CN115141403B - 一种掺杂激光石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂激光石墨烯材料的制备方法，该方法通过激光将含有纤维素和前驱体的基材层转化激光诱导石墨烯，将掺杂物质铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质、硫化合物等引入激光诱导石墨烯基材。本发明还提供了一种掺杂激光石墨烯材料，该掺杂激光石墨烯材料包括基材层、石墨烯功能层。石墨烯功能层还含有金属化合物、金属单质、含氮官能团激光诱导石墨烯、含磷官能团激光诱导石墨烯、含硫官能团激光诱导石墨烯、含硼官能团激光诱导石墨烯中等杂化物质。掺杂激光石墨烯材料具有优异的性能，如高面电容、高电容量、低面电阻、强选择性等特性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种掺杂激光石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯即石墨单片层，是碳原子以sp2杂化方式形成具有蜂巢结构的单原子层二维晶体材料。石墨烯是碳纳米材料家族的重要成员，由于其独特的物理性质，如高表面积、高导电性、良好的机械强度和稳定性，其已经在电子器件、能量储存和电化学催化中显示出广阔应用前景。
为了获得高质量的石墨烯，如今已有机械剥离法、化学气相沉积法、表面外延生长法、切割纳米管法、液相剥离法、氧化还原法等。
在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：机械剥离法和外延生长法制备效率较低，难以满足大规模的需要。还原氧化石墨烯法应用较多，但其制备过程中使用的还原剂大多具有高毒性、高污染等缺点，为制备过程的保护措施及废液处理增加了成本。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但在剥离过程中，可能会引入新的杂质导致石墨烯品质受到影响，同时反应条件苛刻、严格。此外，上述常见生产方法也都是以石墨矿作为原材料，这种矿产资源是不可循环再生的，不利于石墨烯的大规模生产。如何通过低成本、规模化、生产步骤简单、无毒环保的制备方法获得高质量、低成本的石墨烯，成为了这一领域的研究热点。
发明内容
发明人经大量研究发现，传统的石墨烯生产方法存在石墨烯制备成本高、石墨烯制作工艺复杂等诸多不足。激光诱导方法制备石墨烯是一种新型的石墨烯制备方法，其原理为使用激光诱导，使前驱体转化为石墨烯，这种方法可以实现在常温、无保护气氛的条件下，低成本的制备石墨烯材料。
在实现本发明的过程中，发明人发现激光诱导的方法，在制备激光诱导石墨烯(LIG)时容易出现裂纹、不够平整，基材容易发生扭曲、断裂，制备的LIG与基材结合不牢容易脱落等问题，同时制备的激光诱导石墨烯在其电学性能、电化学性能等方面也有所欠缺。
在实现本发明的过程中，发明人提供了一种掺杂激光石墨烯材料的制备方法，该方法通过激光将含有纤维素和前驱体的基材层转化激光诱导石墨烯。发明人通过大量研究发现，将掺杂物质铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质、硫化合物等引入激光诱导石墨烯基材。发明人还提供了一种掺杂激光石墨烯材料的制备方法，在LIG基材中添加纤维素，并且在进行激光诱导转化的过程中，通过合理的设置激光参数，使得激光深入LIG基材，将前驱体转化为激光诱导石墨烯，将部分纤维素转化为碳化纤维素，同时激光还不破坏碳化纤维素的束管结构和网状结构，维持石墨烯功能层的稳定以及基材层与激光诱导石墨烯的连接，从而使得制得的激诱导石墨烯更好的附着于基材层的表面，解决石墨烯功能层与基材层结合不牢靠的问题，使得石墨烯与基材可以结合牢靠不易脱落，并实现了优异的柔性、耐候性等特点。通过对LIG基材进行掺杂，可以大幅提高激光诱导石墨烯的性能，如提高面电容、提高电容量、降低面电阻、增强选择性等特性。
该制备方法使用的激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。可以使用的激光的波长范围可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。LIG基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2。
在实现本发明的过程中，发明人还提供了一种掺杂激光石墨烯材料，该掺杂激光石墨烯材料包括基材层、石墨烯功能层。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯。石墨烯功能层还含有金属化合物、金属单质、含氮官能团激光诱导石墨烯、含磷官能团激光诱导石墨烯、含硫官能团激光诱导石墨烯、含硼官能团激光诱导石墨烯中的至少一种。进一步，掺杂激光石墨烯材料中还可以含有纤维素，纤维素分散于基材层与石墨烯功能层。部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层的部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素与碳化纤维素分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。掺杂激光石墨烯材料因其具备的特殊结构，克服了石墨烯功能层与基材层结合不牢靠的问题，使得石墨烯与基材可以结合牢靠不易脱落，并实现了优异的柔性、耐候性等特点。掺杂激光石墨烯材料具有优异的性能，如高面电容、高电容量、低面电阻、强选择性等特性。
发明人提供的掺杂激光石墨烯材料可应用于柔性传感器、智能加热装置、纳米摩擦发电机、自清洁过滤器、超级电容等领域。
实施例1.一种掺杂石墨烯复合材料，包含基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层中含有激光诱导石墨烯，其中，在石墨烯功能层中含有金属化合物、金属单质、含氮官能团激光诱导石墨烯、含磷官能团激光诱导石墨烯、含硫官能团激光诱导石墨烯、含硼官能团激光诱导石墨烯中的至少一种，在的基材层中，含有前驱体，前驱体的粒径为50-500nm。
实施例2.实施例1的复合材料，其中，金属化合物包括铁化合物、锰化合物、镍化合物、金化合物、银化合物的至少一种；金属单质为金或银的至少一种。
实施例3.实施例1-2的复合材料，其中，在掺杂激光石墨烯材料中含有纤维素，石墨烯功能层包括激光石墨烯，纤维素分散于基材与石墨烯功能层，处于石墨烯功能层的纤维素全部或部分转化为了碳化纤维素。
实施例4.实施例1-3的复合材料，其中，纤维素包括处于基材层与石墨烯功能层过渡区域的纤维素，纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，纤维素包括分子互相缠结形成网状结构的纤维素与碳化纤维素，部分激光石墨烯嵌套于网状结构。
实施例5.实施例1-4的复合材料，其中，前驱体是生物质类材料，生物质类材料的成分包括木质素、单宁酸、多酚、黄酮类化合物的一种或其组合；合成类材料包括光刻胶、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺纤维纸、聚酰亚胺泡沫海绵、聚砜类聚合物、特氟龙、酚醛树脂、ABS塑料、聚苯乙烯聚合物的一种或其组合；矿物类材料包括煤炭、炭黑、氧化石墨烯、石墨的一种或其组合。
实施例6.实施例1-5的复合材料，其中，木质素是Kraft木质素、碱木质素、脱碱木质素、木质素硫酸盐的一种或其组合。
实施例7.实施例1-6的复合材料，其中，木质素粒径为50-500nm。
实施例8.一种激光石墨烯掺杂方法，其中，使用激光照射激光诱导石墨烯基材制备掺杂激光石墨烯材料，激光的波长范围是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm，激光诱导石墨烯基材表面承受的激光强度范围是3J/cm2-40J/cm2，激光诱导石墨烯基材经过了掺杂处理，激光诱导石墨烯基材的厚度是0.02-0.5mm。
实施例9.实施例1-8的掺杂方法，其中，掺杂处理的方法是将掺杂物质与激光诱导石墨烯基材进行混合，掺杂物质包括铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质、硫化合物的一种或其组合。
实施例10.实施例1-9的掺杂方法，其中，掺杂处理的方法是通过喷涂、浸渍、沉积方法的一种或其组合将掺杂物质附着于激光诱导石墨烯基材表面，掺杂物质包括铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质、硫化合物的一种或其组合。
实施例11.实施例1-10的掺杂方法，其中，激光诱导石墨烯基材中还含有纤维素，纤维素的直径小于100nm、长径比是1000-1500；或者纤维素直径是0.1-120um、长度是0.1-5mm。
实施例12.实施例1-11的掺杂方法，其中，激光诱导石墨烯基材含有前驱体，前驱体是木质素，木质素的粒径是10nm-500nm。
在一些实施例中，掺杂激光石墨烯材料的制备过程中，在LIG基材中加入掺杂物质，其所制备的石墨烯功能层会获得额外的性能，如高面电容、高电容量、低面电阻、强选择性等特性。同时在LIG基材中加入一定量的纤维素，同时控制激光的功率与波长，使得进入石墨烯功能层的部分纤维素转变为了碳化纤维素，且部分纤维素与碳化纤维素分子互相缠结形成网状结构，并使得部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。这些纤维素会更牢靠的连接基材层与石墨烯功能层，克服了石墨烯功能层与基材层结合不牢靠的问题，使得石墨烯与基材可以结合牢靠不易脱落，并实现了优异的柔性、耐候性等特点。
附图说明
图1激光功率1.25W在添加纤维素LIG基材(左)与未添加纤维素LIG基材(右)激光诱导石墨烯电镜图。
图2激光功率1.5W在添加纤维素LIG基材(左)与未添加纤维素LIG基材(右)激光诱导石墨烯电镜图。
图3木质素纤维素LIG基材制得的LIG的SEM图。
图4木质素纤维素LIG基材制得的LIG的TEM图。
图5木质素纤维素LIG基材制得的LIG的XRD特征峰。
图6木质素纤维素LIG基材制得的LIG的拉曼特征峰。
图7木质素纤维素LIG基材制得的LIG的XPS图谱。
图8卷对卷制备LIG工艺示意图。
图9掺杂激光石墨烯材料示意图。
图10含有纤维素的掺杂激光石墨烯材料示意图。
图11纯纤维素纸(左)、木质素纤维素复合纸(中)和基于木质素纤维素复合纸制备的LIG(右)的SEM图。
图12木质素纤维素LIG基材(左)、基于木质素纤维素LIG基材进行1次扫描(中)、基于木质素纤维素LIG基材进行2次扫描(右)的SEM图。
图13基于木质素纤维素LIG基材制备LIG的过程示意图。
图14基于木质素纤维素LIG基材制备LIG的SEM图(不同激光强度，(a)50wt％,(b)60wt％,(c)70wt％,(d)80wt％，全功率为40W)。
图15基于木质素纤维素LIG基材制备的LIG的TEM图。
图16基于木质素纤维素LIG基材制备的LIG的TEM图(不同木质素添加量，(a,b)2wt％,(c,d)9wt％,(e,f)15wt％,(g,h)21wt％,(i,j)34wt％)。
图17激光诱导石墨烯嵌套于纤维素与碳化纤维素结构的示意图。
图18木质素的环氧化和丙烯酸酯化过程示意图。
图19FeNi3纳米粒子与其氧化物(Fe3O4)在LIG基质中以形成的多层结构示意图。
图中：100-基材层；200-石墨烯功能层；210-激光诱导石墨烯；310-木质素溶液；320-改性溶液；330-纤维素；340-碳化纤维素；410-第一辊单元；420-第二辊单元；430-第三辊单元；510-第一激光器；520-第二激光器。
具体实施方式
术语解释
石墨烯：石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。
激光诱导石墨烯：激光诱导石墨烯(LIG)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成的多层(通常为五层以上)的三维蜂窝状晶格结构的多孔新材料。
前驱体：前驱体也叫LIG前驱体，是生成激光诱导石墨烯的前体材料。
纤维素层状材料：以纤维素或纳米纤维素，或其混合物制备的激光诱导石墨烯基材：激光诱导石墨烯基材也叫LIG基材，是用于激光法制备激光诱导石墨烯的基材。
掺杂物质：铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质、硫化合物等可引入激光诱导石墨烯基材，提升激光诱导石墨烯材料相关性能的物质。
基础方案1
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，该方法为激光诱导的方法将LIG基材转化为激光诱导石墨烯，LIG基材可以进行掺杂，如掺杂铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质、硫化合物等。具体的实施方法包括：
(1)制备纤维素复合的包含前驱体的LIG基材。LIG基材中含有纤维素。前驱体的添加比例可以是2-45wt％，优选的添加比例可以是15-25wt％。前驱体可以是氧化石墨烯、聚酰亚胺、木质素。
(2)对LIG基材进行掺杂。可选的掺杂物质包括铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质、硫化合物等。铁系元素化合物包括氯化铁、硝酸铁、氯化镍、硝酸镍、氯化钴、硝酸钴；锰化合物包括氧化锰；氮化合物包括尿素、三聚氰胺；硼化合物包括硼酸、硼酸盐；磷化合物包括磷酸、磷酸盐；金化合物包括四氯金酸、氰金酸钾；银化合物包括银氧化物、银氢氧化物、银硫化物、银硫酸盐、银卤化物、银硝酸盐。掺杂的方法可以是直接在LIG基材原料中直接混合掺杂物质，还可以是通过喷涂、浸渍、沉积等方法在LIG基材表面附着这些掺杂物质。
(3)设置激光加工参数对LIG基材进行激光照射。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、505-566nm、450-480nm、10-450nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、绿光激光器、蓝光激光器、飞秒和皮秒激光激光器等。LIG基材表面承受的激光强度需要大于3J/cm2，小于40J/cm2，优选的激光强度是5.5-20J/cm2。可以利用上述参数的激光单次或多次照射LIG基材的相同区域，不同激光强度TEM结果如图14所示。
本发明的一个实施例中，激光照射至LIG基材表面的时候可聚焦也可失焦扫描(-3.0-3.0mm)，失焦扫描时，激光点为圆形，在激光头平移过程中每组圆形会有重叠，重叠区相当于扫描了两次及以上。
本发明的一个实施例中，前驱体粒径是10nm-500nm，纤维素直径＞1000nm。
本发明的一个实施例中，前驱体的添加量大于10wt％有利于对纤维素纤维的包裹，保护纤维素在激光扫描过程中不被碳化，维持纤维素的束管结构稳定性，从而使得最终生成的石墨烯功能层更好的附着于基材层表面。前驱体添加量过低会导致纤维素表面覆盖的前驱体过薄，无法有效保护纤维素免受激光照射。而前驱体添加量过高会影响石墨烯复合材料的柔韧性。LIG基材的厚度是0.02-0.5mm。
掺杂了铁系元素化合物、锰化合物的激光诱导石墨烯可用于超级电容的电极，这种电极在储电的过程中，这些掺杂的铁系元素化合物、锰化合物会发生化学反应，使得电容形成赝电容，提高超级电容的电容量。
掺杂了氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、硫化合物的激光诱导石墨烯，这些掺杂的化合物可以增强激光诱导石墨烯的半导体性能，如降低其面电阻。在激光的扫描下，部分含氮、硫、磷、硼等官能团通过氢键与酚羟基键合，连接在激光诱导石墨烯的碳环上。掺杂了金化合物、银化合物、金单质、银单质的激光诱导石墨烯，这些掺杂的化合物作为导电剂可以直接降低激光诱导石墨烯的电阻。
基础方案2
本发明的一个实施例提供了一种掺杂激光石墨烯材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在掺杂激光石墨烯材料的结构中，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，其特征在于，在所述石墨烯功能层中含有金属化合物、金属单质、含氮官能团激光诱导石墨烯、含磷官能团激光诱导石墨烯、含硫官能团激光诱导石墨烯、含硼官能团激光诱导石墨烯中的至少一种。在本发明的另一个实施例中，掺杂激光石墨烯材料中还可以含有纤维素，纤维素分散于基材层与石墨烯功能层。在掺杂激光石墨烯材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层的部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素与碳化纤维素分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。掺杂激光石墨烯材料因其具备的特殊结构，克服了石墨烯功能层与基材层结合不牢靠的问题，使得石墨烯与基材可以结合牢靠不易脱落，并实现了优异的柔性、耐候性等特点。掺杂激光石墨烯材料具有优异的性能，如高面电容、高电容量、低面电阻、强选择性等特性。
本发明的一个实施例中，基材层中前驱体粒径是10nm-500nm，前驱体的比例是2-45wt％。
优选方案1
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，具体的步骤包括：
S001.木质素提纯，包括如下步骤，
(1)酸洗，对木质素进行酸洗，使用的酸包括盐酸、硫酸或者无机酸等。
(2)过筛，对木质素进行1-5次过筛处理，筛子需由大到小，依次处理。
(3)有机溶剂萃取和分级，采用丙酮、丁醇、乙醇等有机溶剂萃取和分级木质素，控制木质素的分子质量和粒径大小，去除非功能性成分，提高活性基团的相对含量，增强木质素的可加工性。
(4)水洗与烘干，对木质素进行水洗和烘干处理。
S002.纤维素增强的LIG基材制备，其方法包括如下步骤，
(1)木质素与纤维素混合液制备，将纤维素或纳米纤维素加入木质素溶液中，搅拌、超声、乳化后制成木质素纤维素混合溶液。木质素添加量是0-41wt％，优选的木质素添加量为29wt％，优选的纤维素直径是＞1000nm。
(2)铺膜，通过流延法或真空抽滤法将木质素与纤维素混合液制备成木质素纤维素湿膜。
(3)热压成型，木质素纤维素湿膜在40-150℃、1-15MPa下固化成膜，成为木质素纤维素LIG基材，优选的温度为50-100℃，优选的压力为5-10MPa。
(4)掺杂，对木质素纤维素LIG基材进行掺杂，通过喷涂、浸渍、沉积等方法将含有掺杂物质的掺杂剂附着于LIG基材。掺杂物质包括铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质等。铁系元素化合物包括氯化铁、硝酸铁、氯化镍、硝酸镍、氯化钴、硝酸钴；锰化合物包括氧化锰；氮化合物包括尿素、三聚氰胺；硼化合物包括硼酸、硼酸盐；磷化合物包括磷酸、磷酸盐；金化合物包括四氯金酸、氰金酸钾；银化合物包括银氧化物、银氢氧化物、银硫化物、银硫酸盐、银卤化物、银硝酸盐。掺杂剂通过溶液的形式喷涂于LIG基材，还可以通过将LIG基材浸渍于掺杂剂的溶液中；溶液可以是含有掺杂物质的有机溶液、水溶液等，如乙醇溶液、丙酮溶液等。使用乙醇溶液、丙酮溶液这些易挥发物质作为溶剂，这些易挥发溶剂在掺杂过程后后迅速挥发，留下掺杂物质在LIG基材表面，便于后续的激光诱导石墨烯加工。还可以通过沉积的方法将这些掺杂物质附着于LIG基材表面。
S003.激光诱导扫描，
使用激光照射木质素纤维素LIG基材，使木质素纤维素LIG基材中的前驱体转变为石墨烯。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是0-50W。LIG基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射LIG基材的相同区域。LIG基材中包含纤维素成分。
本实施例所选用的激光器最大激光功率为10W，探头最大移动速度可达80mm/s。所加工器件性能最优状态的参数组合中功率设置为10％，探头移动速度设置为20-50mm/s。
优选方案2
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，具体的步骤包括：
S001.木质素提纯，其方法包括如下步骤，
(1)酸洗，对木质素进行酸洗，使用的酸包括盐酸、硫酸或者无机酸等。
(2)过筛，对木质素进行1-5次过筛处理，筛子需由大到小，依次处理。
(3)有机溶剂萃取和分级，采用丙酮、丁醇、乙醇等有机溶剂萃取和分级木质素，控制木质素的分子质量和粒径大小，去除非功能性成分，提高活性基团的相对含量，增强木质素的可加工性。
(4)水洗与烘干，对木质素进行水洗和烘干处理。
S002.其他元素掺杂的LIG基材制备，其方法包括如下步骤，
(1)木质素与纤维素混合液制备，将纤维素或纳米纤维素加入木质素溶液中，搅拌、超声、乳化后制成木质素纤维素混合溶液。木质素添加量是0-60wt％，优选的木质素添加量为10-40wt％。改性木质素/纤维素添加量，改性木质素添加量：0-34wt％，优选的改性木质素添加量50wt％。优选的纤维素直径是＞1500nm。
(2)木质素纤维素混合液中添加掺杂物质，掺杂物质包括铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质等。铁系元素化合物包括氯化铁、硝酸铁、氯化镍、硝酸镍、氯化钴、硝酸钴；锰化合物包括氧化锰；氮化合物包括尿素、三聚氰胺；硼化合物包括硼酸、硼酸盐；磷化合物包括磷酸、磷酸盐；金化合物包括四氯金酸、氰金酸钾；银化合物包括银氧化物、银氢氧化物、银硫化物、银硫酸盐、银卤化物、银硝酸盐。
(3)铺膜，通过流延法或真空抽滤法将木质素与纤维素混合液制备成木质素纤维素湿膜。
(4)热压成型，木质素纤维素湿膜在40-150℃、1-15MPa下固化成膜，成为木质素纤维素LIG基材，优选的温度为50-100℃，优选的压力为5-10MPa。
S003.激光诱导扫描，
使用激光照射木质素纤维素LIG基材，使木质素纤维素LIG基材中的前驱体转变为石墨烯。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是0-50W。LIG基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射LIG基材的相同区域。LIG基材中包含纤维素成分。
本实施例所选用的激光器最大激光功率为20W，探头最大移动速度可达80mm/s。所加工器件性能最优状态的参数组合中功率设置为10-30％，探头移动速度设置为10-30mm/s。进行掺杂可以进一步提高LIG产品的性能，如LIG的面电阻、IG/ID参数等。
实施例1
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，该方法为激光诱导的方法将LIG基材转化为激光诱导石墨烯，LIG基材可以进行掺杂，掺杂铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质等。具体的实施方法包括：
(1)制备纤维素复合的包含前驱体的LIG基材。LIG基材中含有纤维素。前驱体的添加比例可以是2-45wt％，优选的添加比例可以是15-25wt％。前驱体可以是氧化石墨烯、聚酰亚胺、木质素。
(2)设置激光加工参数对LIG基材进行激光照射。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、505-566nm、450-480nm、10-450nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、绿光激光器、蓝光激光器、飞秒和皮秒激光激光器等。LIG基材表面承受的激光强度需要大于3J/cm2，小于40J/cm2，优选的激光强度是5.5-20J/cm2。可以利用上述参数的激光单次或多次照射LIG基材的相同区域。照射后得到激光诱导石墨烯复合材料。
(3)对激光诱导石墨烯复合材料进行掺杂。可选的掺杂物质包括铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质等。铁系元素化合物包括氯化铁、硝酸铁、氯化镍、硝酸镍、氯化钴、硝酸钴；锰化合物包括氧化锰；氮化合物包括尿素、三聚氰胺；硼化合物包括硼酸、硼酸盐；磷化合物包括磷酸、磷酸盐；金化合物包括四氯金酸、氰金酸钾；银化合物包括银氧化物、银氢氧化物、银硫化物、银硫酸盐、银卤化物、银硝酸盐。掺杂的方法是通过喷涂、浸渍、沉积等方法在激光诱导石墨烯复合材料表面附着这些掺杂物质。
(4)设置激光加工参数对掺杂后的激光诱导石墨烯复合材料进行二次照射。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、505-566nm、450-480nm、10-450nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、绿光激光器、蓝光激光器、飞秒和皮秒激光激光器等。LIG基材表面承受的激光强度需要大于3J/cm2，小于40J/cm2，优选的激光强度是5.5-20J/cm2。可以利用上述参数的激光单次或多次照射激光诱导石墨烯复合材料的相同区域。照射后得到掺杂后的激光诱导石墨烯复合材料。
实施例2
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，该方法为激光诱导的方法将LIG基材转化为激光诱导石墨烯，LIG基材可以进行掺杂，掺杂铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质等。具体的实施方法包括：
(1)制备纤维素复合的包含前驱体的LIG基材。LIG基材中含有纤维素。前驱体的添加比例可以是2-45wt％，优选的添加比例可以是15-25wt％。前驱体可以是氧化石墨烯、聚酰亚胺、木质素。LIG基材还可以是热压牛皮纸。
(2)设置激光加工参数对LIG基材进行激光照射。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、505-566nm、450-480nm、10-450nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、绿光激光器、蓝光激光器、飞秒和皮秒激光激光器等。LIG基材表面承受的激光强度需要大于3J/cm2，小于40J/cm2，优选的激光强度是5.5-20J/cm2。可以利用上述参数的激光单次或多次照射LIG基材的相同区域。照射后得到激光诱导石墨烯复合材料。
(3)对激光诱导石墨烯复合材料进行掺杂。通过滴加、喷涂、浸渍的方式将掺杂剂附着于激光诱导石墨烯复合材料。掺杂剂中掺杂物质FeCl3：NiCl2的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)，掺杂剂中的溶剂为乙醇或者丙酮。
(4)设置激光加工参数对掺杂后的激光诱导石墨烯复合材料进行二次照射。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、505-566nm、450-480nm、10-450nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、绿光激光器、蓝光激光器、飞秒和皮秒激光激光器等。LIG基材表面承受的激光强度需要大于3J/cm2，小于40J/cm2，优选的激光强度是5.5-20J/cm2。可以利用上述参数的激光单次或多次照射激光诱导石墨烯复合材料的相同区域。照射后得到掺杂后激光诱导石墨烯复合材料。优选的激光功率是全功率80W的5％，扫描速率是60mm/s。
通过本工艺制备的掺杂激光诱导石墨烯复合材料，其结构呈现“三明治”形式的多层结构，即“三明治”形式的掺杂激光诱导石墨烯复合材料包括基材层、石墨烯功能层、掺杂层、石墨烯功能层。
实施例3
本发明的一个实施例提供了一种掺杂激光石墨烯材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在掺杂激光石墨烯材料的结构中，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。石墨烯功能层含有金属化合物、金属单质、含氮官能团激光诱导石墨烯、含磷官能团激光诱导石墨烯、含硫官能团激光诱导石墨烯、含硼官能团激光诱导石墨烯中的至少一种。进一步，金属化合物包括铁化合物、锰化合物、镍化合物、金化合物、银化合物的至少一种；金属单质为金或银的至少一种。
本发明的一个实施例中，石墨烯功能层中的石墨烯与激光诱导石墨烯的比例是1:1-1:2，激光诱导石墨烯的拉曼光谱中，IG/ID为0.5-5.0，I2D/IG为0.1-1.0，La为10-40mm。石墨烯功能层的面电阻为2-33000Ω/square，Ω/square同Ω/cm2。石墨烯功能层的导电率为8-5500S/cm。石墨烯功能层的比表面积为10-350m2/g。石墨烯功能层的孔径为0-750nm。石墨烯功能层的厚度为0.05-350μm。石墨烯与激光诱导石墨烯比例的检测方法是TEM检测。基材层的厚度是0.02-0.5mm。
实施例4
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，该方法用激光照射纤维素复合的含前驱体LIG基材，制备石墨烯复合材料。具体的实施方法包括：
(1)制备纤维素复合的包含前驱体的LIG基材。前驱体的添加比例可以是2-45wt％，优选的添加比例可以是15-25wt％。前驱体可以是氧化石墨烯、聚酰亚胺、木质素。LIG基材中含有纤维素。
(2)设置激光加工参数对LIG基材进行激光照射。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、505-566nm、450-480nm、10-450nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、绿光激光器、蓝光激光器、飞秒和皮秒激光激光器等。LIG基材表面承受的激光强度需要大于3J/cm2，小于40J/cm2，优选的激光强度是5.5-20J/cm2。可以利用上述参数的激光单次或多次照射LIG基材的相同区域，不同激光强度TEM结果如图14所示。
本发明的一个实施例中，激光照射至LIG基材表面的时候可聚焦也可失焦扫描(-3.0-3.0mm)，失焦扫描时，激光点为圆形，在激光头平移过程中每组圆形会有重叠，重叠区相当于扫描了两次及以上。
本发明的一个实施例中，前驱体粒径是10nm-500nm，纤维素直径＞1000nm。
本发明的一个实施例中，前驱体的添加量大于10wt％有利于对纤维素纤维的包裹，保护纤维素在激光扫描过程中不被碳化，维持纤维素的束管结构稳定性，从而使得最终生成的石墨烯功能层更好的附着于基材层表面。前驱体添加量过低会导致纤维素表面覆盖的前驱体过薄，无法有效保护纤维素免受激光照射。而前驱体添加量过高会影响石墨烯复合材料的柔韧性。LIG基材的厚度是0.02-0.5mm。
实施例5
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，该方法通过激光将含有纤维素的LIG基材转化石墨烯，如图11所示。具体的实施为设置激光加工参数对LIG基材表面进行激光照射，使前驱体转变为石墨烯。
本发明的一个实施例中，激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是0-50W。LIG基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射基材的相同区域，如图12所示。LIG基材中包含纤维素成分。
LIG基材包含前驱体，前驱体可以是生物质类材料，包括纸张、纺织品，所述纺织品可以是丝绸、棉麻等。生物质类材料的包括木质素(Kraft木质素、碱木质素、脱碱木质素等)、纤维素、单宁酸、多酚(如茶多酚、绿原酸、苹果多酚、可可多酚、白藜芦醇等)、黄酮类化合物(如黄酮醇、花青素、类黄酮等)。使用生物质类材料具有环境友好性、可降解等诸多优点。
纤维素则属于半刚性分子，其分子链柔顺且纤维素聚合度高、分子取向度好、化学稳定性强。在LIG基材中加入纤维素，可利用纤维素的属于半刚性分子的优点，在复合体系中形成网状结构，使LIG基材具有较大的自由空间/孔隙。激光束在照射至LIG基材表面时，更容易深入纸张内部，可使纸张吸收更多的热量且热量分布更均匀。纤维素独特的孔隙结构可引导石墨烯在纸张表面生长时能更好地填充纸张的自由空间，均匀地分布在纸张表面，而不是垂直向下生长(分布杂乱无序)。此时形成的石墨烯功能层表面更光滑、平整，裂纹较少。一般在激光扫描下，基材很容易受高温影响而发生扭曲甚至断裂，导致石墨烯功能层极易从基材上脱落；相比之下，由于纤维素分子有极性，分子链之间相互作用力很强，不易发生严重的形状扭曲，能牢固抓紧纸张表层生长的石墨烯，改善石墨烯复合材料的整体机械稳定性，不同木质素添加量TEM图如图16所示。
表1含有纤维素与木质素基材层的及LIG参数
表2含有纤维素及单宁酸基材层参数
| 单宁酸添加量 | 机械拉伸强度 | 面电阻Ω/square | ID/IG | IG/I2D | La |
| 0wt％ | 43Mpa | 大于10000 | - | - | - |
| 2wt％ | 48Mpa | 69 | 1.63 | 4.65 | 23.5 |
| 9wt％ | 54Mpa | 48 | 1.51 | 3.02 | 25.4 |
| 15wt％ | 60Mpa | 36 | 1.08 | 2.13 | 35.7 |
| 21wt％ | 63Mpa | 24 | 0.92 | 2.1 | 41.8 |
| 34wt％ | 66Mpa | 13 | 0.88 | 1.99 | 43.7 |
表3含有茶多酚及茶多酚基材层参数
| 茶多酚添加量 | 机械拉伸强度 | 面电阻Ω/square | ID/IG | IG/I2D | La |
| 0wt％ | 43Mpa | 大于10000 | - | - | - |
| 2wt％ | 44Mpa | 43 | 1.63 | 4.65 | 23.5 |
| 9wt％ | 50Mpa | 29 | 1.51 | 3.02 | 25.4 |
| 15wt％ | 57Mpa | 23 | 1.08 | 2.13 | 35.7 |
| 21wt％ | 63Mpa | 13 | 0.92 | 2.1 | 41.8 |
| 34wt％ | 67Mpa | 7 | 0.88 | 1.99 | 43.7 |
实施例6
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，该方法通过激光将含有纤维素的LIG基材转化石墨烯。具体的步骤包括：
S001.木质素提纯，木质素提纯的方法包括如下步骤，
(1)酸洗，对木质素进行酸洗，使用的酸包括盐酸、硫酸等无机酸。
(2)过筛，对木质素进行1-5次过筛处理，筛子需由大到小，依次处理。
(3)水洗与烘干，对木质素进行水洗和烘干处理。
S002.纤维素增强的含木质素LIG基材制备，其方法包括如下步骤，
(1)木质素与纤维素混合液制备，将纤维素加入木质素溶液中，搅拌、超声、乳化后制成木质素纤维素混合溶液。木质素添加量是0-41wt％，优选的木质素添加量为29wt％。优选的纤维素直径是＞1000nm。
(2)铺膜，通过流延法或真空抽滤法将木质素与纤维素混合液制备成木质素纤维素湿膜。
(3)热压成型，将木质素纤维素湿膜在40-150℃、1-15MPa下固化成膜，成为木质素纤维素LIG基材，优选的温度为50-100℃，优选的压力为5-10MPa。
S003.激光诱导扫描，
使用激光照射木质素纤维素LIG基材，在木质素纤维素LIG基材表面生成石墨烯功能层。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是0-50W。基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射基材的相同区域，如图12所示。基材中包含纤维素成分。
纳米纤维素可以增强复合纸的机械强度和表面疏水性，但由于纳米纤维素直径较小、长度较短，所形成的的复合纸表面较为光滑，孔隙率较小且多为微孔，导致激光难以穿透，能量(热量)无法均匀有效地传导至复合纸内部，会阻碍木质素的石墨化，导致能量消耗高且形成的LIG电阻较高。
表4含有纤维素及不同木质素添加量基材层参数
| 木质素添加量 | 机械拉伸强度 | 接触角 |
| 3wt％ | 70Mpa | 61° |
| 7wt％ | 94Mpa | 64° |
| 13wt％ | 135Mpa | 66° |
| 29wt％ | 202Mpa | 69° |
| 41wt％ | 12Mpa | 77° |
基材层添加纳米纤维素可以增强基材层的机械拉伸强度，并且提高基材层的疏水性能。
表5含有纤维素及不同纳米木质素粒径基材层参数
纳米木质素可以更好的包裹于纤维素表面，保护纳米纤维素在激光照射过程中不被分解。同时纳米木质素转变为激光诱导石墨烯。从而提高石墨烯功能层品质。
表6含有不同纤维素直径及纳米木质素基材层参数
由于木质素是刚性大分子，硬度高但略显脆性；而纤维素则属于半刚性分子，尽管强度较差，但其分子链柔顺性要优于木质素，且纤维素聚合度高、分子取向度好、化学稳定性强。在木质素中加入纤维素，可结合两者的优点(硬度和柔性)，在复合体系中形成网状结构，使木质素复合纸具有较大的自由空间/孔隙。激光束在照射至复合纸表面时，更容易深入纸张内部，可使纸张吸收更多的热量且热量分布更均匀。纤维素独特的孔隙结构可引导石墨烯在纸张表面生长时能更好地填充纸张的自由空间，均匀地分布在纸张表面，而不是垂直向下生长(分布杂乱无序)。此时形成的LIG表面更光滑、平整，裂纹较少。一般在激光扫描下，木质素很容易受高温影响而发生扭曲甚至断裂，导致激光诱导石墨烯极易从基材层上脱落；相比之下，由于纤维素分子有极性，分子链之间相互作用力很强，不易发生严重的形状扭曲，能牢固抓紧纸张表层生长的石墨烯，改善石墨烯复合材料的整体机械稳定性。
实施例7
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，该方法通过激光将含有纤维素的LIG基材转化石墨烯。具体的步骤包括：
S001.木质素提纯，木质素提纯的方法包括如下步骤，
(1)酸洗，对木质素进行酸洗，使用的酸包括盐酸、硫酸或者无机酸等。
(2)过筛，对木质素进行1-5次过筛处理，筛子需由大到小，依次处理。
(3)水洗与烘干，对木质素进行水洗和烘干处理。
S002.纤维素增强的含木质素LIG基材制备，其方法包括如下步骤，
(1)木质素与纤维素混合液制备，将常规纤维素或纳米纤维素加入木质素溶液中，搅拌、超声、乳化后制成木质素纤维素混合溶液。木质素添加量是0-41wt％，优选的木质素添加量为29wt％。优选的纤维素直径是＞1000nm。
(2)铺膜，通过流延法或真空抽滤法将木质素与纤维素混合液制备成木质素纤维素湿膜。
(3)热压成型，木质素纤维素湿膜在40-150℃、1-15MPa下固化成膜，成为木质素纤维素LIG基材，优选的温度为50-100℃，优选的压力为5-10MPa。
S003.激光诱导扫描，
使用激光照射木质素纤维素LIG基材，使木质素纤维素LIG基材表面生成激光诱导石墨烯。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是0-50W。基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射基材的相同区域。基材中包含纤维素成分。
表7木质素添加普通纤维素与纳米纤维素对比
| 参数 | 基材添加常规纤维素 | 基材添加纳米纤维素 |
| 纤维素直径 | 0.1-120μm | ＜100nm |
| 纤维素长度 | 0.5-5mm | 0.1-1um |
| IG/ID | 0.5-3.0 | 0.5-3.0 |
| I2D/IG | 0.1-1.0 | 0.1-0.8 |
| La | 25-150mm | 25-150 |
| 面电阻Ω/square | 2-20 | 5-50 |
在LIG基材中添加常规纤维素，即直径、长度较大的纤维素，常规纤维素纤维更粗，在LIG基材中形成孔隙较大，可以更好的让激光穿透至更深层次的LIG基材中，进而形成品质更高的LIG，其面电阻更低。在LIG基材中添加纳米纤维素，即尺寸更小的纤维素，这些尺寸更小的纤维素可以使得石墨烯复合材料更加致密，提高其拉伸强度、防水性能等。
实施例8
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，具体的步骤包括：
S001.LIG基材制备，其方法包括如下步骤，
(1)使用木质素溶液浸渍纤维素层状材料，制备LIG基材，LIG基材含有纤维素；木质素溶液的木质素质量百分数为2wt％-25wt％。
(2)使用热压固化的方法，使得浸渍有木质素溶液的LIG基材干燥固化。固化温度40-150℃、1-15MPa；优选的温度为50-100℃，优选的压力为5-10MPa。
S002.激光诱导扫描，
使用激光照射浸渍了木质素的LIG基材，使LIG基材表面生成激光诱导石墨烯。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是0-50W。基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是8-50J/cm2。可以利用单次或多次照射LIG基材的相同区域。LIG基材中包含纤维素成分。
由于木质素是刚性大分子，硬度高但略显脆性；而纤维素则属于半刚性分子，尽管强度较差，但其分子链柔顺性要优于木质素，且纤维素聚合度高、分子取向度好、化学稳定性强。在含有纤维素的基材中引入木质素，可结合两者的优点(硬度和柔性)，在复合体系中形成网状结构，使基材具有较大的自由空间/孔隙。激光束在照射至LIG基材表面时，更容易深入纸张内部，使LIG基材吸收更多的热量且热量分布更均匀。纤维素独特的孔隙结构可引导石墨烯在纸张表面生长时能更好地填充纸张的自由空间，均匀地分布在纸张表面，而不是垂直向下生长(分布杂乱无序)。此时形成的石墨烯功能层表面更光滑、平整，裂纹较少。一般在激光扫描下，木质素很容易受高温影响而发生扭曲甚至断裂，导致激光诱导石墨烯极易脱落；相比之下，由于纤维素分子有极性，分子链之间相互作用力很强，不易发生严重的形状扭曲，能牢固抓紧纸张表层生长的石墨烯，改善石墨烯复合材料的整体机械稳定性。
实施例9
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，具体的步骤包括：
S001.制备含有纤维素与木质素的LIG基材层，LIG基材层的木质素含量为21wt％，木质素粒径＞500nm，纤维素直径15-30um。
S002.激光扫描LIG基材层，诱导LIG基材层表面生成为石墨烯功能层。使用的激光器为CO2激光器，激光强度为20-32W，激光移动速率为175mm/s，激光焦距为0。具体参数以及激光诱导石墨烯的参数如下表。
表8不同激光强度下激光诱导石墨烯参数对比
实施例10
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，该方法通过激光将含有纤维素的基材转化石墨烯。具体的步骤包括：
S001.制备含有纤维素与木质素的LIG基材，LIG基材的木质素含量为21wt％，木质素粒径＞500nm，纤维素直径15-30um。
S002.激光扫描LIG基材，诱导LIG基材表面转变为石墨烯功能层。使用的激光器为CO2激光器，激光强度为32W，激光移动速率为175mm/s，激光焦距为0.5-2.5mm。具体参数以及激光诱导石墨烯的参数如下表。
表9不同激光焦距下激光诱导石墨烯参数对比
实施例11
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，具体的步骤包括：
S001.木质素提纯与改性，其方法包括如下步骤，
(1)酸洗，对木质素进行酸洗，使用的酸包括盐酸、硫酸或者无机酸等。
(2)过筛，对木质素进行1-5次过筛处理，筛子需由大到小，依次处理。
(3)有机溶剂萃取和分级，采用丙酮、丁醇、乙醇等有机溶剂萃取和分级木质素，控制木质素的分子质量和粒径大小，去除非功能性成分，提高活性基团的相对含量，增强木质素的可加工性。
(4)水洗与烘干，对木质素进行水洗和烘干处理。
(5)木质素改性，对木质素的改性包括进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酯化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚、接枝、酯化、共聚等多种化学反应，增强木质素的耐温和成炭性能。
进一步的，木质素改性步骤中，将木质素进行接枝和酯化，通过化学催化的方法将环氧基团接枝至木质素的酚羟基上，随后与丙烯酸产生酯化反应制备环氧木质素丙烯酸酯溶液，以提高木质素的粘性和高温下的流延性。
S002.LIG基材制备与阻燃处理，其方法包括如下步骤，
(1)木质素与纤维素混合液制备，将纤维素或纳米纤维素加入木质素溶液中，搅拌、超声、乳化后制成木质素纤维素混合溶液。木质素添加量是0-41wt％，优选的木质素添加量为29wt％。改性木质素/纤维素添加量，改性木质素添加量：0-34wt％，优选的改性木质素添加量21wt％。优选的纤维素直径是＞1000nm。
(2)铺膜，通过流延法或真空抽滤法将木质素与纤维素混合液制备成木质素纤维素湿膜。
(3)热压成型，木质素纤维素湿膜在40-150℃、1-15MPa下固化成膜，成为木质素纤维素LIG基材，优选的温度为50-100℃，优选的压力为5-10MPa。
(4)阻燃处理，对木质素纤维素LIG基材表面喷涂阻燃剂，或者使用阻燃剂对木质素纤维素LIG基材进行浸润。阻燃剂可以是有机阻燃剂、无机阻燃剂，无机阻燃剂可以是氯化铁溶液、硝酸铁溶液、磷酸、硼酸等；还可以是卤系阻燃剂和非卤等阻燃剂，卤系阻燃剂可以是有机氯化物和有机溴化物。
对LIG基材进行阻燃处理之后，LIG基材具有阻燃效果、耐高温，提高LIG基材的燃点，仿制LIG基材在激光下燃烧。另外还可以使得LIG基材在激光扫描的过程中可以不需要保护气，降低成本和设备复杂程度。同时可以增加激光功率、提高扫描速率，增加生产效率。添加阻燃剂后，生物质LIG的面电阻由2000Ω/square降至80Ω/square。
S003.激光诱导扫描，使用激光照射木质素纤维素LIG基材，使木质素纤维素LIG基材中的前驱体转变为激光诱导石墨烯。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是30W，照射功率可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。LIG基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射LIG基材的相同区域，LIG基材中包含纤维素成分。
实施例12
本发明的一个实施例提供了一种掺杂石墨烯材料的制备方法，具体的步骤包括：
S001.木质素提纯，其方法包括如下步骤，
(1)酸洗，对木质素进行酸洗，使用的酸包括盐酸、硫酸或者无机酸等。
(2)过筛，对木质素进行1-10次过筛处理，筛子需由大到小，依次处理。
(3)水洗与烘干，对木质素进行水洗和烘干处理。
S002.纤维素增强的木质素LIG基材制备，其方法包括如下步骤，
(1)木质素与纤维素混合液制备，将纤维素或纳米纤维素加入木质素溶液中，搅拌、超声、乳化后制成木质素纤维素混合溶液。木质素添加量是0-41wt％，优选的木质素添加量为29wt％。优选的纤维素直径是＞1000nm。
(2)铺膜，通过流延法或真空抽滤法将木质素与纤维素混合液制备成木质素纤维素湿膜。
(3)热压成型，木质素纤维素湿膜在40-150℃、1-15MPa下固化成膜，成为木质素纤维素LIG基材，优选的温度为40-90℃，优选的压力为5-12MPa。
S003.激光诱导扫描，使用激光照射木质素纤维素LIG基材，使木质素纤维素LIG基材中的前驱体转变为激光诱导石墨烯。激光的波长可以是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm。激光器包括CO2激光器、红光激光器、蓝光激光器、飞秒激光激光器等。激光器的功率范围是0-50W。LIG基材表面承受的激光强度需要＞3J/cm2，优选的激光强度是＞5.5J/cm2。可以利用单次或多次照射LIG基材的相同区域。LIG基材中包含纤维素成分。激光诱导扫描过程中，LIG基材处于保护气的环境中，保护气可以是还原性和惰性气体，如H2、Ar、N2、SF6或几种气体的混合气体。
使用还原性或惰性气体作为保护气，可有效增强石墨烯功能层表面的疏水性，并可以代替生物质LIG基材的阻燃处理步骤；在SF6氛围下扫描，可将氟元素沉积在石墨烯功能层中，对石墨烯功能层实现改性。
实施例13
本发明的一个实施例提供了一种掺杂激光石墨烯材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面，如图9和10所示。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在掺杂激光石墨烯材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层的部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素与碳化纤维素的分子互相缠结形成网状结构，激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中，嵌套结构如图17所示。
基材层含有纤维素，还包含一种或多种其他容易被激光诱导石墨化的前驱体，如生物基材料，包括纸张、纺织品，所述纺织品可以是丝绸、棉麻等；合成类材料，包括光刻胶、聚酰亚胺(PI)、PI纤维纸、PI泡沫海绵、聚砜类聚合物(如PES等)、特氟龙(如PTFE、FEP、PFA、ETFE)、酚醛树脂、ABS塑料、聚苯乙烯系聚合物等；矿物类材料，包括煤炭、炭黑、氧化石墨烯(GO)、石墨。
本发明的一个实施例中，基材层中前驱体的比例是2wt％-40wt％，优选的比例是10wt％-30wt％。基层中的前驱体类型可以是生物基材料，优选的生物基材料是木质素，木质素的粒径是10nm-500nm。基层中的纤维素直径＞1000nm，不同木质素添加量的TEM结果如图16所示。
激光诱导石墨烯的生产方法是使用激光辐射含碳的前驱体，在前驱体表面产生局部的瞬间高温(＞1000℃)，使碳原子完成由sp3到sp2的杂化，形成具有蜂窝状结构的3D多孔石墨烯。在激光扫描过程中，除碳碳单键外，碳氢、碳氧、碳碳双化合键等被破坏，碳前驱体中除碳以外的元素也会在高温下挥发(空气氛围中)。前驱体中的纤维素在适当强度的激光照射下，可以被石墨化而不会被高温破坏分解，这样就会形成碳化纤维素，维持纤维素特有的束管结构，纤维素(包括碳化纤维素)可以在激光扫描后仍然维持网状骨架结构。
本发明的一个实施例中，前驱体的添加量大于10wt％有利于对纤维素纤维的包裹，保护纤维素在激光扫描过程中不被碳化，维持纤维素的束管结构稳定性，从而使得最终生成的激光诱导石墨烯更好的附着于基材层表面。前驱体添加量过低会导致纤维素表面覆盖的碳源层过薄，无法有效保护纤维素免受激光照射。而前驱体添加量过高会影响石墨烯复合材料的柔韧性。
实施例14
本发明的一个实施例提供了一种优选的生物基的掺杂激光石墨烯材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。基材层中包括前驱体。前驱体的添加比例可以是2-45wt％，优选的添加比例可以是15-25wt％。前驱体可以是氧化石墨烯、聚酰亚胺、木质素。前驱体粒径是10nm-500nm。纤维素直径＞1000nm。优选的前驱体可以是木质素，还可以是氧化石墨烯、聚酰亚胺。
本发明的一个实施例中，石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在掺杂激光石墨烯材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层的部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素(含碳化纤维素)分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。
实施例15
本发明的一个实施例中，本发明提供了一种生物基的掺杂激光石墨烯材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在掺杂激光石墨烯材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素(含碳化纤维素)分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。
本发明的一个实施例中，基材层包含前驱体，前驱体可以是生物质类材料，包括纸张、纺织品，所述纺织品可以是丝绸、棉麻等。生物质类材料的包括木质素(Kraft木质素、碱木质素、脱碱木质素等)、纤维素、单宁酸、多酚(如茶多酚、绿原酸、苹果多酚、可可多酚、白藜芦醇等)、黄酮类化合物(如黄酮醇、花青素、类黄酮等)。使用生物质类材料具有环境友好性、可降解等诸多优点。
本发明的一个实施例中，木质素的粒径可以是纳米级别的，如纳米木质素颗粒，其粒径范围在50-500nm，可以作为更好的孔隙填充物，用于占据中间的纳米级孔隙。
实施例16
本发明的一个实施例提供了一种掺杂激光石墨烯材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在掺杂激光石墨烯材料的结构中，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。
本发明的一个实施例中，石墨烯功能层中的石墨烯与激光诱导石墨烯的比例是1:1-1:2，激光诱导石墨烯的拉曼光谱中，IG/ID为0.5-5.0，I2D/IG为0.1-1.0，La为10-40mm。石墨烯功能层的面电阻为2-33000Ω/square，Ω/square同Ω/cm2。石墨烯功能层的导电率为8-5500S/cm。石墨烯功能层的比表面积为10-350m2/g。石墨烯功能层的孔径为0-750nm。石墨烯功能层的厚度为0.05-350μm。石墨烯与激光诱导石墨烯比例的检测方法是TEM检测。基材层的厚度是0.02-0.5mm。
实施例17
本发明的一个实施例提供了一种掺杂激光石墨烯材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在掺杂激光石墨烯材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素(含碳化纤维素)分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。
本发明的一个实施例中，石墨烯功能层中的石墨烯与激光诱导石墨烯的比例是1:1-1:2，石墨烯与激光诱导石墨烯比例的检测方法是TEM检测。拉曼光谱中，IG/ID为1.0-3.3，I2D/IG为0.4-0.8，La为20-45mm。石墨烯功能层的面电阻为18-150Ω/square。石墨烯功能层的导电率为50-200S/cm。石墨烯功能层的比表面积为10-350m2/g。石墨烯功能层的孔径为0-750nm。石墨烯功能层的厚度为0.05-35μm。石墨烯功能层的C相对含量为85wt％-93wt％、O相对含量为5wt％-10wt％、N相对含量为2wt％-5wt％，如图3至图7所示。
本发明的一个实施例中，基材层可以是纤维素增强的聚酰亚胺，其中纤维素与聚酰亚胺的质量比为4:1。纤维素在基材层中形成相互交错的网状结构，聚酰亚胺附着在纤维素的纤维表面，在基材层制备过程中液态的聚酰亚胺还可以渗入到纤维素的纤维表面，聚酰亚胺固化后纤维素增强的聚酰亚胺纤维纸相较于聚酰亚胺膜具有更大的自由空间/孔隙。聚酰亚胺纤维纸基材层的透气率为1700-2200mL·mm·(cm2·h·mmAq)-1。聚酰亚胺纤维纸的抗张指数：＞40N·m/g，撕裂指数：＞30mM·m2/g，电常数：1.5-2.0，介质损耗因数：3.1×10-3-6.5×10-3。
实施例18
本发明的一个实施例提供了一种优选的生物基的掺杂激光石墨烯材料，包括基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层附着于基材层表面。石墨烯功能层含有激光诱导石墨烯，具有三维孔道结构。在掺杂激光石墨烯材料的结构中，部分纤维素连接了基材层与石墨烯功能层，其进入石墨烯功能层部分转变为了碳化纤维素；部分纤维素(含碳化纤维素)分子互相缠结形成网状结构，部分激光诱导石墨烯嵌套于该网状结构中。基材包括木质素和纤维素。石墨烯功能层的拉曼光谱中，IG/ID为0.5-3.4，I2D/IG为0.2-0.8，La为10-40mm。
本发明的一个实施例中，基材层是木质素纤维素共混复合纸：拉伸强度30-130MPa，接触角30-80°。木质素纤维素共混复合纸的激光诱导石墨烯IG/ID 0.5-3.0，I2D/IG0.1-1.0，La 25-150mm，面电阻2-20Ω/square。
本发明的一个实施例中，基材层是木质素纳米纤维素共混复合纸：拉伸强度50-250MPa，接触角50-90°。木质素纳米纤维素共混复合纸激光诱导石墨烯的IG/ID 0.5-3.0，I2D/IG 0.1-0.8，La 25-150mm，面电阻5-50Ω/square。
本发明的一个实施例中，纳米纤维素可以增强复合纸的机械强度和表面疏水性，但由于纳米纤维素直径较小、长度较短，所形成的复合纸表面较为光滑，孔隙率较小且多为微孔，导致激光难以穿透，能量(热量)无法均匀有效地传导至复合纸内部，会阻碍木质素的石墨化，导致能量消耗高且形成的LIG电阻较高。
Claims (11)
1.一种掺杂石墨烯复合材料，包含基材层、石墨烯功能层，石墨烯功能层中含有激光诱导石墨烯，其特征在于，在所述石墨烯功能层中含有金属化合物、金属单质、含氮官能团激光诱导石墨烯、含磷官能团激光诱导石墨烯、含硫官能团激光诱导石墨烯、含硼官能团激光诱导石墨烯中的至少一种，在所述的基材层中含有前驱体，所述前驱体的粒径为50-500nm；所述金属化合物包括铁化合物、锰化合物、镍化合物、金化合物、银化合物的至少一种；所述金属单质为金或银的至少一种；所述激光诱导石墨烯复合材料在制备过程中，基材层表面承受的激光强度范围是3J/cm2-20J/cm2。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在所述掺杂激光石墨烯材料中含有纤维素，所述石墨烯功能层包括激光石墨烯，所述纤维素分散于基材与石墨烯功能层，处于石墨烯功能层的纤维素全部或部分转化为了碳化纤维素。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述纤维素包括处于所述基材层与所述石墨烯功能层过渡区域的纤维素，所述纤维素连接了所述基材层与所述石墨烯功能层，所述纤维素包括分子互相缠结形成网状结构的纤维素与碳化纤维素，部分激光石墨烯嵌套于所述网状结构。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，前驱体是生物质类材料，生物质类材料的成分包括木质素、单宁酸、多酚、黄酮类化合物的一种或其组合；合成类材料包括光刻胶、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺纤维纸、聚酰亚胺泡沫海绵、聚砜类聚合物、特氟龙、酚醛树脂、ABS塑料、聚苯乙烯聚合物的一种或其组合；矿物类材料包括煤炭、炭黑、氧化石墨烯、石墨的一种或其组合。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述木质素是Kraft木质素、碱木质素、脱碱木质素、木质素硫酸盐的一种或其组合。
6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述木质素粒径为50-500nm。
7.一种如权利要求1所述的一种掺杂石墨烯复合材料的掺杂方法，其特征在于，使用激光照射激光诱导石墨烯基材制备掺杂激光石墨烯材料，所述激光的波长范围是9.3-10.6μm、625-740nm、450-480nm、1053nm，激光诱导石墨烯基材表面承受的激光强度范围是3J/cm2-20J/cm2，所述激光诱导石墨烯基材经过了掺杂处理，所述激光诱导石墨烯基材的厚度是0.02-0.5mm。
8.如权利要求7所述的掺杂方法，其特征在于，所述掺杂处理的方法是将掺杂物质与激光诱导石墨烯基材进行混合，所述掺杂物质包括铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质、硫化合物所述的一种或其组合。
9.如权利要求8所述的掺杂方法，其特征在于，所述掺杂处理的方法是通过喷涂、浸渍、沉积方法的一种或其组合将掺杂物质附着于激光诱导石墨烯基材表面，所述掺杂物质包括铁系元素化合物、锰化合物、氮化合物、硼化合物、硼单质、磷化合物、金化合物、银化合物、金单质、银单质、硫化合物所述的一种或其组合。
10.如权利要求8或9所述的掺杂方法，其特征在于，所述激光诱导石墨烯基材中还含有纤维素，所述纤维素的直径小于100nm、长径比是1000-1500；或者所述纤维素直径是0.1-120um、长度是0.1-5mm。
11.如权利要求10所述的掺杂方法，其特征在于，所述激光诱导石墨烯基材含有前驱体，所述前驱体是木质素，所述木质素的粒径是50nm-500nm。
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