CN109686593A - 一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，先使用激光直写系统对具有柔性的聚醚醚酮薄片进行一次辐照制备出多孔结构；然后将氧化锰前驱体配制成氧化锰前驱体溶液，将氧化锰前驱体溶液滴涂在聚醚醚酮薄片的多孔结构上，待其完全干燥；最后对聚醚醚酮薄片上附着了氧化锰前驱体的激光辐照区域再次使用激光直写系统进行二次辐照，制备出MnO2/石墨烯复合电极；本发明大大简化了制备复合电极的工艺流程，充分发挥出激光直写一步制备的技术优点。
Description
技术领域
本发明属于氧化锰/石墨烯复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合材料的方法。
背景技术
可穿戴电子设备带给人和科技的全新交互方式，在医疗、军事、安全、健身等领域有广泛的应用前景。能量存储系统是其核心器件，目前使用较多的锂离子电池在柔性以及安全性方面很难达到使用需求。超级电容器是一种介于电池和电容器的新型储能器件，依赖静电双电层或者氧化还原赝电容反应来存储能量，在充放电过程中不发生缓慢的氧化还原反应，因此具有很高的功率密度。
超级电容器存储的能量能很大程度上取决于电极活性材料。石墨烯是一种由碳原子组成的单层片状二维材料，比表面积高达2630㎡/g，电子迁移率极高，是理想的双电层电极材料。然而石墨烯的理论比电容仅为550F/g，并且由于石墨烯片层间的范德华力，很容易发生堆叠，导致比容量进一步降低。金属氧化物在材料表面发生法拉第反应，可以提供额外的比电容，其中的锰氧化物由于具有比电容高、价格低廉、环境友好等特点更是备受关注。但是单独使用氧化锰作为电极材料时由于其较高的电阻储能性能无法满足实际使用需求。将高导电性的石墨烯与高比容量的氧化锰组装制备复合材料是解决上述问题有效的途径。这是因为氧化锰的加入提供更高的比电容，并且可以避免石墨烯片层间发生团聚，石墨烯的网络结构解决了氧化锰导电性差的问题。
通常制备氧化锰/石墨烯复合材料超级电容器电极的方法包括以下步骤：制备氧化石墨烯溶液，添加氧化锰前驱体材料以及粘合剂等材料，混合后通过各类方法绘制出电极图形薄膜(如丝网印刷)，使用强还原剂还原氧化石墨烯。上述方法步骤复杂，添加的粘合剂影响了材料导电性，还原过程中使用的强还原剂会严重污染环境，并且此过程中的高温会破坏衬底。激光直写技术在制备氧化锰/石墨烯复合材料电极时不需要使用强还原剂，在一定程度上简化了制备流程。但是目前的方法仍然无法避免传统的制膜工艺，并没有充分发挥出激光直写一步制备的技术优点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合材料的方法，大大简化了制备复合电极的工艺流程，充分发挥出激光直写一步制备的技术优点。
为了实现上述目标，本发明采取的技术方案为：
一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，包括如下步骤：
a)使用激光直写系统对具有柔性的聚醚醚酮薄片进行一次辐照制备出多孔结构；
b)将氧化锰前驱体配制成氧化锰前驱体溶液，将氧化锰前驱体溶液滴涂在聚醚醚酮薄片的多孔结构上，待其完全干燥；
c)对聚醚醚酮薄片上附着了氧化锰前驱体的激光辐照区域再次使用激光直写系统进行二次辐照，制备出MnO2/石墨烯复合电极。
所述的步骤a)中聚醚醚酮薄片厚度为0.1mm～2mm。
所述的步骤a)中激光直写系统使用的激光器为高重频飞秒、皮秒或纳秒脉冲激光器，重复频率100kHz～2MHz，激光功率0.2W～3W。
所述的步骤c)中激光辐照区域图案的填充间距为0.02mm～0.05mm。
所述的步骤b)中氧化锰前驱体是醋酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氢氧化锰及其水合物。
所述的步骤b)中氧化锰前驱体溶液使用的溶剂是去离子水或乙醇溶液。
所述的步骤b)中氧化锰前驱体溶液浓度为0.02mol/L～1mol/L。
所述的步骤b)中干燥在空气、真空、氩气的气氛中以常温或加热的方式进行。
所述的步骤c)中二次激光辐照功率为0.2W～0.8W。
所述的MnO2/石墨烯复合电极的电化学性能测试方法，包括以下步骤：将MnO2/石墨烯复合电极采用循环伏安法测试，电解液为1mol/L的Na2SO4溶液，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，放电区间为-0.7V～0V，电位扫描速率为0.01V/s。
本发明的有益效果是：
本发明方法省去传统激光制备金属氧化物/石墨烯需要预制氧化锰/氧化石墨烯薄膜的工艺，大大简化了工艺流程，提高制备效率，在可穿戴电子器件方面具有很大应用前景。
附图说明
图1是本发明方法的流程图。
图2是本发明激光直写系统的示意图。
图3是实施例2聚醚醚酮在激光辐照后以及在经过滴涂四水合醋酸锰溶液并进行二次辐照后的SEM和EDS图，图(a)是聚醚醚酮经过激光一次辐照后的微观形貌图；图(b)是一次辐照后该材料的能谱分析图；图(c)是在一次辐照后的聚醚醚酮滴涂四水合醋酸锰溶液并进行二次辐照后图的微观形貌图；图(d)是二次辐照后该材料的能谱分析图。
图4是X射线光电子能谱分析实施例2制备的MnO2/石墨烯复合材料锰元素的Mn2p谱。
图5是激光辐照的聚醚醚酮和经二次辐照滴涂浓度为0.02mol/L，0.8mol/L以及1mol/L氧化锰前驱体溶液的Raman图。
图6是对制备的石墨烯以及实施例1、2、3制备的MnO2/石墨烯复合材料采用循环伏安法测试的CV曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1，如图1所示，一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，包括如下步骤：
a)把0.1mm的聚醚醚酮薄片8放置在激光直写系统的加工位上，如图2所示，激光直写系统包括高重频激光器1，重频激光器1发出的激光经第一反射镜2、第二反射镜3、扩束镜4、振镜5、场镜6照射在XYZ工作台7加工位的聚醚醚酮薄片8上，通过反射镜2改变激光束的光路，然后用扩束镜3对激光束进行扩束，激光束通过场镜6聚焦到聚醚醚酮薄片8上；
调整聚醚醚酮薄片8上表面为激光焦距处，选择激光波长为1064nm，重频为100kHz的纳秒激光，纳秒激光通过振镜5来完成制定图案的绘制，设置图形的填充距离为0.02mm，扫描速度为100mm/s，激光辐照功率为0.2W，被激光辐照后，聚醚醚酮转化为石墨烯(LIG)，得到多孔结构；
b)将23mg碳酸锰加入到10mL的去离子水中，超声振动15min得到0.02mol的碳酸锰溶液，碳酸锰溶液作为氧化锰前驱体溶液；取100μL氧化锰前驱体溶液滴涂在聚醚醚酮薄片8的多孔结构上，在常温的空气环境下放置12h待其干燥；
c)对聚醚醚酮薄片上附着了氧化锰前驱体的激光辐照区域再次使用激光直写系统进行二次辐照，二次激光辐照功率为0.2W，制备出MnO2/石墨烯复合电极(记为MnO2/G-0.02)。
实施例2，如图1所示，一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，包括如下步骤：
a)把0.5mm的聚醚醚酮薄片8放置在激光直写系统的加工位上，如图2所示，激光直写系统包括高重频激光器1，重频激光器1发出的激光经经第一反射镜2、第二反射镜3、扩束镜4、振镜5、场镜6照射在XYZ工作台7加工位的聚醚醚酮薄片8上，通过反射镜2改变激光束的光路，然后用扩束镜3对激光束进行扩束，激光束通过场镜6聚焦到聚醚醚酮薄片8上；
调整聚醚醚酮薄片8上表面为激光焦距处，选择激光波长为532nm，重频为500kHz的皮秒激光，皮秒激光通过振镜5来完成制定图案的绘制，设置图形的填充距离为0.03mm，扫描速度为100mm/s，激光辐照功率为2.1W，被激光辐照后，聚醚醚酮转化为石墨烯(LIG)，得到多孔结构；
b)将1.96g四水合醋酸锰加入到10mL的去离子水中，超声振动15min得到0.8mol的四水合醋酸锰溶液，四水合醋酸锰溶液作为氧化锰前驱体溶液；取100μL氧化锰前驱体溶液滴涂在聚醚醚酮薄片8的多孔结构上，在真空箱内烘干；
c)对聚醚醚酮薄片上附着了氧化锰前驱体的激光辐照区域再次使用激光直写系统进行二次辐照，二次激光辐照功率为0.4W，制备出MnO2/石墨烯复合电极(记为MnO2/G-0.8)。
实施例3，如图1所示，一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，包括如下步骤：
a)把2mm的聚醚醚酮薄片8放置在激光直写系统的加工位上，如图2所示，激光直写系统包括高重频激光器1，重频激光器1发出的激光经经第一反射镜2、第二反射镜3、扩束镜4、振镜5、场镜6照射在XYZ工作台7加工位的聚醚醚酮薄片8上，通过反射镜2改变激光束的光路，然后用扩束镜3对激光束进行扩束，激光束通过场镜6聚焦到聚醚醚酮薄片8上；
调整聚醚醚酮薄片8上表面为激光焦距处，选择激光在波长为532nm，重频为2MHz的飞秒激光，飞秒激光通过振镜5来完成制定图案的绘制，设置图形的填充距离为0.05mm，扫描速度为100mm/s，激光辐照功率为3W，被激光辐照后，聚醚醚酮转化为石墨烯(LIG)，得到多孔结构；
b)将0.89g氢氧化锰加入到10mL的去离子水中，超声振动15min得到1mol/L的氢氧化锰溶液，氢氧化锰溶液作为氧化锰前驱体溶液；取100μL氧化锰前驱体溶液滴涂在聚醚醚酮薄片8的多孔结构上，在真空箱内烘干；
c)对聚醚醚酮薄片上附着了氧化锰前驱体的激光辐照区域再次使用激光直写系统进行二次辐照，二次激光辐照功率为0.8W，制备出MnO2/石墨烯复合电极(记为MnO2/G-1)。
参照图3，图3是实施例2聚醚醚酮在激光辐照后以及在经滴涂氧化锰前驱体溶液并进行二次辐照后的SEM和EDS图，证明采用此方法可以完成氧化锰与石墨烯的有效复合。
参照图4，图4是X射线光电子能谱分析实施例2制备的MnO2/石墨烯复合材料锰元素的Mn2p谱，Mn2p分裂成两个峰分别为Mn2P3/2和Mn2P1/2，分离能为11.8eV说明锰元素为+4价，证明氧化锰/石墨烯复合材料中锰元素是以MnO2的形式存在的。
参照图5，图5是激光辐照的聚醚醚酮和经二次辐照滴涂浓度为0.02mol/L，0.8mol/L以及1mol/L醋酸锰的Raman图。通过添加氧化锰前驱体溶液并经激光再次辐照，出现了非常明显的锰元素特征峰。
把石墨烯(LIG)、MnO2/G-0.02、MnO2/G-0.8、MnO2/G-1涂抹导电银浆后粘贴铜箔膜作为工作电极测试其电化学性能，测试采用三电极测试方法在电化学工作站开展，电解液为1mol/L的Na2SO4溶液，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极；通过CV曲线求出该超级电容器的比容量，CV曲线如图6所示，由激光直接辐照聚醚醚酮或得的LIG面积比电容(Ca)为22.79mF/cm2，MnO2/G-0.8的Ca比LIG提升了约1.47倍，达到56.21mF/cm2。从图6可以看出，通过引入赝电容性能的氧化锰，面积明显增加的CV曲线说明比电容得到提升。
Claims (10)
1.一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)使用激光直写系统对具有柔性的聚醚醚酮薄片进行一次辐照制备出多孔结构；
b)将氧化锰前驱体配制成氧化锰前驱体溶液，将氧化锰前驱体溶液滴涂在聚醚醚酮薄片的多孔结构上，待其完全干燥；
c)对聚醚醚酮薄片上附着了氧化锰前驱体的激光辐照区域再次使用激光直写系统进行二次辐照，制备出MnO2/石墨烯复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，其特征在于，所述的步骤a)中聚醚醚酮薄片厚度为0.1mm～2mm。
3.根据权利要求1所述的一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，其特征在于，所述的步骤a)中激光直写系统使用的激光器为高重频飞秒、皮秒或纳秒脉冲激光器，重复频率100kHz～2MHz，激光功率0.2W～3W。
4.根据权利要求1所述的一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，其特征在于，所述的步骤c)中激光辐照区域图案的填充间距为0.02mm～0.05mm。
5.根据权利要求1所述的一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，其特征在于，所述的步骤b)中氧化锰前驱体是醋酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氢氧化锰及其水合物。
6.根据权利要求1所述的一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，其特征在于，所述的步骤b)中氧化锰前驱体溶液使用的溶剂是去离子水或乙醇溶液。
7.根据权利要求1所述的一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，其特征在于，所述的步骤b)中氧化锰前驱体溶液浓度为0.02mol/L～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，其特征在于，所述的步骤b)中干燥在空气、真空、氩气的气氛中以常温或加热的方式进行。
9.根据权利要求1所述的一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的方法，其特征在于，所述的步骤c)中二次激光辐照功率为0.2W～0.8W。
10.根据权利要求1所述的一种基于二次激光辐照制备MnO2/石墨烯复合电极的电化学性能测试方法，其特征在于，包括以下步骤：将MnO2/石墨烯复合电极采用循环伏安法测试，电解液为1mol/L的Na2SO4溶液，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极，放电区间为-0.7V～0V，电位扫描速率为0.01V/s。
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