CN115072710B - 一种激光诱导石墨烯层状复合材料 - Google Patents

一种激光诱导石墨烯层状复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种激光诱导石墨烯层状复合材料，该石墨烯层状复合材料包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯。石墨烯层状复合材料因其具备的特殊结构，克服了石墨烯功能层与基材层结合不牢靠的问题，使得石墨烯功能层与基材层可以结合牢靠不易脱落，并实现了优异的柔性、耐候性等特点。

Description

一种激光诱导石墨烯层状复合材料
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种激光诱导石墨烯层状复合材料及其生产方法。
背景技术
石墨烯即石墨单片层，是碳原子以sp2杂化方式形成具有蜂巢结构的单原子层二维晶体材料。石墨烯是碳纳米材料家族的重要成员，由于其独特的物理性质，如高表面积、高导电性、良好的机械强度和稳定性，其已经在电子器件、能量储存和电化学催化中显示出广阔应用前景。
为了获得高质量的石墨烯，如今已有机械剥离法、化学气相沉积法、表面外延生长法、切割纳米管法、液相剥离法、氧化还原法等。
在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：机械剥离法和外延生长法制备效率较低，难以满足大规模的需要。还原氧化石墨烯法应用较多，但其制备过程中使用的还原剂大多具有高毒性、高污染等缺点，为制备过程的保护措施及废液处理增加了成本。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但在剥离过程中，可能会引入新的杂质导致石墨烯品质受到影响，同时反应条件苛刻、严格。此外，上述常见生产方法也都是以石墨矿作为原材料，这种矿产资源是不可循环再生的，不利于石墨烯的大规模生产。如何通过低成本、规模化、生产步骤简单、无毒环保的制备方法获得高质量、低成本的石墨烯，成为了这一领域的研究热点。
发明内容
发明人经大量研究发现，传统的石墨烯生产方法存在石墨烯制备成本高、石墨烯制作工艺复杂等诸多不足。激光诱导方法制备石墨烯是一种新型的石墨烯制备方法，其原理为使用激光诱导，使前驱体转化为石墨烯，这种方法可以实现在常温、无保护气氛的条件下，低成本的制备石墨烯材料。
在实现本发明的过程中，发明人发现激光诱导的方法，在制备激光诱导石墨烯（LIG）时容易出现裂纹、不够平整，基材容易发生扭曲、断裂，制备的LIG与基材结合不牢容易脱落等问题。
在实现本发明的过程中，发明人提供了一种石墨烯层状复合材料，该石墨烯层状复合材料包括基材层、石墨烯功能层。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯。石墨烯层状复合材料中含有纤维素，纤维素分散于基材层与石墨烯功能层。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层的部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素与碳化纤维素分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。石墨烯层状复合材料因其具备的特殊结构，克服了石墨烯功能层与基材层结合不牢靠的问题，使得石墨烯功能层与基材层可以结合牢靠不易脱落，并实现了优异的柔性、耐候性等特点。
在实现本发明的过程中，发明人提供了一种石墨烯层状复合材料的制备方法，该制备方法使用纤维素复合LIG前驱体的层状LIG基材作为激光诱导石墨烯的原料制备石墨烯层状复合材料。通过有效的设定前驱体的配方、激光的波长、强度等参数，可以制备一种新型的石墨烯层状复合材料。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层的部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素与碳化纤维素分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。石墨烯层状复合材料因其具备的特殊结构，克服了石墨烯功能层与基材层结合不牢靠的问题，使得石墨烯功能层与基材层可以结合牢靠不易脱落，并实现了优异的柔性、耐候性等特点。
发明人提供的石墨烯层状复合材料可应用于柔性传感器、智能加热装置、纳米摩擦发电机、自清洁过滤器、超级电容等领域。
实施例1. 一种石墨烯层状复合材料，包含基材层、石墨烯功能层，其中，在所述石墨烯层状复合材料中含有纤维素，所述石墨烯功能层包括激光石墨烯，所述纤维素分散于基材与石墨烯功能层，处于石墨烯功能层的纤维素全部或部分转化为了碳化纤维素。
实施例2. 根据实施例1所述的复合材料，其中，所述纤维素包括处于所述基材与所述石墨烯功能层过渡区域的纤维素，连接了所述基材层与所述石墨烯功能层。
实施例3. 根据实施例1-2所述的复合材料，其中，所述纤维素包括分子互相缠结形成网状结构的纤维素与碳化纤维素，部分激光石墨烯嵌套于所述网状结构。
实施例4. 根据实施例1-3所述的复合材料，其中，所述基材层中包括前驱体，所述前驱体在基材层中的添加比例是2-40wt%。
实施例5. 根据实施例1-4所述的复合材料，其中，所述基材层中包括前驱体，所述前驱体在基材层中的添加比例是10-30wt%。
实施例6. 根据实施例1-5所述的复合材料，其中，所述激光石墨烯的IG/ID为0.5-5.0，I2D/IG为0.1-1.0，La为10-40 mm。
实施例7. 根据实施例1-6所述的复合材料，其中，石墨烯功能层的面电阻为2-33000 Ω/square；石墨烯功能层的导电率为8-5500 S/cm。
实施例8. 根据实施例1-7所述的复合材料，其中，石墨烯功能层的比表面积为10-350 m2/g；石墨烯功能层的孔径为0-750 nm；石墨烯功能层的厚度为0.05-350 μm。
实施例9. 根据实施例1-8所述的复合材料，其中，所述纤维素直径小于100nm，所述纤维素长径比是1000-1500。
实施例10. 根据实施例1-9所述的复合材料，其中，所述纤维素包括直径是0.1-120um，长度0.1-5mm的纤维素。
实施例11.根据实施例1-10所述的复合材料，其中，前驱体包括生物质类材料、合成类材料、矿物类材料的一种或其组合。
实施例12. 根据实施例1-11所述的复合材料，其中，前驱体是生物质类材料，生物质类材料的成分包括木质素、单宁酸、多酚、黄酮类化合物；合成类材料包括光刻胶、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺纤维纸、聚酰亚胺泡沫海绵、聚砜类聚合物、特氟龙、酚醛树脂、ABS塑料、聚苯乙烯聚合物；矿物类材料包括煤炭、炭黑、氧化石墨烯、石墨。
实施例13. 根据实施例1-12所述的复合材料，其中，木质素是Kraft木质素、碱木质素、脱碱木质素、木质素硫酸盐的一种或其组合。
实施例14． 根据实施例1-13所述的复合材料，其中，基材层中含有纤维素和木质素，纤维素的直径范围100-200um，木质素的纳米颗粒0-500nm。
实施例15. 根据实施例1-14所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S001. 将纤维素作为原料与前驱体混合，制备纤维素增强的基材；
S002. 使用激光照射基材制备石墨烯层状复合材料，所述激光波长范围是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm，激光诱导石墨烯基材表面承受的激光强度范围是3J/cm2-40J/cm2，优选的范围是5.5-20J/cm2
在一些实施例中，石墨烯层状复合材料中含有纤维素，纤维素分散于基材层与石墨烯功能层，石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层的部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素与碳化纤维素的分子互相缠结形成网状结构，激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中，网状结构的骨架由纤维素或者碳化纤维素组成。这些网状结构更好的负载激光诱导石墨烯，使得激光诱导石墨烯更牢靠的附着于石墨烯功能层中，同时这些网状结构可以更好的维持石墨烯功能层与基材层的稳定，使得石墨烯功能层与基材层可以结合牢靠不易脱落，并实现了优异的柔性、耐候性等特点。通过合理的设置基材层中前驱体的材料类型、比例、粒径大小，可以获得品质更优秀的激光诱导石墨烯，如更低的面电阻。另外，在一些实施例中，还通过合理的设置基材层中纤维素的比例、直径大小，也可以获得品质石墨烯层状复合材料，如更强的机械性能、防水性能等。
附图说明
图1 激光功率1.25W在添加纤维素LIG基材（左）与未添加纤维素LIG基材（右）激光诱导石墨烯电镜图。
图2激光功率1.5W在添加纤维素LIG基材（左）与未添加纤维素LIG基材（右）激光诱导石墨烯电镜图。
图3 木质素纤维素LIG基材制得的LIG的SEM图。
图4 木质素纤维素LIG基材制得的LIG的TEM图。
图5 木质素纤维素LIG基材制得的LIG的XRD特征峰。
图6 木质素纤维素LIG基材制得的LIG的拉曼特征峰。
图7 木质素纤维素LIG基材制得的LIG的XPS图谱。
图8石墨烯层状复合材料示意图。
图9含有纤维素的石墨烯层状复合材料示意图。
图10纯纤维素纸（左）、木质素纤维素复合纸（中）和基于木质素纤维素复合纸制备的LIG（右）的SEM图。
图11木质素纤维素LIG基材（左）、基于木质素纤维素LIG基材进行1次扫描（中）、基于木质素纤维素LIG基材进行2次扫描（右）的SEM图。
图12基于木质素纤维素LIG基材制备LIG的SEM图（不同激光强度，(a)50wt%,(b)60wt%,(c)70wt%,(d)80wt%，全功率为40W）。
图13基于木质素纤维素LIG基材制备的LIG的TEM图（不同木质素添加量，(a,b)2wt%,(c,d)9wt%,(e,f)15wt%,(g,h)21wt%,(i,j)34wt%）。
图14激光诱导石墨烯嵌套于纤维素与碳化纤维素结构的示意图。
图中：100-基材层；200-石墨烯功能层；210-激光诱导石墨烯；310-木质素溶液；320-改性溶液；330-纤维素；340-碳化纤维素；410-第一辊单元；420-第二辊单元；430-第三辊单元；510-第一激光器；520-第二激光器。
具体实施方式
术语解释
石墨烯：石墨烯（Graphene）是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。
激光诱导石墨烯：激光诱导石墨烯（LIG）是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成的多层（通常为五层以上）的三维蜂窝状晶格结构的多孔新材料。
前驱体：前驱体也叫LIG前驱体，是生成激光诱导石墨烯的前体材料。
纤维素层状材料：含有纤维素或纳米纤维素或其混合物的层状材料，纤维素彼此交织呈网状结构。
激光诱导石墨烯基材：激光诱导石墨烯基材也叫LIG基材，是用于激光法制备激光诱导石墨烯的基材。
基础方案
本发明的一个实施例提供了一种柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面，如图8和9所示。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层的部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素与碳化纤维素的分子互相缠结形成网状结构，激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中，嵌套结构如图14所示。
基材层含有纤维素，还包含一种或多种其他容易被激光诱导石墨化的前驱体，如生物基材料，包括纸张、纺织品，所述纺织品可以是丝绸、棉麻等；合成类材料，包括光刻胶、聚酰亚胺（PI）、PI纤维纸、PI泡沫海绵、聚砜类聚合物（如PES等）、特氟龙（如PTFE、FEP、PFA、ETFE）、酚醛树脂、ABS塑料、聚苯乙烯系聚合物等；矿物类材料，包括煤炭、炭黑、氧化石墨烯（GO）、石墨。
本发明的一个实施例中，基材层中前驱体的比例是2wt%-40wt%，优选的比例是10wt%-30wt%。基层中的前驱体类型可以是生物基材料，优选的生物基材料是木质素，木质素的粒径是10nm-500nm。基层中的纤维素直径＞1000nm，不同木质素添加量的TEM结果如图13所示。
激光诱导石墨烯的生产方法是使用激光辐射含碳的前驱体，在前驱体表面产生局部的瞬间高温（＞1000℃），使碳原子完成由sp3到sp2的杂化，形成具有蜂窝状结构的3D多孔石墨烯。在激光扫描过程中，除碳碳单键外，碳氢、碳氧、碳碳双化合键等被破坏，碳前驱体中除碳以外的元素也会在高温下挥发（空气氛围中）。前驱体中的纤维素在适当强度的激光照射下，可以被石墨化而不会被高温破坏分解，这样就会形成碳化纤维素，维持纤维素特有的束管结构，纤维素（包括碳化纤维素）可以在激光扫描后仍然维持网状骨架结构。
本发明的一个实施例中，前驱体的添加量大于10wt%有利于对纤维素纤维的包裹，保护纤维素在激光扫描过程中不被过度碳化，适度碳化后的纤维素仍然可以维持束管和网状结构，从而使得最终生成的激光诱导石墨烯更好的附着于基材层表面。前驱体添加量过低会导致纤维素表面覆盖的碳源层过薄或覆盖不全，无法有效保护纤维素。而前驱体添加量过高会影响石墨烯复合材料的柔韧性。
优选的方案1
本发明的一个实施例提供了一种优选的生物基的柔性的石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。基材层中包括前驱体。前驱体的添加比例可以是2-45wt%，优选的添加比例可以是15-25wt%。前驱体可以是氧化石墨烯、聚酰亚胺、木质素。前驱体粒径是10nm-500nm。纤维素直径＞1000nm。优选的前驱体可以是木质素，还可以是氧化石墨烯、聚酰亚胺。
本发明的一个实施例中，石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层的部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素（含碳化纤维素）分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。
优选的方案2
本发明的一个实施例中，本发明提供了一种优选的生物基的柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素（含碳化纤维素）分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。
本发明的一个实施例中，基材层包含前驱体，前驱体可以是生物质类材料，包括纸张、纺织品，所述纺织品可以是丝绸、棉麻等。生物质类材料的包括木质素（Kraft木质素、碱木质素、脱碱木质素、木质素硫酸盐等）、纤维素、单宁酸、多酚（如茶多酚、绿原酸、苹果多酚、可可多酚、白藜芦醇等）、黄酮类化合物（如黄酮醇、花青素、类黄酮等）。使用生物质类材料具有环境友好性、可降解等诸多优点。
本发明的一个实施例中，木质素的粒径可以是纳米级别的，如纳米木质素颗粒，其粒径范围在50-500 nm，可以作为更好的孔隙填充物，用于占据中间的纳米级孔隙。
实施例1
本发明的一个实施例提供了一种柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。
本发明的一个实施例中，石墨烯功能层中的石墨烯与激光诱导石墨烯的比例是1:1-1:2，激光诱导石墨烯的拉曼光谱中，IG/ID为0.5-5.0，I2D/IG为0.1-1.0，La为10-40 mm。石墨烯功能层的面电阻为2-33000 Ω/square，Ω/square同Ω/cm2。石墨烯功能层的导电率为8-5500 S/cm。石墨烯功能层的比表面积为10-350 m2/g。石墨烯功能层的孔径为0-750nm。石墨烯功能层的厚度为0.05-350 μm。石墨烯与激光诱导石墨烯比例的检测方法是TEM检测。基材层的厚度是0.02-0.5 mm。
实施例2
本发明的一个实施例提供了一种柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素（含碳化纤维素）分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。
本发明的一个实施例中，石墨烯功能层中的石墨烯与激光诱导石墨烯的比例是1:1-1:2，石墨烯与激光诱导石墨烯比例的检测方法是TEM检测。拉曼光谱中，IG/ID为1.0-3.3，I2D/IG为0.4-0.8，La为20-45 mm。石墨烯功能层的面电阻为18-150 Ω/square。石墨烯功能层的导电率为50-200 S/cm。石墨烯功能层的比表面积为10-350 m2/g。石墨烯功能层的孔径为0-750 nm。石墨烯功能层的厚度为0.05-35μm。石墨烯功能层的C相对含量为85wt%-93wt%、O相对含量为5wt%-10wt%、N相对含量为2wt%-5wt%，如图3至图7所示。
本发明的一个实施例中，基材层可以是纤维素增强的聚酰亚胺，其中纤维素与聚酰亚胺的质量比为4:1。纤维素在基材层中形成相互交错的网状结构，聚酰亚胺附着在纤维素的纤维表面，在基材层制备过程中液态的聚酰亚胺还可以渗入到纤维素的纤维表面，聚酰亚胺固化后纤维素增强的聚酰亚胺纤维纸相较于聚酰亚胺膜具有更大的自由空间/孔隙。聚酰亚胺纤维纸基材层的透气率为1700-2200 mL·mm·(cm2·h·mmAq)-1。聚酰亚胺纤维纸的抗张指数：＞40 N·m/g，撕裂指数：＞30 mM·m2/g，电常数：1.5-2.0，介质损耗因数：3.1×10-3-6.5×10-3。
实施例3
本发明的一个实施例提供了一种优选的生物基的柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素（含碳化纤维素）分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。基材包括木质素和纤维素。石墨烯功能层的拉曼光谱中，IG/ID为0.5-3.4，I2D/IG为0.2-0.8，La为10-40 mm。
本发明的一个实施例中，基材层是木质素纤维素共混复合纸：拉伸强度30-130MPa，接触角30-80°。木质素纤维素共混复合纸的激光诱导石墨烯IG/ID 0.5-3.0，I2D/IG0.1-1.0，La 25-150 mm，面电阻2-20 Ω/square。
本发明的一个实施例中，基材层是木质素纳米纤维素共混复合纸：拉伸强度50-250 MPa，接触角50-90°。木质素纳米纤维素共混复合纸激光诱导石墨烯的IG/ID 0.5-3.0，I2D/IG 0.1-0.8，La 25-150mm，面电阻5-50 Ω/square。
本发明的一个实施例中，纳米纤维素可以增强复合纸的机械强度和表面疏水性，但由于纳米纤维素直径较小、长度较短，所形成的复合纸表面较为光滑，孔隙率较小且多为微孔，导致激光难以穿透，能量（热量）无法均匀有效地传导至复合纸内部，会阻碍木质素的石墨化，导致能量消耗高且形成的LIG电阻较高。应用纳米纤维素可以提升石墨烯复合材料表面的疏水性。
实施例4
本发明的一个实施例提供了一种优选的生物基的柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素（含碳化纤维素）分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。基材包括木质素和纤维素。基材层通过100MPa，温度100℃的热压处理。通过激光对基材层进行扫描，激光扫描速度是175mm/s，激光强度是32W，激光焦距为0，即聚焦于基材层表面。基材层中的纤维素直径在15-30um，木质素粒径>500nm。如图1至图2所示。
表1含有纤维素与木质素基材层的及LIG参数
木质素添加量 机械拉伸强度 接触角 面电阻Ω/square I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> I<sub>G</sub>/I2<sub>D</sub> L<sub>a</sub>
0wt% 43Mpa 29.8° 大于10000 - - -
2wt% 51Mpa 33.8° 23.4 1.34 8.97 28.8
9wt% 57Mpa 45.3° 15.6 1.19 6.47 32.3
15wt% 90Mpa 65.3° 11.9 1.12 3.96 34.4
21wt% 126Mpa 70.8° 6.9 0.63 2.5 60.9
34wt% 106Mpa 77.7° 3.1 0.55 1.96 69.8
纳米纤维素可以增强复合纸的机械强度和表面疏水性，但由于纳米纤维素直径较小、长度较短，所形成的的复合纸表面较为光滑，孔隙率较小且多为微孔，导致激光难以穿透，能量（热量）无法均匀有效地传导至复合纸内部，会阻碍木质素的石墨化，导致能量消耗高且形成的LIG电阻较高。
纤维素的直径还会影响基材层的机械强度，以及防水性能（接触角）。基材层中添加纤维素是纳米纤维素，纳米纤维素直径<100nm，木质素粒径>500nm。基材层通过100MPa，温度100℃的热压处理，其机械拉伸强度及接触角情况如下。
表2含有纤维素及不同木质素添加量基材层参数
木质素添加量 机械拉伸强度 接触角
3wt% 70Mpa 61°
7wt% 94Mpa 64°
13wt% 135Mpa 66°
29wt% 202Mpa 69°
41wt% 12Mpa 77°
基材层添加纳米纤维素可以增强基材层的机械拉伸强度，并且提高基材层的疏水性能。
实施例5
本发明的一个实施例提供了一种优选的生物基的柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。基材层包括纤维素和纳米木质素。纳米木质素可以显著的提高激光诱导石墨烯品质，同时纳米木质素的粒径越小，激光诱导石墨烯的品质越好。
表3含有纤维素及不同纳米木质素粒径基材层参数
Figure 934536DEST_PATH_IMAGE002
纳米木质素可以更好的包裹于纤维素表面，保护纳米纤维素在激光照射过程中不被分解。同时纳米木质素转变为激光诱导石墨烯。从而提高石墨烯功能层品质。
实施例6
本发明的一个实施例提供了一种优选的生物基的柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。基材层中不同直径的纤维素对激光诱导石墨烯的品质有影响。经发明人大量研究发现，添加普通纤维素的基材层所制备的激光诱导石墨烯品质，优于添加纳米纤维素进基材层所制备的激光诱导石墨烯的品质。因此可以使用普通纤维素作为提升基材层的添加剂，提升激光诱导石墨烯的品质，同时还可以降低成本。
表4含有不同纤维素直径及纳米木质素基材层参数
Figure 241890DEST_PATH_IMAGE004
实施例7
本发明的一个实施例提供了一种优选的生物基的柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。
本发明的一个实施例中，一种基材层包括纤维素和单宁酸。基材层通过100MPa，温度100℃的热压处理。通过激光对基材层进行扫描，激光扫描速度是175 mm/s，激光强度是32 W，激光焦距为0，即聚焦于基材层表面。基材层及石墨烯功能层的性能参数如下。
表5含有纤维素及单宁酸基材层参数
单宁酸添加量 机械拉伸强度 面电阻Ω/square I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> I<sub>G</sub>/I<sub>2D</sub> L<sub>a</sub>
0wt% 43Mpa 大于10000 - - -
2wt% 48Mpa 69 1.63 4.65 23.5
9wt% 54Mpa 48 1.51 3.02 25.4
15wt% 60Mpa 36 1.08 2.13 35.7
21wt% 63Mpa 24 0.92 2.1 41.8
34wt% 66Mpa 13 0.88 1.99 43.7
本发明的一个实施例中，一种基材层包括纤维素和茶多酚。基材层通过100MPa，温度100℃的热压处理。通过激光对基材层进行扫描，激光扫描速度是175 mm/s，激光强度是32 W，激光焦距为0，即聚焦于基材层表面。基材层及石墨烯功能层的性能参数如下。
表6含有纤维素及茶多酚基材层参数
茶多酚添加量 机械拉伸强度 面电阻Ω/square I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub> I<sub>G</sub>/I<sub>2D</sub> L<sub>a</sub>
0wt% 43Mpa 大于10000 - - -
2wt% 44 Mpa 43 1.63 4.65 23.5
9wt% 50 Mpa 29 1.51 3.02 25.4
15wt% 57 Mpa 23 1.08 2.13 35.7
21wt% 63 Mpa 13 0.92 2.1 41.8
34wt% 67 Mpa 7 0.88 1.99 43.7
石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素（含碳化纤维素）分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。
实施例8
本发明的一个实施例提供了一种应用了石墨烯层状复合材料的力学传感器，力学传感器在外力作用下变形，会间接改变内部LIG材料的分布和接触状态，从而导致LIG电阻的有规律变化，可用于检测拉力和压力的电信号变化。
石墨烯层状复合材料的力学传感器包括基于石墨烯电极、石墨烯叉指电极、塑封膜。
进一步的，石墨烯层状复合材料的力学传感器包括基于PI纤维膜的LIG圆片电极、基于牛皮纸的LIG叉指电极、塑封膜。
石墨烯层状复合材料的力学传感器可用于实时监测人体状态，如人体压力分布显示、枕头压力分布、睡姿监测及判断、坐姿监测及判断、足底压力等方向。其输出电阻或电压随着传感器应变的增大而增加，通过特定的应变-电阻/电压关系，并结合相关算法，可广泛运用于智能可穿戴设备、人机交互、医疗康复等不同领域。
实施例9
本发明的一个实施例提供了一种应用了石墨烯层状复合材料的传感器系统，包括信号放大器、LCR功能单片机、蓝牙通讯模块。传感器感受到力学变化后，将相应的电信号传输到信号放大器，经信号放大后，传输至单片机，由单片机进行数据收集、处理和读取，再通过蓝牙通信模式传至手机，由微信小程序进行数据点绘图并呈现。
实施例10
本发明的一个实施例提供了一种应用石墨烯层状复合材料的电化学传感器。石墨烯通过与被测物体等发生反应并产生与反应物浓度成正比的电信号来工作，可用于湿度、温度、气体、液体、化学物质等检测。
本发明的一个实施例提供了一种超级电容的电极材料及超级电容。电极材料中含有生物基的柔性石墨烯复合材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在石墨烯层状复合材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素（含碳化纤维素）分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。激光诱导石墨烯用于储存电荷，可以提高超级电容的能量密度、循环寿命，并可以降低制造成本。
实施例11
本发明的一个实施例提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，该方法用激光照射纤维素复合的含前驱体LIG基材，制备石墨烯复合材料。具体的实施方法包括：
（1）制备纤维素复合的包含前驱体的LIG基材。前驱体的添加比例可以是2-45wt%，优选的添加比例可以是15-25wt%。前驱体可以是氧化石墨烯、聚酰亚胺、木质素。
（2）设置激光加工参数对进行激光照射。激光的波长可以是9.3-10.6 μm、625-740nm、505-566 nm、450-480 nm、10-450 nm、1053 nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、绿光激光器、蓝光激光器、飞秒和皮秒激光激光器等。LIG基材表面承受的激光强度需要大于3J/cm2，小于40J/cm2，优选的激光强度是5.5-20 J/cm2。可以利用上述参数的激光单次或多次照射LIG基材的相同区域，不同激光强度TEM结果如图12所示。
本发明的一个实施例中，激光照射至LIG基材表面的时候可聚焦也可失焦扫描（-3.0-3.0 mm），失焦扫描时，激光点为圆形，在激光头平移过程中每组圆形会有重叠，重叠区相当于扫描了两次及以上。
本发明的一个实施例中，前驱体粒径是10nm-500nm，纤维素直径＞1000nm。
本发明的一个实施例中，前驱体的添加量大于10wt%有利于对纤维素纤维的包裹，保护纤维素在激光扫描过程中不被过度碳化，适度碳化后的纤维素仍然可以维持束管和网状结构，从而使得最终生成的激光诱导石墨烯更好的附着于基材层表面。前驱体添加量过低会导致纤维素表面覆盖的碳源层过薄或覆盖不全，无法有效保护纤维素。而前驱体添加量过高会影响石墨烯复合材料的柔韧性。LIG基材的厚度是0.02-0.5 mm
实施例12
本发明的一个实施例提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，该方法通过激光将含有纤维素的LIG基材转化石墨烯，如图10所示。具体的实施为设置激光加工参数对LIG基材表面进行激光照射，使前驱体转变为石墨烯。
本发明的一个实施例中，激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是0-50W。LIG基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射基材的相同区域，如图10所示。LIG基材中包含纤维素成分。
LIG基材包含前驱体，前驱体可以是生物质类材料，包括纸张、纺织品，所述纺织品可以是丝绸、棉麻等。生物质类材料的包括木质素（Kraft木质素、碱木质素、脱碱木质素、木质素硫酸盐等）、纤维素、单宁酸、多酚（如茶多酚、绿原酸、苹果多酚、可可多酚、白藜芦醇等）、黄酮类化合物（如黄酮醇、花青素、类黄酮等）。使用生物质类材料具有环境友好性、可降解等诸多优点。
纤维素则属于半刚性分子，其分子链柔顺且纤维素聚合度高、分子取向度好、化学稳定性强。在LIG基材中加入纤维素，可利用纤维素的属于半刚性分子的优点，在复合体系中形成网状结构，使LIG基材具有较大的自由空间/孔隙。激光束在照射至LIG基材表面时，更容易深入纸张内部，可使纸张吸收更多的热量且热量分布更均匀。纤维素独特的孔隙结构可引导石墨烯在纸张表面生长时能更好地填充纸张的自由空间，均匀地分布在纸张表面，而不是垂直向下生长（分布杂乱无序）。此时形成的石墨烯功能层表面更光滑、平整，裂纹较少。一般在激光扫描下，基材很容易受高温影响而发生扭曲甚至断裂，导致石墨烯功能层极易从基材上脱落；相比之下，由于纤维素分子有极性，分子链之间相互作用力很强，不易发生严重的形状扭曲，能牢固抓紧纸张表层生长的石墨烯，改善石墨烯复合材料的整体机械稳定性，不同木质素添加量TEM图如图13所示。
实施例13
本发明的一个实施例提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，该方法通过激光将含有纤维素的LIG基材转化石墨烯。具体的步骤包括：
S001. 木质素提纯，木质素提纯的方法包括如下步骤，
（1）酸洗，对木质素进行酸洗，使用的酸包括盐酸、硫酸或者无机酸等。
（2）过筛，对木质素进行1-5次过筛处理，筛子需由大到小，依次处理。
（3）水洗与烘干，对木质素进行水洗和烘干处理。
S002. 纤维素增强的含木质素LIG基材制备，其方法包括如下步骤，
（1）木质素与纤维素混合液制备，将常规纤维素或纳米纤维素加入木质素溶液中，搅拌、超声、乳化后制成木质纤维素混合溶液。木质素添加量是0-41wt%，优选的木质素添加量为29wt%。优选的纤维素直径是＞1000nm。
（2）铺膜，通过流延法或真空抽滤法将木质素与纤维素混合液制备成木质素纤维素湿膜。
（3）热压成型，木质素纤维素湿膜在40-150℃、1-15MPa下固化成膜，成为木质素纤维素LIG基材，优选的温度为50-100℃，优选的压力为5-10MPa。
S003. 激光诱导扫描，
使用激光照射木质素纤维素LIG基材，使木质素纤维素LIG基材表面生成激光诱导石墨烯。激光的波长可以是9.3-10.6 μm、625-740 nm、450-480 nm、1053 nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是0-50W。LIG基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射基材的相同区域。基材中包含纤维素成分。
表7木质素添加普通纤维素与纳米纤维素对比
参数 基材添加常规纤维素 基材添加纳米纤维素
纤维素直径 0.1-120μm ＜100nm
纤维素长度 0.1-5mm 0.1-100um
I<sub>G</sub>/I<sub>D</sub> 0.5-3.0 0.5-3.0
I<sub>2D</sub>/I<sub>G</sub> 0.1-1.0 0.1-0.8
L<sub>a</sub> 25-150mm 25-150
面电阻Ω/square 2-20 5-50
在LIG基材中添加常规纤维素，即直径、长度较大的纤维素，常规纤维素纤维更粗，在LIG基材中形成孔隙较大，可以更好的让激光穿透至更深层次的LIG基材中，进而形成品质更高的LIG，其面电阻更低。在LIG基材中添加纳米纤维素，即尺寸更小的纤维素，这些尺寸更小的纤维素可以使得石墨烯复合材料更加致密，提高其拉伸强度、防水性能等。
本发明的一个实施例中，使用的激光器为CO2激光器，激光强度为20-32W，激光移动速率为175mm/s，激光焦距为0。具体参数以及激光诱导石墨烯的参数如下表。
表8不同激光强度下激光诱导石墨烯参数对比
Figure 224889DEST_PATH_IMAGE006
本发明的一个实施例中，使用的激光器为CO2激光器，激光强度为32W，激光移动速率为175mm/s，激光焦距为0.5-2.5mm。具体参数以及激光诱导石墨烯的参数如下表。
表9 不同激光焦距下激光诱导石墨烯参数对比
Figure 885678DEST_PATH_IMAGE008
实施例14
本发明的一个实施例提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，具体的步骤包括：
S001. 木质素提纯与改性，其方法包括如下步骤，
（1）酸洗，对木质素进行酸洗，使用的酸包括盐酸、硫酸或者无机酸等。
（2）过筛，对木质素进行1-5次过筛处理，筛子需由大到小，依次处理。
（3）有机溶剂萃取和分级，采用丙酮、丁醇、乙醇等有机溶剂萃取和分级木质素，控制木质素的分子质量和粒径大小，去除非功能性成分，提高活性基团的相对含量，增强木质素的可加工性。
（4）水洗与烘干，对木质素进行水洗和烘干处理。
（5）木质素改性，对木质素的改性包括进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚、接枝、酯化、共聚等多种化学反应，增强木质素的耐温和成炭性能。
进一步的，木质素改性步骤中，将木质素进行接枝和酯化，通过化学催化的方法将环氧基团接枝至木质素的酚羟基上，随后与丙烯酸产生酯化反应制备环氧木质素丙烯酸酯溶液，以提高木质素的粘性和高温下的流延性。
S002. LIG基材制备与阻燃处理，其方法包括如下步骤，
（1）木质素与纤维素混合液制备，将纤维素或纳米纤维素加入木质素溶液中，搅拌、超声、乳化后制成木质纤维素混合溶液。木质素添加量是0-41wt%，优选的木质素添加量为29wt%。改性木质素/纤维素添加量，改性木质素添加量：0-34wt%，优选的改性木质素添加量21wt%。优选的纤维素直径是＞1000nm。
（2）铺膜，通过流延法或真空抽滤法将木质素与纤维素混合液制备成木质素纤维素湿膜。
（3）热压成型，木质素纤维素湿膜在40-150℃、1-15MPa下固化成膜，成为木质素纤维素LIG基材，优选的温度为50-100℃，优选的压力为5-10MPa。
（4）阻燃处理，对木质素纤维素LIG基材表面喷涂阻燃剂，或者使用阻燃剂对木质素纤维素LIG基材进行浸润。阻燃剂可以是有机阻燃剂、无机阻燃剂，无机阻燃剂可以是氯化铁溶液、硝酸铁溶液、磷酸、硼酸等；还可以是卤系阻燃剂和非卤等阻燃剂，卤系阻燃剂可以是有机氯化物和有机溴化物。
对LIG基材进行阻燃处理之后，LIG基材具有阻燃效果、耐高温，提高LIG基材的燃点，仿制LIG基材在激光下燃烧。另外还可以使得LIG基材在激光扫描的过程中可以不需要保护气，降低成本和设备复杂程度。同时可以增加激光功率、提高扫描速率，增加生产效率。添加阻燃剂后，生物质LIG的面电阻由2000 Ω/square降至80 Ω/square。
S003. 激光诱导扫描，使用激光照射木质素纤维素LIG基材，使木质素纤维素LIG基材中的前驱体转变为激光诱导石墨烯。激光的波长可以是9.3-10.6 μm、625-740 nm、450-480 nm、1053 nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是30W，照射功率可以是10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%。LIG基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射LIG基材的相同区域，LIG基材中包含纤维素成分。

Claims (12)

1.一种石墨烯层状复合材料，包含基材层、石墨烯功能层，其特征在于，在所述石墨烯层状复合材料中含有纤维素，所述石墨烯功能层包括激光石墨烯，所述纤维素分散于基材与石墨烯功能层，处于石墨烯功能层的纤维素全部或部分转化为了碳化纤维素，所述纤维素包括分子互相缠结形成网状结构的纤维素与碳化纤维素，部分激光石墨烯嵌套于所述网状结构；
所述纤维素的直径小于100nm、长径比是1000-1500；
和/或，所述纤维素的直径范围是0.1-120um、长度是0.1-5mm。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纤维素包括处于所述基材层与所述石墨烯功能层过渡区域的纤维素，所述纤维素连接了所述基材层与所述石墨烯功能层。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述基材层中包括前驱体，所述前驱体在基材层中的添加比例是2-40wt％。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述基材层中包括前驱体，所述前驱体在基材层中的添加比例是10-30wt％。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述激光石墨烯的IG/ID为0.5-5.0，I2D/IG为0.1-1.0，La为10-40mm。
6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯功能层的面电阻为2-33000Ω/square，所述石墨烯功能层的导电率为8-5500S/cm。
7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯功能层的比表面积为10-350m2/g，所述石墨烯功能层的孔径为0-750nm，所述石墨烯功能层的厚度为0.05-350μm。
8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，前驱体包括生物质类材料、合成类材料、矿物类材料的一种或其组合。
9.如权利要求8所述的复合材料，其特征在于，前驱体是生物质类材料，生物质类材料的成分包括木质素、单宁酸、多酚、黄酮类化合物的一种或其组合；合成类材料包括光刻胶、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺纤维纸、聚酰亚胺泡沫海绵、聚砜类聚合物、特氟龙、酚醛树脂、ABS塑料、聚苯乙烯聚合物的一种或其组合；矿物类材料包括煤炭、炭黑、氧化石墨烯、石墨的一种或其组合。
10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述木质素是Kraft木质素、碱木质素、脱碱木质素、木质素硫酸盐的一种或其组合。
11.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述木质素粒径为0-500nm。
12.如权利要求1-9中任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S001.将纤维素与前驱体混合，制备纤维素增强的激光诱导石墨烯基材；
S002.使用激光照射激光诱导石墨烯基材制备石墨烯层状复合材料，所述激光波长范围是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm，基材表面承受的激光强度范围是3J/cm2-40J/cm2。
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