膀等)的启示，对固体材料表面进行超疏水改性一直是研究的热点。超疏水材料在防污染、防腐蚀、降低流体阻力等方面起到重要作用，在印刷、涂料、胶粘剂等领域有广泛巨大的潜在应用。从Wenzel模型到Cassie模型，再到Wenzel与Cassie模型共存，固体材料表面超疏水改性已有比较完善的理论基础。总的来说，对固体材料表面进行超疏水改性必须要满足表面粗糙结构的构建和低表面自由能的修饰这两个条件。基于这两个条件，目前对固体材料表面进行超疏水改性的方法有很多，如模压法、刻蚀法、电纺法、缩聚法等，但有些方法的制备成本较高，或可控性操作要求高、步骤相对繁琐，或改性效果稳定性、耐磨性等欠佳。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒的方法，包括如下步骤：

1)配置1-5wt％纳米纤维素纤维(CelluloseNanofibrils，CNF)悬浮液，将其冷冻成型，并冻干制得纳米纤维素纤维气凝胶；

2)将纳米纤维素纤维气凝胶依次浸渍于溶液A和溶液B，所述溶液A为摩尔比为1:(2-5):(0.8-1.2)的正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate，TEOS)、无水乙醇和水的混合溶液，并且溶液A的pH值为3-6，溶液B为摩尔比为5:(2.5-2.7)的无水乙醇和水的混合溶液，并且溶液B的pH值为8-12；

3)先用无水乙醇浸渍经过步骤2)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶，再用正己烷将其浸渍；

4)在室温下将经过步骤3)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶浸渍于溶液C中，所述溶液C为体积比为(1-2)：10的三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane，TMCS)和正己烷的混合溶液，干燥得到白色固体形式的纳米纤维素纤维/SiO₂复合气凝胶，并将其制粒得到纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述步骤1)为配置1-5wt％纳米纤维素纤维(CelluloseNanofibrils，CNF)悬浮液，将其转入一定规格的模具后再冷冻成型，并冻干制得纳米纤维素纤维气凝胶。在本发明的一个更加优选的实施方式中，所述模具的尺寸为长(5-60mm)×宽(5-60mm)×高(5-60mm)。

本发明利用CNF气凝胶作为骨架结构，使SiO2纳米粒子沿着骨架表面原位生长；CNF与SiO₂复合改善了单一SiO₂气凝胶的脆性，也改善了单一CNF气凝胶因自身的柔韧性而难以被球磨成所需微粒的缺点；通过TMCS处理，降低了CNF/SiO₂复合气凝胶的表面自由能，而SiO₂纳米粒子在CNF上的原位生长聚集，提供微-纳米分层结构，满足了超疏水改性的两个条件，所以CNF/SiO₂复合气凝胶显示出良好的超疏水性能；再将CNF/SiO₂复合气凝胶通过球磨粉碎成微粒，即得到本发明的纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒。本发明的纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒尤其适用于利用常温下粘度优良的喷胶将基材与超疏水微粒进行粘结来在基材表面制备出超疏水涂层。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)所述冷冻成型在<0℃的温度下进行，冻干为在-196℃至-20℃、优选-196℃至-50℃的温度下、在0.5-5Pa、优选0.8-1.2Pa的条件下冷干1-5天。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述浸渍于溶液A的浸渍时间为5-30分钟，浸渍于溶液B的浸渍时间为5-30分钟。在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)所述在<0℃的温度下冷冻成型为在液氮下冷冻成型。

在本发明的一个优选的实施方式中，溶液A经盐酸调节pH值，使得溶液A的pH值为3-6。在本发明的一个优选的实施方式中，溶液B经氨水调节pH值，使得溶液B的pH值为8-12。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中的溶液A配制时，混合液在55-65℃下、优选在55-65℃水浴条件下搅拌(搅拌速率优选为200-500rad/min、更优选300rad/min)30-120、优选50-70分钟以上，让TEOS充分水解，配制溶液B时，常温下搅拌20分钟以上；

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中用无水乙醇进行的浸渍为在20-50℃、优选在室温下浸渍1-5天、优选42-54小时，更优选在所述浸渍期间，每隔6-18小时更换浸渍液一次；

步骤3)中用正己烷进行的浸渍为在20-50℃、优选在室温下浸渍12-48小时、优选18-36小时，更优选在所述浸渍期间，每隔6-18小时更换浸渍液一次。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤4)中所述浸渍为在20-50℃、优选在室温下浸渍12-48小时、优选18-36小时；

步骤4)中所述干燥为在50-120℃、优选70-90℃下干燥。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤4)中所述制粒通过球磨机进行，优选通过控制球磨工艺和/或筛网目数筛选出粒径为5-80μm的微粒。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)中所述配制1-5wt％纳米纤维素纤维悬浮液时，还向悬浮液中加入相当于纳米纤维素纤维质量的3-15wt％的聚乙烯醇。所述纳米纤维素纤维质量是指纳米纤维素纤维的绝对干重质量。

本发明的另一个目的在于，提供一种根据上述的方法制得的纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒，其特征在于，所述微粒的粒径为5-80μm。

本发明的又一个目的在于，提供一种制备超疏水涂层的方法，其特征在于，所述方法使用上述方法制得的微粒或者使用上述微粒。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述方法包括如下步骤：

a)在一个光滑水平面上，将根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的微粒或者根据权利要求7所述的微粒放于180-500目筛网中，通过筛网在水平方向上晃动，在光滑水平面上会分散出一层相对均匀的纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒层；

b)用喷胶在基材表面喷涂一层胶膜，胶膜厚度为10-70μm；

c)1-20分钟、优选2-4秒后，将由步骤b)制得的喷有胶膜的基材印压到由步骤a)制得的纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒层上，再除去不与胶层直接接触的微粒，即得到所述超疏水涂层，水接触角为150-153°。

在本发明的一个优选的实施方式中，进行步骤b)之前先将基材表面清洗干净。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤b)中所述喷胶为市场上购置的3M77型多用喷胶。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤c)中所述除去不与胶层直接接触的微粒为将不与胶层直接接触的微粒吹走，例如用吹风机吹走。在一个可替代的实施方式中，步骤c)中所述除去不与胶层直接接触的微粒为将不与胶层直接接触的微粒通过倾倒的方式倒掉。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述方法包括如下步骤：

A)用喷胶在基材表面喷涂一层胶膜，胶膜厚度为10-70μm；

B)将根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的微粒或者根据权利要求7所述的微粒放于180-500目筛网中，将由步骤A)制得的喷有胶膜的基材放置于筛网下方、优选正下方，通过所述筛网在水平方向上晃动，将所述微粒均匀分散于胶层上；

C)用具有光滑底面的压具对由步骤B)制得的胶层进行均匀挤压，然后除去不与胶层直接接触的微粒，即得到所述超疏水涂层，水接触角为150-153°。

在本发明的一个优选的实施方式中，进行步骤A)之前先将基材表面清洗干净。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤A)中所述喷胶为市场上购置的3M77型多用喷胶。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤C)中所述除去不与胶层直接接触的微粒为将不与胶层直接接触的微粒吹走，例如用吹风机吹走。在一个可替代的实施方式中，步骤C)中所述除去不与胶层直接接触的微粒为将不与胶层直接接触的微粒通过倾倒的方式倒掉。

本发明的有益效果在于：本发明利用CNF气凝胶作为骨架结构，使SiO₂纳米粒子沿着骨架表面原位生长；CNF与SiO₂复合改善了单一SiO₂气凝胶的脆性，也改善了单一CNF气凝胶因自身的柔韧性而难以被球磨成所需微粒的缺点；研磨成微粒后，只需通过简单的操作，利用粘度优良的喷胶将基材与CNF/SiO₂超疏水微粒进行粘结，即可在基材表面制备出超疏水涂层，且有良好稳定性。

具体实施方式

下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。

实施例1：

CNF/SiO₂复合超疏水微粒的制备方法

1)配制1wt％CNF悬浮液，转入长30mm×宽300mm×高10mm的模具后，在液氮下冷冻成型，于-60℃、1Pa条件下进行冷冻干燥3天制得CNF气凝胶；

2)将CNF气凝胶分别浸渍于溶液A(TEOS、无水乙醇、水的摩尔比为1:2:1，用盐酸调节PH值为3)和溶液B(无水乙醇和水的摩尔比为5:2.6，用氨水调节成PH值为8)各10min；

3)先用无水乙醇浸渍经过步骤2)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶(于室温下放置48小时，每隔12小时换一次)，后用正己烷将其浸渍(室温放置24小时，每隔12小时换一次)；

4)然后室温下将经过步骤3)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶浸渍于溶液C(TMCS：正己烷(V/V)＝1:10)24小时后，于80℃下干燥5小时后得到白色固体形式的CNF/SiO₂复合气凝胶，用球磨机将干燥后的样品制成微粒，即得到CNF/SiO₂复合超疏水微粒。

实施例2：

CNF/SiO2复合超疏水微粒的制备方法

1)配制5wt％CNF悬浮液，转入长30mm×宽300mm×高10mm的模具后，在液氮下冷冻成型，于-60℃、1Pa条件下进行冷冻干燥3天制得CNF气凝胶；

2)将CNF气凝胶分别浸渍于溶液A(TEOS、无水乙醇、水的摩尔比为1:5:1，用盐酸调节PH值为6)和溶液B(无水乙醇和水的摩尔比为5:2.6，用氨水调节成PH值为12)各10min；

3)先用无水乙醇浸渍经过步骤2)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶(于室温下放置48小时，每隔12小时换一次)，后用正己烷将其浸渍(室温放置24小时，每隔12小时换一次)；

4)然后室温下将经过步骤3)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶浸渍于溶液C(TMCS：正己烷(V/V)＝2:10)24小时后，于80℃下干燥5小时后得到白色固体形式的CNF/SiO₂复合气凝胶，用球磨机将干燥后的样品制成微粒，即得到CNF/SiO₂复合超疏水微粒。

实施例3：

CNF/SiO2复合超疏水微粒的制备

1)配制2wt％CNF悬浮液，转入长30mm×宽300mm×高10mm的模具后，在液氮下冷冻成型，于-60℃、1Pa条件下冷干3天制得CNF气凝胶；

2)将CNF气凝胶分别浸渍于溶液A(TEOS、无水乙醇、水的摩尔比为1:3:1，用盐酸调节PH值为4)和溶液B(无水乙醇和水的摩尔比为5:2.6，用氨水调节成PH值为10)各10min；

3)再先用无水乙醇浸渍经过步骤2)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶(于室温下放置48小时，每隔12小时换一次)，后用正己烷将其浸渍(室温放置24小时，每隔12小时换一次)；

4)然后室温下将经过步骤3)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶浸渍于溶液C(TMCS：正己烷(V/V)＝1:10)24小时后，于80℃下干燥5小时后得到白色固体形式的CNF/SiO₂复合气凝胶，用球磨机将干燥后的样品制成微粒，即得到CNF/SiO₂复合超疏水微粒。

实施例4：

用以上制得的CNF/SiO₂复合微粒制备超疏水涂层的方法。

1)在一个光滑水平面上，将由实施例3制得的CNF/SiO₂复合超疏水微粒放于180目筛网中，通过筛网在水平方向上晃动，在光滑水平面上会分散出一层均匀的CNF/SiO₂复合超疏水微粒层；

2)将基材表面清洗干净，用喷胶(市场上购置的3M77型多用喷胶)在基材表面喷涂一层胶膜；

3)30秒后，将喷有胶膜的基材通过印压的方式将基材印压到由步骤1)制得的CNF/SiO₂复合超疏水微粒层上，再用吹风机将不与胶层直接接触的微粒吹走，便得到稳定的超疏水涂层。

经JC2000DF接触角测量仪检测，CNF/SiO₂复合微粒涂层的水接触角达到150～153°，滚动角为10～25°；且可耐一定的脚踩，刀划，具有良好耐磨性。

实施例5：

1)将基材表面清洗干净，用喷胶(市场上购置的3M77型多用喷胶)在基材表面喷涂一层胶膜；

2)将由实施例3制得的CNF/SiO₂复合超疏水微粒放于500目筛网中，将由步骤A)制得的喷有胶膜的基材放置于筛网正下方，通过筛网在水平方向上晃动，把微粒均匀分散于胶层上；

3)用有光滑底面的压具对由步骤B)制得的胶层进行均匀挤压，然后再用吹风机将不与胶层直接接触的微粒吹走，即得到稳定的超疏水涂层。

经JC2000DF接触角测量仪检测，CNF/SiO₂复合微粒涂层的水接触角达到150～153°，滚动角为10～25°；且可耐一定的脚踩，刀划，具有良好耐磨性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒的方法，包括如下步骤：

1)配置1-5wt％纳米纤维素纤维悬浮液，将其冷冻成型，并冻干制得纳米纤维素纤维气凝胶；

2)将纳米纤维素纤维气凝胶依次浸渍于溶液A和溶液B，所述溶液A为摩尔比为1:(2-5):(0.8-1.2)的正硅酸乙酯、无水乙醇和水的混合溶液，并且溶液A的pH值为3-6，溶液B为摩尔比为5:(2.5-2.7)的无水乙醇和水的混合溶液，并且溶液B的pH值为8-12；

3)先用无水乙醇浸渍经过步骤2)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶，再用正己烷将其浸渍；

4)在室温下将经过步骤3)处理后的纳米纤维素纤维气凝胶浸渍于溶液C中，所述溶液C为体积比为(1-2)：10的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液，干燥得到白色固体形式的纳米纤维素纤维/SiO₂复合气凝胶，并将其制粒得到纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述冷冻成型在<0℃的温度下进行，所述冻干为在-196℃至-20℃、优选-196℃至-50℃的温度下、在0.5-5Pa、优选0.8-1.2Pa的条件下冷干1-5天，步骤2)中所述浸渍于溶液A的浸渍时间为5-30分钟，浸渍于溶液B的浸渍时间为5-30分钟。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)中用无水乙醇进行的浸渍为在20-50℃、优选在室温下浸渍1-5天、优选42-54小时，更优选在所述浸渍期间，每隔6-18小时更换浸渍液一次；

步骤3)中用正己烷进行的浸渍为在20-50℃、优选在室温下浸渍12-48小时、优选18-36小时，更优选在所述浸渍期间，每隔6-18小时更换浸渍液一次。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述浸渍为在20-50℃、优选在室温下浸渍12-48小时、优选18-36小时；

步骤4)中所述干燥为在50-120℃、优选70-90℃下干燥。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述制粒通过球磨机进行，优选通过控制球磨工艺和/或筛网目数筛选出粒径为5-80μm的微粒。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤1)中所述配制1-5wt％纳米纤维素纤维悬浮液时，还向悬浮液中加入相当于纳米纤维素纤维质量的3-15wt％的聚乙烯醇。

7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒，其特征在于，所述微粒的粒径为5-80μm。

8.一种制备超疏水涂层的方法，其特征在于，所述方法使用根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的微粒或者使用根据权利要求7所述的微粒。

9.根据权利要求8所述的方法，包括如下步骤：

a)在一个光滑水平面上，将根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的微粒或者根据权利要求7所述的微粒放于180-500目筛网中，通过筛网在水平方向上晃动，在光滑水平面上分散出一层均匀的纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒层；

b)用喷胶在基材表面喷涂一层胶膜，胶膜厚度为10-70μm；

c)1-20分钟、优选2-4分钟后，将由步骤b)制得的喷有胶膜的基材印压到由步骤a)制得的纳米纤维素纤维/SiO₂复合超疏水微粒层上，再除去不与胶层直接接触的微粒，即得到所述超疏水涂层，水接触角为150-153°。

10.根据权利要求8所述的方法，包括如下步骤：

A)用喷胶在基材表面喷涂一层胶膜，胶膜厚度为10-70μm；

B)将根据权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的微粒或者根据权利要求7所述的微粒放于180-500目筛网中，将由步骤A)制得的喷有胶膜的基材放置于筛网下方、优选正下方，通过所述筛网在水平方向上晃动，将所述微粒均匀分散于胶层上；

C)用具有光滑底面的压具对由步骤B)制得的胶层进行均匀挤压，然后除去不与胶层直接接触的微粒，即得到所述超疏水涂层，水接触角为150-153°。