CN104252974A - 一种制造复合薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种制造复合薄膜材料的方法，包括：将氧化石墨粉末分散在溶剂中，超声辅助下获得氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入硫酸锰粉末和高锰酸钾水溶液，反应生成二氧化锰，获得混合溶液；将混合溶液涂在基片上并烘干，获得氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜；用激光脉冲对所述氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜进行图形雕刻和还原处理，获得还原氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。本发明的实施例中的方法，工艺简单，易于操作和控制，原料廉价，对环境友好，获得的复合薄膜具有高的电导率和大的比表面积，适合做电化学电容器电极，还可用于生物传感材料、锂离子电池的电极材料等方面。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其是涉及一种制造用于电化学电容器的复合薄膜材料的方法。
背景技术
随着社会经济的发展，人们对绿色能源和生态环境越来越关注。电化学电容器作为一种高效储存电能的元件以其较高的能量密度和功率密度、长的循环寿命、环境友好等优点，在通讯、电动汽车、航空航天和国防科技等领域具有重要和广阔的应用前景，并受到越来越多研究人员的关注。而电极材料是发展电化学电容器的核心。
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积的单层二维蜂窝状（只包括六角原胞）晶格结构，它是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的单层石墨片，是目前已知世界上最薄的二维材料。作为一种新型的碳材料，其具有高电导率和大的比表面积，并作为电化学电容器电极材料具有广阔的应用领域。
但石墨烯在宏观聚集过程中，片层之间互相杂乱叠加，会使其形成的有效双电层的面积减少。在石墨烯片层间引入半导体纳米粒子，将大大减小石墨烯片层之间的相互作用，同时石墨烯可作为半导体纳米粒子的支撑材料，能够起到电子传递通道的作用，还可以有效提高半导体材料的电学性能。
二氧化锰材料具有较高的理论比容量，并且价格低廉、储量丰富、电化学性能良好及环境友好，是电化学电容器备选电极材料。但是，其电化学氧化还原可逆性差及较低的电导率又限制了它的应用。
目前，已有制备MnO2/石墨烯复合材料做电化学电容器的报道，但制备方法大多是采用Hummers法制备的氧化石墨为前驱体，加入含锰化合物制备前驱复合物，对前驱复合物进行水合肼、氢碘酸等化学方法进行还原或采用电化学方法在电极表面交替沉积石墨烯和二氧化锰以制备复合薄膜。这些方法所制备的复合材料具有高的传导性和大的比容量，但是工艺复杂，费时费力，浪费原料，同时废弃物质污染环境。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种工艺简单、易于操作可控制、原料成本低、对环境友好的制造复合薄膜材料的方法。
本发明公开的技术方案包括：
提供了一种制造复合薄膜材料的方法，其特征在于，包括：将氧化石墨粉末分散在溶剂中，超声辅助下获得氧化石墨烯分散液；在所述氧化石墨烯分散液中加入锰盐粉末和高锰酸钾水溶液，使锰盐与高锰酸钾发生反应生成二氧化锰，获得混合溶液；将所述混合溶液涂在基片上并烘干，获得氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜；用激光脉冲对所述氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜进行图形雕刻和还原处理，获得还原氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
本发明的一个实施例中，所述将氧化石墨烯粉末分散在溶剂中的步骤包括：将所述氧化石墨粉末加入所述溶剂中，并超声分散；对超声分散后的溶液进行离心处理；获取离心处理后的所述溶液的上层液，所述上层液为所述氧化石墨烯分散液。
本发明的一个实施例中，在所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为1毫克/毫升至3毫克/毫升。
本发明的一个实施例中，所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰或者硫酸锰。
本发明的一个实施例中，生成的所述二氧化锰的浓度为0.1毫克/毫升至1毫克/毫升。
本发明的一个实施例中，在所述氧化石墨烯分散液中加入锰盐粉末和高锰酸钾水溶液的步骤包括：将锰盐粉末加入所述氧化石墨烯分散液中并混合均匀；在超声环境下，在加入锰盐粉末后的所述氧化石墨烯分散液中逐滴加入高锰酸钾水溶液。
本发明的一个实施例中，所述基片为柔性氧化铟锡或者铝片。
本发明的一个实施例中，在60至80摄氏度的温度下烘干涂在基片上的所述混合溶液。
本发明的实施例中的方法，工艺简单，易于操作和控制，原料廉价，对环境友好，获得的复合薄膜具有高的电导率和大的比表面积，适合做电化学电容器电极，还可用于生物传感材料、锂离子电池的电极材料等方面。
附图说明
图1是本发明一个实施例的制造复合薄膜材料的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造复合薄膜材料的方法的具体步骤。
图1为本发明一个实施例的制造复合薄膜材料的方法的流程示意图。如图1所示，本发明的一个实施例中，一种制造复合薄膜材料的方法包括步骤10、步骤12、步骤14和步骤16。下面将结合具体实施例对这些步骤进行详细说明。
步骤10：制备氧化石墨烯分散液。
本发明的一个实施例中，可以首先将氧化石墨粉末分散在溶剂中，从而在超声辅助下获得氧化石墨烯分散液。
例如，一个实施例中，可以将氧化石墨粉末加入溶剂中，在超声辅助下，使氧化石墨粉末在溶剂中充分分散，并且是氧化石墨变成氧化石墨烯。在这里，所说的“超声辅助”是指用超声波照射溶液。此时，在超声波的照射下，一方面，可以使氧化石墨粉末在溶剂中充分分散；另一方面，经过超声剥离，多层的氧化石墨得到单层的氧化石墨烯。
然后对超声分散后的溶液进行离心处理。对于离心处理后的溶液，获取其上层液，该上层液即为所需要的氧化石墨烯分散液。
本发明的一个实施例中，这里，使用的溶剂可以是去离子水。
本发明的一个实施例中，这里，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的浓度可以为1毫克/毫升（mg/ml）至3毫克/毫升（mg/ml）。
例如，一个实施例中，步骤10的具体步骤可以如下：
称取一定量的氧化石墨粉末加入去离子水中，超声分散4~6小时；然后，将分散均匀后的溶液在离心机上以2000转/分钟（r/min）的转速离心处理1小时；其后，取离心处理后的溶液的上层液，为氧化石墨烯水分散液。
步骤12：在氧化石墨烯分散液中加入锰盐和高锰酸钾，获得混合溶液。
获得了氧化石墨烯分散液之后，在步骤12中，可以在该氧化石墨烯分散液中加入锰盐粉末和高锰酸钾水溶液，这样，使锰盐与高锰酸钾发生反应生成二氧化锰，从而获得混合溶液。
本发明的一个实施例中，这里的锰盐可以是乙酸锰、硝酸锰或者硫酸锰或者其他适合的锰盐。
例如，一个实施例中，可以将硫酸锰粉末加入前述的氧化石墨烯分散液中，并混合均匀。然后，在超声环境下（本文中，“在超声环境下”是指在该过程中溶液处于超声波的照射之下），在加入了硫酸锰粉末后的氧化石墨烯分散液中逐滴加入高锰酸钾水溶液。此时，硫酸锰和高锰酸钾将发生化学反应：
通过该化学反应，将溶液中生成二氧化锰，从而获得混合溶液。
在该过程中，由于硫酸锰粉末在氧化石墨烯分散液中充分分散，并且反应过程在超声环境下进行，因此，生成的二氧化锰颗粒将均匀分散在氧化石墨烯片层中。
本发明的一个实施例中，在获得的混合溶液中，生成的二氧化锰的浓度可以为0.1毫克/毫升至1毫克/毫升。
步骤14：将混合溶液涂于基片上并烘干，获得复合薄膜。
在步骤12中获得了前述的混合溶液之后，在步骤14中，可以用适合的方法将该混合溶液涂在适合的基片上，并烘干。如前文所述，在混合溶液中，生成的二氧化锰颗粒均匀分散在氧化石墨烯片层中。因此，通过步骤14的这种处理，烘干之后，即可在基片上获得氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
本发明的一个实施例中，这里使用的基片可以是柔性氧化铟锡（ITO）或者铝片或者其他适合的材料。
本发明的一个实施例中，烘干时，可以在60至80摄氏度的温度下烘干涂在基片上的混合溶液，从而获得前述的氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
步骤16：对复合薄膜进行光雕和还原处理。
在步骤14中获得了氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜之后，在步骤16中，可以用激光脉冲对该氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜进行图形雕刻和还原处理，使该复合薄膜上形成预定的图形（例如，插指电极等等）并且使复合薄膜中的氧化石墨烯还原成为还原氧化石墨烯，从而获得具有预定图形的还原氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
本发明的实施例中，激光脉冲对该氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜的雕刻和还原处理是同一个处理过程，在雕刻的同时也实现了还原处理，二者同时进行。
例如，一个实施例中，可以将步骤14中获得的氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜放入光雕机内，计算机程序控制，利用其激光探头发出的红外激光脉冲（例如，波长为633纳米）对该复合薄膜进行图形雕刻和还原处理，最终得到还原氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
这样，经过前述步骤，即可制成所需要的复合薄膜材料。
下面详细描述几个具体的实例。
实例1：
首先清洗柔性ITO，将柔性ITO裁成光盘尺寸，依次放入丙酮、乙醇和去离子水中，各超声20分钟；再放入异丙醇中超声5分钟后，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。称取20mg氧化石墨粉末加入5ml去离子水中，并超声分散4小时，将氧化石墨水分散液在离心机上以2000r/min的转速离心处理1小时，取上层液，为氧化石墨烯水分散液；称取3mg MnSO4加入分散好的氧化石墨烯水分散液中混合均匀；再称取1.5mg KMnO4溶于5ml去离子水中，并在超声环境下逐滴加入氧化石墨烯和MnSO4的混合溶液中，经过反应生成MnO2。将超声分散均匀的氧化石墨烯和二氧化锰复合溶液滴涂在清洗干净的柔性ITO上，600C条件下烘干24小时，得到氧化石墨烯/二氧化锰薄膜。将此复合薄膜贴在光雕盘上放入市售惠普光雕机内，计算机程序控制对薄膜进行图样雕刻，同时对氧化石墨进行还原处理，最后得到具有预先设置的图样的还原氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
该复合薄膜厚度在1~2μm，四探针测试其电导率高达2174S/m。在1mol/L的H2SO4溶液中，三电极体系测试其比容量可达6.63mF/cm2，1000次循环后比容量保持94%。
实例2：
首先清洗柔性ITO，将柔性ITO裁成光盘尺寸，依次放入丙酮、乙醇和去离子水中，各超声20分钟；再放入异丙醇中超声5分钟后，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。称取20mg氧化石墨粉末加入5ml去离子水中，并超声分散4小时，将氧化石墨水分散液在离心机上以2000r/min的转速离心处理1小时，取上层液，为氧化石墨烯水分散液；称取4.17mg MnSO4加入分散好的氧化石墨烯水分散液中混合均匀；再称取2.91mg KMnO4溶于5ml去离子水中，并在超声环境下逐滴加入氧化石墨烯和MnSO4的混合溶液中，经过反应生成MnO2。将超声分散均匀的氧化石墨烯和二氧化锰复合溶液滴涂在清洗干净的柔性ITO上，600C条件下烘干24小时，得到氧化石墨烯/二氧化锰薄膜。将此复合薄膜贴在光雕盘上放入市售惠普光雕机内，计算机程序控制对薄膜进行图样雕刻，同时对氧化石墨进行还原处理，最后得到具有预先设置的图样的还原氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
该复合薄膜厚度在1~2μm，四探针测试其电导率高达2066S/m。在1mol/L的H2SO4溶液中，三电极体系测试其比容量可达8.17mF/cm2，1000次循环后比容量保持94%。
实例3：
首先清洗柔性ITO，将柔性ITO裁成光盘尺寸，依次放入丙酮、乙醇和去离子水中，各超声20分钟；再放入异丙醇中超声5分钟后，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。称取20mg氧化石墨粉末加入5ml去离子水中，并超声分散4小时，将氧化石墨水分散液在离心机上以2000r/min的转速离心处理1小时，取上层液，为氧化石墨烯水分散液；称取6.25mg MnSO4加入分散好的氧化石墨烯水分散液中混合均匀；再称取4.4mg KMnO4溶于5ml去离子水中，并在超声环境下逐滴加入氧化石墨烯和MnSO4的混合溶液中，经过反应生成MnO2。将超声分散均匀的氧化石墨烯和二氧化锰复合溶液滴涂在清洗干净的柔性ITO上，600C条件下烘干24小时，得到氧化石墨烯/二氧化锰薄膜。将此复合薄膜贴在光雕盘上放入市售惠普光雕机内，计算机程序控制对薄膜进行图样雕刻，同时对氧化石墨进行还原处理，最后得到具有预先设置的图样的还原氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
该复合薄膜厚度在1~2μm，四探针测试其电导率高达1933S/m。在1mol/L的H2SO4溶液中，三电极体系测试其比容量可达8.63mF/cm2，1000次循环后比容量保持93%。
实例4：
首先清洗柔性ITO，将柔性ITO裁成光盘尺寸，依次放入丙酮、乙醇和去离子水中，各超声20分钟；再放入异丙醇中超声5分钟后，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。称取20mg氧化石墨粉末加入5ml去离子水中，并超声分散4小时，将氧化石墨水分散液在离心机上以2000r/min的转速离心处理1小时，取上层液，为氧化石墨烯水分散液；称取8.4mg MnSO4加入分散好的氧化石墨烯水分散液中混合均匀；再称取5.8mg KMnO4溶于5ml去离子水中，并在超声环境下逐滴加入氧化石墨烯和MnSO4的混合溶液中，经过反应生成MnO2。将超声分散均匀的氧化石墨烯和二氧化锰复合溶液滴涂在清洗干净的柔性ITO上，600C条件下烘干24小时，得到氧化石墨烯/二氧化锰薄膜。将此复合薄膜贴在光雕盘上放入市售惠普光雕机内，计算机程序控制对薄膜进行图样雕刻，同时对氧化石墨进行还原处理，最后得到具有预先设置的图样的还原氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
该复合薄膜厚度在1~2μm，四探针测试其电导率高达1722S/m。在1mol/L的H2SO4溶液中，三电极体系测试其比容量可达7.92mF/cm2，1000次循环后比容量保持94%。
从上述实例中可看出，随着二氧化锰量的增加，复合薄膜的电导率降低，其源于二氧化锰差的电导率；但是复合薄膜的比容量随之增加，其源于二氧化锰赝电容性。
本发明的实施例中的方法，工艺简单，易于操作和控制，原料廉价，对环境友好，获得的复合薄膜具有高的电导率和大的比表面积，适合做电化学电容器电极，还可用于生物传感材料、锂离子电池的电极材料等方面。
以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处所述的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
Claims (8)
1.一种制造复合薄膜材料的方法，其特征在于，包括：
将氧化石墨粉末分散在溶剂中，在超声辅助下获得氧化石墨烯分散液；
在所述氧化石墨烯分散液中加入锰盐粉末和高锰酸钾水溶液，使锰盐与高锰酸钾发生反应生成二氧化锰，获得混合溶液；
将所述混合溶液涂在基片上并烘干，获得氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜；
用激光脉冲对所述氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜进行图形雕刻和还原处理，获得还原氧化石墨烯/二氧化锰复合薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯粉末分散在溶剂中的步骤包括：
将所述氧化石墨粉末加入所述溶剂中，并超声分散；
对超声分散后的溶液进行离心处理；
获取离心处理后的所述溶液的上层液，所述上层液为所述氧化石墨烯分散液。
3.如权利要求1或者2所述的方法，其特征在于：在所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的浓度为1毫克/毫升至3毫克/毫升。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰或者硫酸锰。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：生成的所述二氧化锰的浓度为0.1毫克/毫升至1毫克/毫升。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述氧化石墨烯分散液中加入锰盐粉末和高锰酸钾水溶液的步骤包括：
将锰盐粉末加入所述氧化石墨烯分散液中并混合均匀；
在超声环境下，在加入锰盐粉末后的所述氧化石墨烯分散液中逐滴加入高锰酸钾水溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基片为柔性氧化铟锡或者铝片。
8.如权利要求1或者7所述的方法，其特征在于：在60至80摄氏度的温度下烘干涂在基片上的所述混合溶液。
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