CN114093681B - 硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
硫掺杂石墨烯/MnO‑Mn3O4复合电极材料的激光制备方法及应用，先制备氧化石墨烯/硫酸锰分散液，将其滴涂在PET或者PI基底上，在室温下晾干后得到氧化石墨烯/硫酸锰薄膜；然后在扫描振镜配套的控制软件中设置要加工的图案以及相应的扫描速度和扫描间距，通过与皮秒激光器相连接的计算机设置激光参数；最后在空气中利用皮秒激光器和扫描振镜在氧化石墨烯/硫酸锰薄膜上进行激光直写，得到图案化硫掺杂石墨烯/MnO‑Mn3O4复合电极材料薄膜；使用叉指形状复合电极材料薄膜、导电银浆、铜箔、RTV硅橡胶和聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质制备微型超级电容器；本发明实现了激光制备石墨烯/多元氧化锰复合电极材料，制备的微型超级电容器表现出了优异的电化学性能和机械柔韧性。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料和超级电容器技术领域，具体涉及一种硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法及应用。
背景技术
微型超级电容器因其具有高循环寿命、快充/放电速度、高功率/能量密度和便携性等优点被用作可穿戴和便携式电子产品的储能器件。对于微型超级电容器而言，电极材料是决定其电化学性能的关键因素。石墨烯具有优异的机械/电化学稳定性、高导电性和大比表面积，广泛用作微型超级电容器的电极材料，但其比电容较低。氧化锰（包括MnO、MnO2和Mn3O4）作为微型超级电容器的电极材料具有高比电容、环境友好、成本低和含量丰富等优点，但其较低的电导率限制了功率密度，而且在氧化-还原的过程中的体积变化使得其循环寿命较低。石墨烯与氧化锰相结合可以同时发挥两者各自的优点，制备的石墨烯/氧化锰复合电极材料具有高比电容、高能量/功率密度和长循环寿命。
相比于化学合成法、水热法、微波合成法和电沉积法等传统方法，激光加工法是一种制备石墨烯/氧化锰复合电极材料的新方法，具有可扩展性强、操作简单、精度高、效率高、无需掩模等优点，显示出良好的应用前景。目前通过激光加工法制备的石墨烯/氧化锰复合电极材料都是石墨烯和单一锰氧化物构成的复合材料。由于共存的多元锰氧化物可以实现多电荷存储和更高的电压窗口，与石墨烯和单一锰氧化物构成的复合电极材料相比，石墨烯和多元锰氧化物构成的复合电极材料具有更优异的电化学性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法及应用，能够制备图案化硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜，并基于加工的叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜制备电化学性能优异的微型超级电容器。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法，包括以下步骤：
（a）将氧化石墨烯和一水合硫酸锰超声混合得到氧化石墨烯/硫酸锰分散液；
（b）将氧化石墨烯/硫酸锰分散液滴涂在PET或者PI基底上，在室温下晾干后得到氧化石墨烯/硫酸锰薄膜；
（c）在扫描振镜配套的控制软件中设置要加工的图案以及相应的扫描速度和扫描间距，通过与皮秒激光器相连接的计算机设置激光参数；
（d）在空气中利用皮秒激光器和扫描振镜在氧化石墨烯/硫酸锰薄膜上进行激光直写从而得到图案化硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜，直写的图案包括矩形和叉指形状。
所述的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的应用：使用叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜、导电银浆、铜箔、RTV硅橡胶和聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质制备微型超级电容器。
所述的微型超级电容器的制备过程如下：首先使用导电银浆将裁剪好的铜箔粘接在叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的两侧作为集流体并干燥，接着使用RTV硅橡胶对铜带和导电银浆进行封装并干燥，然后将聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质滴涂到叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的表面并在室温下自然干燥超过24h。
所述的聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质是通过将3 g聚乙烯醇和6 g磷酸的混合物在30mL去离子水中于85 ℃连续搅拌1小时而制得的。
所述的叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的结构如下：由12个叉指组成，每个极性6个，每个叉指长度为5 mm，宽度为1 mm，相邻叉指之间的间距为600 μm，两侧连接集流体区域的宽度为3 mm。
所述的步骤（a）中氧化石墨烯/硫酸锰分散液的制备过程如下：将0.6g氧化石墨烯和0.15g~1.2 g一水合硫酸锰的混合物加入60ml去离子水中，使用超声波细胞粉碎机超声分散4h。
所述的步骤（b）中氧化石墨烯/硫酸锰薄膜的制备过程如下：将氧化石墨烯/硫酸锰分散液滴涂到PET或者PI基底的表面，室温下自然干燥超过24h。
所述的步骤（d）中进行激光直写时，首先将氧化石墨烯/硫酸锰薄膜固定在扫描振镜的加工区域，接着按照步骤（c）设置的图形和激光参数进行直写得到图案化硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜，然后调整激光参数除多余的氧化石墨烯/硫酸锰。
所述步骤（d）中激光直写制备硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的参数如下：光斑直径为86 μm、激光功率为0.6~1.8 W、激光波长为532 nm、脉宽为10 ps、扫描速度为150~550 mm/s，直线填充的间距为12~24 μm。
本发明的有益效果：
本发明在空气中利用皮秒激光和扫描振镜在氧化石墨烯/硫酸锰薄膜上进行激光直写得到图案化硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜，克服了传统石墨烯/氧化锰复合电极材料制备工艺中的需要大量化学试剂、工艺复杂、需要额外添加粘结剂等缺陷，实现了激光制备石墨烯/多元氧化锰复合电极材料；具有简单、高效、制备成本低和环境友好的优点。
本发明基于叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜制备的微型超级电容器表现出了优异的电化学性能和机械柔韧性，可以作为便携式和可穿戴电子设备的储能器件。
附图说明
图1为本发明制备方法及应用示意图。
图2（a）为实施例1、2得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的拉曼光谱测试结果图；图2（b）为实施例1、2得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的X射线衍射测试（2θ=5~80°）结果图。
图3（a）为实施例1、2得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为0.6W、0.9W、1.2W）的X射线衍射测试（2θ=27~80°）结果图；图3（b）为实施例2得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为1.5W、1.8W）的X射线衍射测试（2θ=27~80°）结果图。
图4为实施例1、2得到的氧化石墨烯/硫酸锰和硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的X射线光电子能谱测试结果图；其中图4（a）为氧化石墨烯/硫酸锰和硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为0.6W）的C 1s高分辨率谱图，图4（b）为硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为0.9 W、1.2 W）的C 1s高分辨率谱图，图4（c）为硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为1.5 W、1.8 W）的C 1s高分辨率谱图，图4（d）为氧化石墨烯/硫酸锰和硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为0.6W）的Mn 2p高分辨率谱图。
图5为实施例1、2得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的X射线光电子能谱测试结果图；其中图5（a）为硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为0.9 W、1.2 W）的Mn 2p高分辨率谱图，图5（b）为硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为1.5 W、1.8 W）的Mn 2p高分辨率谱图。
图6为实施例2得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为1.8 W）的扫描电镜测试结果图。
图7为实施例2得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为1.8 W）的透射电镜测试结果图。
图8为实施例2得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料（激光功率为1.8 W）的比表面积测试结果图；其中图8（a）为硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的氮气吸附-脱附等温线，图8（b）为硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的孔径分布。
图9为实施例3使用硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4叉指电极和聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质制备的微型超级电容器的电化学测试结果图；其中图9（a）为微型超级电容器的循环伏安测试结果图，图9（b）为微型超级电容器的恒流充放电测试结果图，图9（c）为微型超级电容器的面积比电容，图9（d）为微型超级电容器的循环稳定性测试结果图，图9（e）为微型超级电容器的奈奎斯特图，图9（f）为微型超级电容器在不同弯曲角度下的循环伏安测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1，如图1所示，一种硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法，包括以下步骤：
（a）将0.6g氧化石墨烯和0.75g一水合硫酸锰的混合物加入60ml去离子水中，使用超声波细胞粉碎机超声分散4h得到氧化石墨烯/硫酸锰分散液；
（b）将7ml氧化石墨烯/硫酸锰分散液滴涂到PET（0.1×35×65 mm）基底的表面，室温下自然干燥48h得到氧化石墨烯/硫酸锰薄膜；
（c）在扫描振镜配套的控制软件中设置要加工的图案以及相应的扫描速度和扫描间距，通过与皮秒激光器相连接的计算机设置激光参数；
（d）利用皮秒激光器和扫描振镜在氧化石墨烯/硫酸锰薄膜上进行激光直写，得到图案化硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜；
进行激光直写时，首先将氧化石墨烯/硫酸锰薄膜固定在扫描振镜的加工区域，接着按照步骤（c）设置的图形和激光参数进行直写得到图案化硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜，然后调整激光参数除多余的氧化石墨烯/硫酸锰；
本实施例直写的图案为矩形，直线填充的间距为18 μm；激光直写时的扫描速度为350mm/s，光斑直径为86μm、激光功率为0.6 W和0.9 W、激光波长为532 nm、脉宽为10ps。
对本实施例得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜进行检测：
拉曼光谱的测试结果如图2(a)所示，可以看出制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的拉曼光谱具有Mn-O峰、D峰、G峰和2D峰；Mn-O峰对应于制备的复合电极材料中的MnO，2D峰的出现表明氧化石墨烯被激光还原为了石墨烯。制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的X射线粉末衍射（XRD）测试结果如图2(b)和3(a)所示，对应石墨（002）晶面的衍射峰的出现以及对应含氧官能团（100）晶面的衍射峰的变弱同样说明氧化石墨烯被激光还原为了石墨烯；而且对应锰氧化物的衍射峰表明复合材料中的锰氧化物主要为MnO。制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的X射线光电子能谱（XPS）测试结果如图4和图5所示，对应C-O键的特征峰的变弱也说明氧化石墨烯被激光还原为了石墨烯，而且Mn2p高分辨率XPS光谱的结果也表明复合材料中的锰氧化物主要为MnO。
实施例2，在实施例1其他的激光直写工艺参数不变的情况下，将激光功率改为1.2W、1.5 W和1.8 W。对本实施例得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜进行检测：
拉曼光谱的测试结果如图2(a)所示，可以看出激光功率1.2~1.8 W时制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的拉曼光谱同样具有明显的Mn-O峰、D峰、G峰和2D峰；激光功率1.8 W时制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的拉曼光谱具有最弱的D峰以及最强的Mn-O和2D峰，表明其缺陷密度最低；激光功率1.2~1.8 W时制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的XRD测试结果如图2(b)和图3(a)-图3（b）所示，可以看出复合材料中的锰氧化物为MnO-Mn3O4；激光功率1.2~1.8 W时制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的XPS测试结果如图4和图5所示，对应C-S键的特征峰的出现说明部分硫元素掺杂到了石墨烯中，而且Mn 2p高分辨率XPS光谱的结果也表明复合材料中的锰氧化物为MnO-Mn3O4；激光功率1.8 W时制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）测试结果如图6和图7所示，可以看出粒径10~500 nm的MnO-Mn3O4颗粒均匀分布在多孔硫掺杂石墨烯的表面；激光功率1.8 W时制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的比表面积测试结果如图8所示，可以看出制备的复合电极材料具有多级孔结构；其中的微孔（<2nm）能够实现有效的电荷储存，而介孔（2~50 nm）和大孔（>50 nm）能够促进电解质离子的传输。
实施例3，在实施例1其他的激光直写工艺参数不变的情况下，将激光功率改为1.8W，直写的图案改成叉指形状；并使用所得的叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜、导电银浆、铜箔、RTV硅橡胶和聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质制备微型超级电容器。
本实施例的叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜由12个叉指组成，每个叉指长度为5mm，宽度为1mm，相邻叉指之间的间距为600μm，电极两侧连接集流体区域的宽度为3 mm。
首先使用导电银浆将裁剪好的铜箔粘接在叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的两侧作为集流体并在55 ℃下干燥2 h，接着使用RTV硅橡胶对铜带和银浆进行封装并在55 ℃下干燥4 h，然后将聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质滴涂到叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的表面并在室温下自然干燥24 h。为了制备聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质，将3g聚乙烯醇和6g磷酸的混合物在30mL去离子水中于85℃连续搅拌1h。制备的微型超级电容器的电化学性能测试包括循环伏安测试、恒流充/放电测试和电化学阻抗测试。如图9（a）-（f）所示，制备的微型超级电容器的面积比电容、功率密度和能量密度分别达到了73.25 mF/cm2、1.29 mW/cm2和14.65 μWh/cm2；经过5000次循环后，制备的微型超级电容器的比电容保持了初始比电容的90 %；而且制备的微型超级电容器还具有良好的柔性。
实施例4，在实施例1其他的激光直写工艺参数不变的情况下，将激光功率改成1.8W，扫描速度改成150 mm/s、250 mm/s、450 mm/s、550 mm/s。本实施例得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的效果和实施例2相近。
实施例5，在实施例1其他的激光直写工艺参数不变的情况下，将激光功率改成1.8W，直线填充的间距改成12μm、14μm、16μm、20μm、22μm、24μm。本实施例得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的效果和实施例2相近。
实施例6，将实施例1氧化石墨烯/硫酸锰分散液的制备过程改为：将0.6 g氧化石墨烯分别与0.15 g、0.3 g、0.6 g、0.9 g、1.2 g一水合硫酸锰的混合物加入60 ml去离子水中并使用超声波细胞粉碎机超声分散4 h；在实施例1其他的激光直写工艺参数不变的情况下，将激光功率改成1.8 W。本实施例得到的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的效果和实施例2相近。
Claims (8)
1.一种硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将氧化石墨烯和一水合硫酸锰超声混合得到氧化石墨烯/硫酸锰分散液；
（b）将氧化石墨烯/硫酸锰分散液滴涂在PET或者PI基底上，在室温下晾干后得到氧化石墨烯/硫酸锰薄膜；
（c）在扫描振镜配套的控制软件中设置要加工的图案以及相应的扫描速度和扫描间距，通过与皮秒激光器相连接的计算机设置激光参数；
（d）在空气中利用皮秒激光器和扫描振镜在氧化石墨烯/硫酸锰薄膜上进行激光直写，得到图案化硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜，直写的图案包括矩形和叉指形状；
所述步骤（d）中激光直写制备硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的参数如下：光斑直径为86 μm、激光功率为0.6~1.8 W、激光波长为532 nm、脉宽为10 ps、扫描速度为150~550 mm/s、直线填充的间距为12~24 μm。
2. 根据权利要求1所述的一种硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中氧化石墨烯/硫酸锰分散液的制备过程如下：将0.6g氧化石墨烯和0.15g~1.2 g一水合硫酸锰的混合物加入60ml去离子水中，使用超声波细胞粉碎机超声分散4h。
3.根据权利要求1所述的一种硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中氧化石墨烯/硫酸锰薄膜的制备过程如下：将氧化石墨烯/硫酸锰分散液滴涂到PET或者PI基底的表面，室温下自然干燥超过24h。
4.根据权利要求1所述的一种硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法，其特征在于：所述步骤（d）中进行激光直写时，首先将氧化石墨烯/硫酸锰薄膜固定在扫描振镜的加工区域，接着按照步骤（c）设置的图形和激光参数进行直写得到图案化硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜，然后调整激光参数去除多余的氧化石墨烯/硫酸锰。
5.根据权利要求1所述的一种硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的激光制备方法制备的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的应用，其特征在于：使用叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜、导电银浆、铜箔、RTV硅橡胶和聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质制备微型超级电容器。
6. 根据权利要求5所述的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的应用，其特征在于，所述的微型超级电容器的制备过程如下：首先使用导电银浆将裁剪好的铜箔粘接在叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的两侧作为集流体并干燥，接着使用RTV硅橡胶对铜带和导电银浆进行封装并干燥，然后将聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质滴涂到叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的表面并在室温下自然干燥超过24 h。
7. 根据权利要求5所述的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的应用，其特征在于：所述的聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质是通过将3 g聚乙烯醇和6 g磷酸的混合物在30 mL去离子水中于85 ℃连续搅拌1h而制得的。
8. 根据权利要求5所述的硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料的应用，其特征在于，所述的叉指形状硫掺杂石墨烯/MnO-Mn3O4复合电极材料薄膜的结构如下：由12个叉指组成，每个极性6个，每个叉指长度为5 mm，宽度为1 mm，相邻叉指之间的间距为600 μm，电极两侧连接集流体区域的宽度为3 mm。
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