KR20150077465A

KR20150077465A - 탄소 섬유의 제조 방법, 그 방법에 의해 사용되는 전구체 물질 및 수득된 탄소 섬유

Info

Publication number: KR20150077465A
Application number: KR1020157013318A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 코르첸코; 파뜨리스 가이아르; 안드리 티모센코; 아나톨리 고리아쉬킨; 드미트리 자카로프
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2015-07-07
Also published as: FR2997097A1; FR2997097B1; CN104755661B; JP6368716B2; EP2909366A1; JP2015537125A; US20150292118A1; WO2014064373A1; CN104755661A; US9909235B2

Abstract

본 발명은 전구체 물질로부터 연속 탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 따르면, 연속 천연 섬유 및 탄소 나노필러를 포함하는 전구체 물질이 사용되고, 상기 천연 섬유는 하나 이상의 식물 성분 예컨대 셀룰로오스로부터 수득된다.

Description

탄소 섬유의 제조 방법, 그 방법에 의해 사용되는 전구체 물질 및 수득된 탄소 섬유 {METHOD FOR MANUFACTURING A CARBON FIBRE, PRECURSOR MATERIAL USED BY THE METHOD AND CARBON FIBRE OBTAINED}

본 발명은 연속 탄소 섬유 (continuous carbon fiber) 의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 또한 상기 방법에 의해 사용된 신규 전구체 물질 및 상기 방법에 의해 수득된 탄소 섬유에 관한 것이다.

본 발명은 건설 및 사회 기반 시설, 산업 장비; 차량, 자동차, 기차 및 조선; 전기 및 전자; 스포츠 및 레저; 및 풍력 재생 에너지의 분야에서의 물질 또는 부품의 제조에 적용된다.

폴리아크릴로니트릴은 탄소 섬유의 제조에 현재 가장 널리 사용되는 전구체이다. 전구체로서 폴리아크릴로니트릴을 사용한 탄소 섬유의 제조는 폴리아크릴로니트릴 섬유 (PAN 섬유) 를 사용하고 탄소 섬유가 수득될 때까지 이러한 섬유에 대해 일련의 처리를 수행하는 것으로 이루어지는데, 이러한 처리는 특히 탄화 또는 열분해를 포함한다. 첫 번째로, PAN 섬유의 산화는 수 시간 동안, 공기 중에 및 200 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 사이징 (sizing) 및 탄화 (열분해) 가 이후 수행된다. 탄화는 2질소 분위기 하에, 1000 내지 1500 ℃ 의 온도에서 수 분 동안 수행된다. 이러한 단계의 마지막에, 90% 의 탄소, 약 8% 의 질소, 1% 의 산소 및 1% 미만의 수소로 이루어지는 탄소 섬유가 수득된다. 추가 단계에서, 나타낸 흑연화가 때때로 수행된다. 이러한 단계는 약 1 분의 기간 동안 적용된 2500 내지 3000 도의 온도를 필요로 한다. 이러한 경우, 최종 단계는 이를 상당히 더 가단성 (malleable) 이게 하지만 또한 덜 강하게 만드는 99% 의 탄소로 만들어진 물질을 수득하게 하는 역할을 한다.

높은 또는 매우 높은 인장 강도를 갖는 탄소 섬유의 제조에서, PAN 섬유를 사용하는 방법은 조건에서 매우 양호한 결과를 제공하지만, 섬유는 로드 (load) 를 지원하는 방향에서 정확하게 부착된다. 섬유 스트랜드는 단일 방향으로 강하므로, 다른 방향으로는 매우 강건하지 않다. 이러한 탄소 섬유는 복합 물질의 제조에 관해 만족스러운 결과를 산출하고 비행기, 자동차, 전자 부품 및 재생성 에너지 산업에서 널리 사용된다. 그러나, 이의 비싼 가격 및 상당히 복잡한 생산 시스템의 운영은, 전구체로서 PAN 섬유를 갖는 탄소 섬유-기반 복합물에서의 더 폭넓은 사용에 있어서의 장애 요인이다.

셀룰로오스-기반 전구체는 잘-구조화된 탄화 구조의 제조의 이점을 갖는다. 또한, 전구체로서 셀룰로오스를 사용한 탄소 섬유의 제조를 위한 가격은 폴리아크릴로니트릴을 사용한 섬유의 것보다 훨씬 더 낮다. 그러나, 셀룰로오스-유래 탄소 섬유는 고려가능한 개발의 주제가 아니다. 첫 번째 이유는 제어된 열분해 단계에 견디는 일관된 섬유의 제조에서 겪는 기술적 어려움으로 인한 것이다. 두 번째 이유는 수득된 탄소 섬유의 기계적 특성이 PAN 섬유 기반의 탄소 섬유의 것보다 훨씬 더 내적 (interior) 이라는 사실로 인한 것이다.

또한 하기 문헌에 대한 참조가 이루어질 수 있다:

문헌 KR 20120082287 은 리오셀 (목재 또는 대나무로부터 기원한 셀룰로오스-기반 섬유) 및 나노복합-그라핀 물질을 포함하는 전구체 물질로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 상기 전구체의 사용은 상기 섬유의 신장 특성을 비롯한 섬유의 기계적 특성을 개선할 수 있게 한다.

문헌 CN1587457 는 개선된 특성 및 더 낮은 생산 비용을 갖는 탄소 섬유의 제조를 위한 셀룰로오스-기반 전구체 물질의 제조 방법을 기재한다. 셀룰로오스-기반 제조는 셀룰로오스-기반 용액에의 그을음 나노입자의 삽입을 포함한다.

문헌 US　2011/285049 는 10 중량% 이하 및 바람직하게는 0.5% 내지 1.5% 를 나타내는 분산된 탄소 나노튜브를 비롯한 연속 리그닌 섬유를 포함하는 전구체 물질로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 리그닌 및 탄소 나노튜브는 혼합되고 가열되어, 압출 및 스펀 (spun) 을 위한 용융 상태가 된다. 이러한 방법은 전구체 물질의 사이징 단계를 제공하지 않는다.

문헌 US　2010/285223 은 섬유 또는 패브릭 안정화, 탄화 및 흑연화 단계를 포함하는 탄소 섬유 또는 탄소 패브릭의 제조 방법을 기재하는데, 이에 따르면 리오셀 (Lyocell) 섬유 또는 리오셀 패브릭이 사용되고 이에 따르면 전처리가 수행된다. 이러한 전처리는 안정화 처리 이전에 이루어지고 규소-기반 중합체를 함유하는 용액 및 방염 염을 포함하는 수용액에 섬유 또는 패브릭을 함침시키는 것으로 이루어진다. 규소-기반 중합체는 예를 들어 폴리실록산 (실리콘) 이고, 방염 염은 암모늄 포스페이트 또는 나트륨 포스페이트 또는 암모늄 클로라이드를 포함한다. 이러한 섬유에의 탄소 나노입자의 삽입은 구상되지 않았다.

문헌 WO　2012/066241 은 탄소 섬유 또는 유리 섬유 또는 식물 섬유 또는 미네랄 섬유 또는 셀룰로오스-기반 섬유 또는 중합체-기반 섬유로 구성되는, 하나 이상의 섬유의 조립물을 포함하는 섬유성 물질의 제조 방법을 기재하고 있다. 섬유성 물질은 경화제 및 탄소 나노튜브를 함유하는 열경화성 중합체의 배합물 또는 열경화성 중합체에 의해 함침된다. 혼합물은 경화제 및 탄소 나노튜브를 도입하는데 사용된다. 이러한 혼합물은 유체, 섬유, 분말 또는 필름의 형태일 수 있다. 이러한 방법은 천연 섬유를 포함하는 전구체 물질로부터의 탄소 섬유의 제조를 고려하지 않는다.

문헌 Kaburagi 등은 3200 ℃ 에서 흑연화 처리되는 유리-유형 탄소 섬유에 대하여 수행된 텍스처 및 구조 연구를 기재하고 있다. 탄소 섬유는 셀룰오스 섬유와 같은 전구체 물질에 의해 제조되었다. 흑연화는 이러한 전구체에 대해 수행될 수 있고 표면에서 탄소의 미세한 층을 나타낸다.

본 발명의 목적은 탄소 나노필러의 첨가에 의해 개질된, 천연 공급원으로부터 및 더욱 특히 식물성 바이오매스로부터 유래된 전구체 물질이 사용되는 연속 탄소 섬유의 제조 방법을 제공함으로써 선행 기술의 단점을 치유하는 것이다.

본 발명에 따르면, 전구체 물질은 식물성 바이오매스, 또한 소위 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 성분 중 하나 이상으로부터 수득된다. 상기 식물성 바이오매스의 주요 성분은 셀룰로오스 (또는 선형 글루코오스 다당류), 헤미셀룰오오스 (또는 탄소수 5 및 6 의 당의 분지형 다당류) 및 리그닌 (방향족 착물 중합체) 이다. 본 발명에 따르면, 전구체 물질은 목재, 아마, 대마, 모시 또는 대나무로부터의 셀룰로오스, 또는 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스와 리그닌, 예를 들어 목재 섬유, 황마 섬유, 곡물 짚 섬유, 옥수수대 섬유, 코르크 섬유 또는 리그닌 섬유의 조합물로부터 수득된다. 바람직하게는, 전구체 물질은 목재, 또는 아마, 대마, 모시 또는 대나무로부터의 셀룰로오스, 또는 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스와 리그닌, 예를 들어 목재 섬유, 황마 섬유, 곡물 짚 섬유, 옥수수대 섬유 또는 코르크 섬유의 조합물로부터 수득된다.

본 발명에 따르면, 연속 탄소 섬유의 제조 방법은 전구체 물질로서 전구체 섬유 및 탄소 나노필러를 사용한다. 전구체 섬유는 이후 이것이 하나 이상의 식물 성분 및 바람직하게는 셀룰로오스로부터 수득되므로 천연 섬유로서 나타내어진다. 상세한 설명의 나머지에서, 용어 "천연 섬유" 는 이에 따라 식물 성분 예컨대 목재, 또는 아마, 목화, 대마, 모시 또는 대나무로부터의 셀룰로오스, 또는 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스와 리그닌, 예를 들어 목재 섬유, 황마 섬유, 곡물 짚 섬유, 옥수수대 섬유, 코르크 섬유 또는 리그닌 섬유의 조합물로부터 제조된 섬유를 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 주제는 주로 이것이 탄화 단계 전에 전구체 물질의 사이징 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 더욱 특히 상기 전구체 물질의 탄화 단계를 포함하는, 전구체 물질로부터의 연속 탄소 섬유의 제조 방법이고, 여기서 전구체 물질은 연속 천연 섬유 및 탄소 나노필러를 포함하고, 상기 천연 섬유는 하나 이상의 식물 성분으로부터 수득된다.

사이징 단계는 예를 들어 암모늄 클로라이드 및 우레아 또는 실록산을 포함하는 사이징 배쓰를 통해 전구체 물질을 통과시키는 것을 포함한다.

중량에 의한 탄소 나노필러 함량은 천연 섬유의 중량에 대해 0.01 % 내지 30 %, 바람직하게는 0.01% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.03% 내지 0.45% 이다.

방법의 제 1 변형에 따르면, 상기 천연 섬유의 제조 동안 탄소 나노필러의 도입에 의해 개질된 하나 이상의 천연 섬유가 전구체 물질로서 사용된다.

유리하게는, 제 1 변형에 따르면, 탄소 나노필러는 천연 섬유의 제조에 사용된 식물 성분을 함유하는 용액 중 수성 분산액에 의해 도입된다.

방법의 제 2 변형에 따르면, 전구체 물질은 탄화 단계 이전에 상기 섬유에 대해 수행된 탄소 나노필러의 제공을 통해 개질된 하나 이상의 천연 섬유를 포함한다.

이러한 제 2 변형에 따르면, 천연 섬유에 대한 탄소 나노필러의 제공은 바람직하게는 사이징 단계 동안 수행되고, 탄소 나노필러는 사이징 배쓰에 도입된다.

임의로, 방법은 또한 8 내지 15 분, 바람직하게는 11 분의 기간 동안 2000 ℃ 내지 3000 ℃, 바람직하게는 2000 ℃ 초과 및 바람직하게는 2200 ℃ 초과의 온도에서 탄화 단계 후에 수행된 흑연화 단계를 포함한다.

유리하게는, 천연 섬유는 셀룰로오스, 바람직하게는 목재, 아마, 목화, 대마, 모시 또는 대나무로부터의 셀룰로오스, 또는 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌, 예를 들어 목재 섬유, 황마 섬유, 곡물 짚 섬유, 옥수수대 섬유 또는 코르크 섬유의 조합물의 용액으로부터 (이후 연속 섬유, 예를 들어 히드로셀룰로오스 섬유를 형성하도록 다이에서의 압출이 뒤따름) 수득되거나, 그렇지 않으면 리그닌 섬유를 형성하도록 압출 후에 리그닌으로부터 수득된다.

본 발명의 또다른 주제는 천연 섬유 및 탄소 나노필러를 포함하는 연속 탄소 섬유의 제조를 위한 전구체 물질에 관한 것이고, 상기 천연 섬유는 하나 이상의 식물 성분, 바람직하게는 목재, 아마, 대마, 모시 또는 대나무로부터의 셀룰로오스 및 바람직하게는 목재로부터의 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌, 예를 들어 목재 섬유, 황마 섬유, 곡물 짚 섬유, 옥수수대 섬유, 코르크 섬유 또는 리그닌 섬유의 조합물로부터 수득된다.

바람직하게는, 천연 섬유는 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스로부터 수득된다.

유리하게는, 전구체 물질은 섬유의 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.45 중량% 를 나타내는 탄소 나노필러를 함유하는 조성물에 의해 코팅된 천연 섬유 또는 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.45 중량% 를 나타내는 탄소 나노필러를 함유하는 천연 섬유를 포함한다.

본 발명의 또다른 주제는 기재된 방법에 따라 수득될 수 있거나 상기 기재된 전구체 물질에 의해 수득될 수 있는 탄소 섬유에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 탄소 나노필러는 단독으로 또는 임의의 비율의 혼합물로서의 탄소 나노튜브 또는 그라핀이다.

탄소 나노튜브, CNT 는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 유형일 수 있음이 상기된다. 이중벽 나노튜브는 특히 [Flahaut et al., in Chem. Com. (2003), 1442] 에 의해 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 나노튜브는 이의 일부에 대해 문헌 WO 03/02456 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

나노튜브는 일반적으로 0.1 내지 100 nm, 바람직하게는 0.4 내지 50 nm, 보다 더욱 1 내지 30 nm, 심지어 10 내지 15nm 범위의 평균 직경, 및 유리하게는 0.1 내지 10 ㎛ 의 길이를 갖는다. 이의 기링/직경 비율은 바람직하게는 10 초과, 일반적으로 100 초과이다. 이의 비표면적은 예를 들어 100 내지 300 m²/g, 유리하게는 200 내지 300 m²/g 이고, 이의 겉보기 밀도는 특히 0.05 내지 0.5 g/cm³, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/cm³ 일 수 있다. 다중벽 나노튜브는 예를 들어 5 내지 15 개의 시트 (또는 벽), 더 바람직하게는 7 내지 10 개의 시트를 포함할 수 있다. 이러한 나노튜브는 처리되거나 처리되지 않을 수 있다.

미정제 탄소 나노튜브의 예는 특히 Graphistrength® C100 의 상품명으로 Arkema 사에 의해 시판된다.

이러한 나노튜브는 이들이 본 발명에 따른 방법에서 사용되기 전에 정제 및/또는 처리 (예를 들어 산화) 및/또는 분쇄 및/또는 관능화될 수 있다.

나노튜브의 분쇄는 특히 냉각 조건 또는 가열 조건 하에 수행될 수 있고, 볼 밀, 해머 밀, 에지 러너 밀, 나이프 밀, 가스 제트 밀 또는 나노튜브의 얽힌 네트워크의 크기를 감소시킬 수 있는 임의의 기타 분쇄 시스템에서 사용된 공지 기술에 따라 수행될 수 있다. 이러한 분쇄 단계는 가스 제트 분쇄 기술 및 특히 에어 제트 밀에 따라 수행되는 것이 바람직하다.

미정제 또는 분쇄 나노튜브는 황산 용액에 의해 세척하여, 이의 제조 공정으로부터 기원하는 가능한 잔여 무기 및 금속성 불순물 예를 들어 철로부터 이를 유리시킴으로써 정제될 수 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 정제 작업은 또한 90 내지 120 ℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 4 내지 10 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 이러한 작업에는 유리하게는 정제된 나노튜브의 물을 사용한 헹굼 및 건조 단계가 뒤따를 수 있다. 나노튜브는 변형으로써 고온에서, 전형적으로 1000 ℃ 초과에서 가열 처리에 의해 정제될 수 있다.

나노튜브는 유리하게는 예를 들어 1:0.1 내지 1:1 범위의 나노튜브 대 나트륨 하이포클로라이트의 중량에 의한 비율로, 0.5 중량% 내지 15 중량% 의 NaOCl 및 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 함유하는 나트륨 하이포클로라이트 용액과의 접촉시켜 산화된다. 산화는 유리하게는 수 분 내지 24 시간 범위의 기간 동안, 60 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서 수행된다. 이러한 산화 작업에는 유리하게는 산화 나노튜브의 여과 및/또는 원심 분리, 세척 및 건조 단계가 뒤따를 수 있다.

나노튜브는 나노튜브의 표면에서 비닐 단량체와 같은 반응성 단위를 그라프트하여 관능화될 수 있다. 나노튜브의 구성 물질은 그 표면으로부터 산소-포함 기를 제거하도록 의도된, 무수 및 산소-비함유 환경 중에서의, 900 ℃ 초과의 가열 처리에 적용된 후에 라디칼 중합 개시제로서 사용된다.

또한, 그라핀은 2004 년도에 밝혀지고 그 이후 산업적 규모로 생산되는 물질이다. 이는 벌집형으로 배열된 탄소 원자로 이루어지는 2차원 결정이고, 이의 적층은 흑연 (여기서 1 mm 의 흑연은 수 백만 개의 그라핀 시트를 함유함) 을 구성한다. 그라핀의 제조를 위한 다양한 방법, 예컨대 각각 접착 테이프에 의해 연속 층으로써 흑연 시트를 벗겨내는 것 (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004), 또는 시약, 예컨대 질산과 조합된 황산을 사용하여 흑연 층 사이에 삽입하고 이를 산화시켜 초음파의 존재 하에 물에서 쉽게 박리될 수 있는 흑연 산화물을 형성하는 것으로 이루어지는 기계적 박리 및 화학적 박리로 칭해지는 방법이 문헌에서 제안되었다. 또다른 박리 기술은 계면활성제의 존재 하에 초음파에 용액 중 흑연을 적용하는 것으로 이루어진다 (US 7　824　651). 또한 세로 축을 따라 탄소 나노튜브의 분해에 의해 그라핀 입자를 수득할 수 있다 ("Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia", Janowska, I. et al., NanoResearch, 2009 또는 "Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes", Jiao L. et al., Nature, 458: 877-880, 2009). 보다 또다른 그라핀의 제조 방법은 진공 하에 고온에서 규소 카바이드를 분해하는 것으로 이루어진다.

마지막으로, 여러 저자가 임의로 무선주파수 생성기와 결합된 화학 증착 (CVD) 에 의해 그라핀을 합성하는 방법을 기재하였다 (Dervishi et al., J. Mater. Sci., 47:1910-1919, 2012; Dervishi et al., Chem. Commun., 4061-4063, 2009; Prabhas et al., Energy Environ. Sci., 4:778-783, 2011).

금속성 필름에 대한 CVD 에 의한 합성은 일반적으로 가루 촉매를 사용한 CVD 에 의한 합성과 구별된다.

플랫 기판에 침착된 금속성 필름 (Co, Cu, Ni) 에 대한 CVD 에 의한 그라핀의 합성 방법은 일반적으로 800 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 탄화수소의 분해를 포함한다 (S. Bhaviripudi et al., Nano Lett., 2010, 10, 4128; H. J. Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088; A. Varykhalov et　al., Phys. Rev. B, 2009, 80, 35437).

분말 형태의 촉매를 사용한 CVD 에 의한 그라핀의 제조는 또한 Fe-Co/MgO 시스템에서 1000 ℃ 하에 아세틸렌의 분해에 의한 [Dervishi et al., Chem. Mater., 21:5491-5498, 2009] 에 의하여, 또는 MgO 에 지지된 코발트 상에서 1000 ℃ 하에 메탄의 분해를 기반으로 하는 [Wang et al., Chem. Vap. Deposition, 15:53-56, 2009] 에 의해 기재되었다.

따라서, 용어 "그라핀" 은 단리된 및 개별화된 플랫 흑연 시트, 또한 확장하여 편평한 또는 더 또는 덜 파도형의 구조를 갖고 1 개 내지 수 십개의 시트를 포함하는 조립물을 나타낸다. 따라서 이러한 정의는 FLG (수 개의 층 그라핀: Few Layer Graphene), NGP (나노크기 그라핀 플레이트: Nanosized Graphene Plate), CNS (탄소 나노시트: Carbon NanoSheet) 및 GNR (그라핀 나노리본: Graphene NanoRibbons) 을 포함한다. 다른 한편으로는, 이는 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 배제하고, 이는 각각 하나 이상의 그라핀 시트의 동축 와인딩 및 이러한 시트의 터보스트래틱 적층 (turbostratic stacking) 으로 이루어진다.

방법에서 사용된 그라핀은 바람직하게는 혼합 산화물 기반의 가루 촉매를 사용하는 방법에 따라, 화학적 증착 또는 CVD 에 의해 수득될 수 있다. 이는 특징적으로는 50 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만, 더 바람직하게는 5 nm 미만의 두께 및 1 마이크론 미만, 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 600 nm, 더 바람직하게는 100 내지 400 nm 의 측면 치수를 갖는 입자 형태이다. 이러한 입자 각각은 일반적으로 1 내지 50 개의 시트, 바람직하게는 1 내지 20 개의 시트, 더 바람직하게는 1 내지 10 개의 시트, 또는 심지어 1 내지 5 개의 시트를 함유하고, 이는 예를 들어 초음파에 의한 처리 동안 독립적 시트의 형태로 서로 파괴될 수 있다.

본 발명의 기타 특징 및 이점은, 하기 나타내는 첨부된 도면을 참조로 하여, 연속 천연 섬유 FP 가 셀룰로오스로부터 수득된 섬유이고 탄소 나노필러가 탄소 나노튜브인 경우에서 단순화를 위해 제공되고 설명적 및 비제한적 예로써 주어진 하기 상세한 설명을 독해할 시에 드러날 것이다:

● 도 1, 본 발명의 제 1 변형에 따른 탄소 섬유의 제조 방법의 단계를 설명하는 도식,

● 도 2, 본 발명의 제 2 변형에 따른 탄소 섬유의 제조 방법의 단계를 설명하는 도식,

● 도 3, 천연 섬유 FP 의 제조 단계를 설명하는 도식,

● 도 4, 좌측에는 생성된 천연 섬유 FP 를 형성하는 소섬유 (fibril), 및 우측에는 파단 이후 소섬유의 샘플에 대한 전자 현미경 이미지,

● 도 5, 50 ℃ 에서 습윤 동안 셀룰로오스의 전자 현미경 이미지,

● 도 6, 혼합기에서 활성화된 셀룰로오스의 전자 현미경 이미지,

● 도 7, -10 ℃ 에서 용해의 시작의 전자 현미경 이미지,

● 도 8, 도 3 의 도식에 의해 설명된 압출용 다이에서 사용될 준비가 된 셀룰로오스 용액의 전자 현미경 이미지.

하기와 같은 상세한 설명에서, 전구체 물질은 히드로셀룰로오스 유형 FP 의 연속 천연 섬유로 만들어지고 탄소 나노필러는 탄소 나토튜브 CNT 이다.

이러한 예에서, 연속 탄소 섬유 FC 는 이에 따라 탄소 나노튜브 CNT 를 첨가하여 개질된 히드로셀룰로오스 섬유 FP 로부터 제조된다.

본 발명에 따르면, 두 변형이 제안되고 도 1 및 2 에 의해 각각 설명된다:

- 제 1 변형은 히드로셀룰로오스 섬유 FP 의 제조 동안 탄소 나노튜브의 도입으로 이루어지고, 전구체로서 사용된 섬유는 이에 따라 탄소 나노튜브 (FP + CNT) 를 함유함,

- 제 2 변형은 히드로셀룰로오스 섬유의 제조 이후 탄소 나노튜브의 제공으로 이루어짐.

당연히, 연속 탄소 섬유의 제조 방법에서, 천염 섬유 FP, 즉 히드로셀룰로오스 섬유의 제조는 사전에 예를 들어 도 3 에 설명된 바와 같이 이루어진다. 연속 히드로셀룰로오스 섬유는 예를 들어 스풀 B 에 와인딩된다. 천연 섬유는 또한 탄소 섬유가 수득될 때까지 히드로셀룰로오스 섬유의 제조 단계를 비롯하여, 모든 단계를 연속으로 수행하여 지속적으로 제조될 수 있다.

이하 기재된 실제 실행의 예에서, 하기 단계가 수행되었다:

- 단계 1. 미정제 셀룰로오스 활성화

- 210 g 의 목재 기원의 셀룰로오스를 50 ℃ 에서 3 kg 의 오르토인산을 함유하는 반응기에 넣었다. 이러한 혼합물은 10 분 동안 패들 혼합기를 사용해 교반하였다.

- 단계 2. 용해

- 혼합물을 2 ℃/분 또는 대략 2 ℃/분의 속도로 -10 ℃ 로 냉각시켰다.

도 5, 6, 7 및 8 은 전자 현미경에 의해 이의 제조 동안의 용액을 설명한다.

- 단계 3. 탄소 나노튜브의 부가

- 탄소 나노튜브의 분산액을 Arkema 사에 의해 제조된 Graphistrength® CW2-45 카르복시메틸셀룰로오스 기반의 마스터배치로부터 사전에 제조하였다.

- 제 1 변형의 실행의 경우;

단계 2 의 마지막에 수득된 인산 중 셀룰로오스의 용액의 일부를 탄소 나노튜브 2 중량% 를 함유하는 수성 분산액으로 도핑하였다.

- 하기와 같은 2 개의 제형을 이후 사용하였다:

1) 인산 H₃PO₄중 7% 의 셀룰로오스를 함유하는 제 1 제형.

2) 인산 H₃PO₄중에 탄소 나노튜브 0.03% 및 셀룰로오스 7% 를 함유하는 제 2 제형.

단계 4. 히드로셀룰로오스 섬유 FP 의 제조 (천연 섬유) (도 3)

도 3 에서 설명된 바와 같은 이소프로판올-기반 응고 배쓰에서 45 ℃ 의 온도 하에 400 ㎛ 의 정공 직경을 갖는 60-홀 다이를 사용하여 용액을 압출하였다. 다이 배출구에서 섬유는 60 마이크로미터의 직경을 갖는다. 이러한 섬유는 도 4 의 이미지에 의해 설명되는 바와 같은 정렬된 소섬유로 이루어진다.

세척 및 건조 이후, 섬유를 스풀 B 에 와인딩한다.

수득된 히드로셀룰로오스 섬유 FP 는 이러한 섬유가 탄소 나노튜브를 함유하든지 함유하지 않든지 간에 일관적이다 (제 1 제형 또는 제 2 제형으로부터 산출된 섬유).

기계적 특성을 하기 조건 하에 시험하였다:

- 당김 속도 2 mm/분

- 고정 시험된 섬유 샘플 길이: 10 mm

- 동력측정 셀: 20 cN (centi-Newton).

하기 표는 0.045 중량% 의 CNT 를 첨가함으로써 개질된 히드로셀룰로오스 섬유 및 히드로셀룰로오스 섬유에 관한 강인성 (N/dtex) 및 신장 (%) 매개변수에 대해 측정된 결과를 설명할 수 있게 한다.

이러한 제 1 비교 표를 사용하여 더 큰 강인성이 CNT 로 도핑된 섬유 (즉, CNT 를 함유하는 섬유) 에 대해 얻어진다는 것이 나타난다.

- 단계 5. 사이징 (도 1 및 2 에서 100 으로 나타냄) - 탄화 (방향 없음) (도 1 및 2 에서 200 으로 나타냄)

제 1 제형으로부터 산출된 히드로셀룰로오스 섬유 FP (CNT 없음) 은, 그 안에 0.045 중량% 의 함량으로 CNT 가 도입되는 암모늄 클로라이드 및 우레아의 배쓰에 통과된다 (도 2).

시험은 방향성 없이 탄화와 함께 수행되었다.

- 탄화 조건: 7.8 m/h 의 트래블 속도 및 40 분의 통과 기간과 함께, 온도가 연속으로 1 ℃, 10 ℃, 190, 210, 240, 270, 270, 330, 430, 600 ℃ 가 되는 오븐에 섬유를 통과시킨다.

탄소 섬유의 연신에 의한 탄화 동안 수행된 배향의 목적은 수득된 탄소 섬유의 기계적 특성을 개선시키는 것이다. 개선은 CNT 가 첨가될 때 탄소 섬유의 강도를 수 배 달성할 수 있다.

아래 표는 한 예에서는 암모늄 클로라이드 NH₄Cl 우레아의 배쓰를 통해 및 또다른 예에서는 5% 의 실록산을 함유하는 수성 배쓰를 통해 섬유 FP 를 통과시킴으로써 수행되는, 사이징 처리에 의한 신장 및 파단 강도에 관한 비교를 설명한다. 각각의 시험은 한 편으로는 배쓰에 제공된 CNT 를 사용해 수행되었으며, 다른 한편으로는 CNT 의 제공이 없는 비교로서 제 1 제형으로부터 수득된 히드로셀룰로오스 섬유 FP 인 섬유를 사용해 수행되었다.

NH₄Cl + 우레아에 의한 처리의 경우, CNT 0.045 중량% 의 로드를 도입하였다.

실록산을 포함하는 수용액을 사용하는 처리의 경우, 0.45 중량% 의 CNT 의 로드를 도입하였다.

결과는 CNT 가 배쓰에 첨가될 때 두 처리 예에 대하여 더 양호하다.

단계 6. 흑연화

11 분 동안 2200 ℃, 아르곤 분위기 하에서의 오븐에의 통과

상기 비교 표로부터 파단 강도 결과는 흑연화 이전 및 이후에 동일함이 밝혀졌다. 이러한 흑연화 단계는 사이징이 양호한 기계적 강도 결과를 제공하도록 최적화되는 경우 (이는 상기 표의 예에 해당함) 필요하지 않다.

셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스로부터 제조된 천연 섬유는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 60 ㎛ 의 직경을 갖는다.

탄화 단계 이후, 탄소 섬유는 5 ㎛ 의 직경을 갖는다.

선택된 식물 성분이 리그닌인 경우, 탄소 섬유는 바람직하게는 방법의 제 2 변형에 따라, 즉 사이징 배쓰에의 탄소 나노필러의 제공에 의해 제조된다.

따라서, 본 발명은 천연 공급원 예컨대 식물 성분, 바람직하게는 목재, 아마, 목화, 대마, 모시 또는 대나무로부터의 셀룰로오스, 및 바람직하게는 목재로부터의 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌, 예를 들어 목재 섬유, 황마 섬유, 곡물 짚 섬유, 옥수수대 섬유, 코르크 섬유 또는 리그닌 섬유의 조합물을 전구체로서 선택하고, 이러한 전구체를 단독 또는 혼합물로서 탄소 나노튜브 또는 그라핀과 같은 탄소 나노필러로 개질시켜, 탄화 수율에 더 효과적이고 더 높은 성능 수준을 갖는 전구체를 수득하여, PAN 섬유와 같은 전구체보다 더 높은 성능 수준 및 더 낮은 비용을 갖는 탄화 물질을 산출하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 방법 또는 본 발명에 따른 전구체 물질에 의해 수득된 탄소 섬유는 유리하게는 적용물 예컨대 스포츠, 풍력 에너지, 차량 또는 조선에서, 및 (방법에 의해 수득된 탄소 섬유에 대한 1.5 의 밀도로의 유리에 대한 2.7 의 밀도로부터의 변화가 있으면서 인장 계수의 주목할 만한 증가를 허용하므로) 유리 섬유가 이점 및 특히 구조의 중량 감소와 함께 사용되는 적용물에서 사용될 수 있다.

상당히 명백하게, 유리 섬유가 사용되는 모든 적용물의 경우, 본 발명에 따른 탄소 섬유는 또한 공동혼합, 직조 또는 니팅 (knitting) 의 공지된 기술에 따라 유리 섬유와 함께 혼합될 수 있다.

전구체는 하나 이상의 식물성 성분 및 바람직하게는 셀룰로오스, 예를 들어 히드로셀룰로오스 섬유로부터 연속 섬유의 형태로 제조된다.

전구체의 개질은 이의 제조 동안 또는 탄화 이전 사이징 단계에서 전구체 섬유로의 탄소 나노필러의 통합에 의해 수행될 수 있다.

두 변형에서, 탄소 나노필러는 섬유의 제어된 열분해 동안 구조화된 탄소 구조의 형성을 허용한다. 탄소 나노필러의 제공에 의한 전구체 물질의 개질은 또한 20% 내지 30% 의 탄화도의 개선을 가능하게 한다.

Claims

탄화 단계 이전에 전구체 물질의 사이징 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 연속 천연 섬유 및 탄소 나노필러를 포함하는 전구체 물질의 탄화 단계를 포함하는 전구체 물질로부터의 연속 탄소 섬유 제조 방법으로서, 상기 천연 섬유가 하나 이상의 식물 성분으로부터 수득되는 방법.
제 1 항에 있어서, 사이징 단계가 암모늄 클로라이드 및 우레아 또는 실록산을 포함하는 사이징 배쓰를 통해 전구체 물질을 통과시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중량에 의한 탄소 나노필러 함량이 천연 섬유의 중량에 대해 0.01% 내지 30%, 바람직하게는 0.01% 내지 3%, 바람직하게는 0.03% 내지 0.45% 인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 물질이 천연 섬유의 제조 동안 탄소 나노필러의 도입에 의해 개질된 하나 이상의 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 탄소 나노필러가 천연 섬유의 제조에 사용된 하나 이상의 식물 성분을 함유하는 용액 중 수성 분산액에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 물질이 탄화 단계 이전 상기 섬유에 대해 수행된, 탄소 나노필러의 제공을 통해 개질된 하나 이상의 천연 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 천연 섬유에 대한 탄소 나노필러의 제공이 사이징 단계 동안 수행되고, 탄소 나노필러가 사이징 배쓰에 도입되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 8 내지 15 분, 바람직하게는 11 분의 기간 동안, 2000 ℃ 내지 3000 ℃, 바람직하게는 2000 ℃ 초과, 바람직하게는 2200 ℃ 의 온도에서, 탄화 단계 이후 수행되는 흑연화 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 섬유가 리그노셀룰로오스 또는 셀룰로오스로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 섬유가 셀룰로오스, 바람직하게는 목재 또는 아마 또는 옥수수 또는 목화로부터의 셀룰로오스의 용액, 및 연속 히드로셀룰로오스 섬유를 형성하기 위한 다이에서의 압출로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노필러가 단독으로 또는 임의의 비율로의 혼합물로서 탄소 나노튜브 또는 그라핀인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
천연 섬유 및 탄소 나노필러를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 천연 섬유가 하나 이상의 식물 성분, 바람직하게는 목재, 아마, 목화, 대마, 모시 또는 대나무로부터의 셀룰로오스, 바람직하게는 목재로부터의 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌, 예를 들어 목재 섬유, 황마 섬유, 곡물 짚 섬유, 옥수수대 섬유, 코르크 섬유 또는 리그닌 섬유의 조합물로부터 선택되는 셀룰로오스로부터 수득되고, 탄소 나노필러가 섬유의 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.45 중량% 인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하는데 적합한 전구체 물질.
제 12 항에 있어서, 탄소 나노필러가 사이징 배쓰로부터 도입되는 것을 특징으로 하는 전구체 물질.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 또는 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 전구체 물질을 사용하여 수득될 수 있는 탄소 섬유.
적용물 예컨대 스포츠, 풍력 에너지, 차량 또는 조선에서, 및 유리 섬유가 사용되는 적용물에서 제 14 항에 따른 탄소 섬유의 용도.