CN104755661B - 碳纤维制造方法、该方法所用的前体材料和所得的碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由前体材料制造连续碳纤维的方法。根据该方法，使用包含连续天然纤维和碳纳米填料的前体材料，所述天然纤维由至少一种植物成分例如纤维素获得。

Description

碳纤维制造方法、该方法所用的前体材料和所得的碳纤维
本发明涉及连续碳纤维的制造方法。其还涉及该方法所用的新型前体材料以及借助于所述方法获得的碳纤维。
本发明应用于制造如下领域中的材料或部件：建筑和基础设施领域、工业设备领域；运输、机动车辆、铁路和造船领域；电气和电子领域；运动和休闲领域；以及风力可再生能量领域。
聚丙烯腈是当前最广泛地用于制造碳纤维的前体。使用聚丙烯腈作为前体的碳纤维制造在于使用聚丙烯腈纤维(PAN纤维)且在于对这些纤维实施一系列的处理直至获得碳纤维，这些处理尤其包括碳化或热解。首先，在空气中并且在200至300℃的温度下，实施数小时的PAN纤维的氧化。然后，实施上浆(sizing)和碳化(热解)。在分子氮的气氛下、在1000至1500度的温度下，实施碳化仅数分钟。在这些步骤结束时，获得由90％的碳、约8％的氮、1％的氧以及不到1％的氢组成的碳纤维。有时实施称为石墨化的额外步骤。该步骤需要施加约1分钟时间的2500-3000度的温度。在该情况下，最终步骤用于获得99％由碳构成的材料，这使得其延展性明显更高，但也使得强度更低。
然而，在具有高或非常高的拉伸强度的碳纤维的制造中，采用PAN纤维的方法在使所述纤维在承载载荷的方向上精确相连的情况下提供了非常良好的结果。纤维束在单一方向上是强的，且因此在其它方向上不是非常牢固的。这些碳纤维对于复合材料制造赋予了令人满意的结果且广泛地用于航空、机动车辆、电子元件和可再生能量工业。但是，它们的成本价格以及相当复杂的制造系统的管理对于在具有PAN纤维作为前体的基于碳纤维的复合物中的更广泛使用而言是阻碍因素。
基于纤维素的前体具有产生良好结构化的碳化结构体的优点。此外，使用纤维素作为前体来制造碳纤维的成本价格远低于采用聚丙烯腈来制造纤维的成本价格。但是，由纤维素获得的碳纤维还未成为显著发展的主题。第一个原因来自于在制造经受得住受控热解步骤的一致性(相符合，consistent)纤维中所遇到的技术困难。第二个原因来自于所获得的碳纤维的机械性质远远低于基于PAN纤维的碳纤维的机械性质这一事实。
此外，可参考以下文献：
文献KR20120082287描述了由包含lyocell(源自木材或竹子的基于纤维素的纤维)和纳米复合物-石墨烯材料的前体材料制造碳纤维的方法。这样的前体的使用使得可改善纤维的机械性质，包括所述纤维的伸长率性质。
文献CN1587457描述了基于纤维素的前体材料的制备方法，所述基于纤维素的前体材料用于制造具有改善的性质和较低的制造成本的碳纤维。基于纤维素的制备包括将煤烟(烟炱)纳米颗粒嵌入到基于纤维素的溶液中。
文献US2011/285049描述了由包含连续木质素纤维的前体材料来制造碳纤维的方法，所述连续木质素纤维包括占10重量％或更低且优选0.5重量％-1.5重量％的分散的碳纳米管。混合并加热所述木质素和碳纳米管以处于熔融状态，用于挤出，并纺丝。该方法没有提供对前体材料进行上浆的步骤。
文献US2010/285223描述了碳纤维或碳织物的制造方法，包括纤维或织物的稳定化、碳化和石墨化步骤，据此使用Lyocell纤维或Lyocell织物且据此实施预处理。该预处理在稳定化处理之前发生且在于将所述纤维或织物浸入到包含基于硅的聚合物的溶液以及包含耐火盐的水溶液中。举例来说，所述基于硅的聚合物为聚硅氧烷(有机硅)且所述耐火盐包括磷酸铵或磷酸钠或氯化铵。没有想将碳纳米颗粒嵌入到这些纤维中。
文献WO2012/066241描述了包含一种或多种纤维的集合的纤维材料的制造方法，所述一种或多种纤维由碳纤维、或玻璃纤维、或植物纤维、或矿物纤维、或基于纤维素的纤维、或基于聚合物的纤维组成。以包含硬化剂和碳纳米管的热固性聚合物或者热固性聚合物共混物来浸渍所述纤维材料。使用混合物来引入硬化剂和碳纳米管。该混合物可为流体、纤维、粉末或膜的形式。该方法不涉及由包含天然纤维的前体材料制造碳纤维。
Kaburagi等的文献描述了对已经经历了在3200℃下的石墨化处理的玻璃型碳纤维进行的织构和结构研究。使用前体材料例如纤维素纤维制造所述碳纤维。所述石墨化可对该前体实施并且显示出在表面处的细小碳层。
本发明的目的是通过提供这样的连续碳纤维制造方法来消弭现有技术的缺点，在所述制造方法中，使用通过加入碳纳米填料改性的由天然资源且更特别地由植物生物质获得的前体材料。
根据本发明，所述前体材料得自植物生物质(又称木质纤维素生物质)成分的至少一种。所述植物生物质的主要成分为纤维素(或直链葡萄糖多糖)、半纤维素(或含有5和6个碳原子的糖的支链多糖)以及木质素(芳族络合聚合物(complex polymer))。根据本发明，所述前体材料得自：来自木材、或亚麻、大麻、苎麻或竹子的纤维素；或者木质纤维素，纤维素与木质素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、谷草纤维、玉米杆纤维、软木纤维或木质素纤维中。优选地，所述前体材料得自：来自木材、或亚麻、大麻、苎麻或竹子的纤维素；或者木质纤维素，纤维素与木质素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、谷草纤维、玉米杆纤维或软木纤维中。
根据本发明，所述连续碳纤维制造方法使用前体纤维和碳纳米填料作为前体材料。在下文中，将所述前体纤维称为天然纤维，因为其得自至少一种植物成分且优选纤维素。在本说明书的其余部分中，术语“天然纤维”因此用来指代由植物成分产生的纤维，例如：来自木材、或亚麻、棉花、大麻、苎麻或竹子的纤维素；或者木质纤维素，纤维素与木质素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、谷草纤维、玉米杆纤维、软木纤维或木质素纤维中。
更具体地，本发明的主题是由前体材料制造连续碳纤维的方法，包括所述前体材料的碳化步骤，其中，所述前体材料包含连续天然纤维和碳纳米填料，所述天然纤维得自至少一种植物成分，主要特征在于，其还包括在所述碳化步骤之前的所述前体材料的上浆步骤。
所述上浆步骤包括使所述前体材料通过包含例如氯化铵以及脲或硅氧烷的上浆浴。
所述碳纳米填料的重量含量为0.01％-30％、且优选0.01％-3％、且更优选0.03％-0.45％，相对于所述天然纤维的重量。
根据所述方法的第一变型，作为前体材料，使用至少一种天然纤维，所述天然纤维通过在所述天然纤维的制造过程中引入所述碳纳米填料而改性。
有利地，根据该第一变型，借助于水性分散体，将所述碳纳米填料引入到包含用于制造所述天然纤维的植物成分的溶液中。
根据所述方法的第二变型，所述前体材料包含至少一种天然纤维，所述天然纤维经由在所述碳化步骤之前对所述纤维实施的供给碳纳米填料而改性。
根据该第二变型，对所述天然纤维供给碳纳米填料优选地是在所述上浆步骤期间实施的，所述碳纳米填料引入到所述上浆浴中。
任选地，所述方法还包括在所述碳化步骤之后在2000℃至3000℃、优选高于2000℃、且优选高于2200℃的温度下以8-15分钟、优选11分钟的时间实施的石墨化步骤。
有利地，所述天然纤维如下得到：由纤维素(优选来自木材、亚麻、棉花、大麻、苎麻或竹子的纤维素)、或者木质纤维素(纤维素与木质素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、谷草纤维、玉米杆纤维或软木纤维中)的溶液随后在模头中挤出以形成连续纤维，例如水解纤维素纤维；或者由木质素在挤出后形成木质素纤维。
本发明的另一主题涉及用于制造连续碳纤维的前体材料，其包含天然纤维和碳纳米填料，所述天然纤维得自至少一种植物成分，优选纤维素，所述纤维素选自：来自木材、亚麻、大麻、苎麻或竹子的纤维素，且优选来自木材的纤维素；或者木质纤维素，纤维素与木质素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、谷草纤维、玉米杆纤维、软木纤维或木质素纤维中。
优选地，所述天然纤维得自纤维素或木质纤维素。
有利地，所述前体材料包括：含有碳纳米填料的天然纤维(所述碳纳米填料以重量计占0.01％-30％、且优选0.01％-3％、且更优选0.03％-0.45％)；或者涂覆有含有碳纳米填料的组合物的天然纤维(所述碳纳米填料以重量计占所述纤维重量的0.01％-30％、且优选0.01％-3％、且更优选0.03％-0.45％)。
本发明的另一主题涉及能够根据所述方法获得或者能够采用前面所述的前体材料获得的碳纤维。
根据本发明，所述碳纳米填料为单独或者作为以任何比例的混合物的碳纳米管或石墨烯。
记得，碳纳米管CNT可为单壁、双壁或多壁型。双壁纳米管可特别地如Flahaut等在Chem.Com.(2003)。1442中所述地制备。对于多壁纳米管，它们可如文献WO03/02456中所述地制备。
纳米管通常具有0.1-100nm、优选0.4-50nm、还更好地1-30nm、或者甚至10-15nm的平均直径，且有利地具有0.1-10μm的长度。它们的长度/直径比优选大于10且通常大于100。举例来说，它们的比表面积为100-300m2/g、有利地200-300m2/g，且它们的表观密度可特别地为0.05-0.5g/cm3、且更优选0.1-0.2g/cm3。例如，多壁纳米管可包含5-15个片(或壁)、且更优选7-10个片。这些纳米管可经过处理或者可未经处理。
特别地，粗制碳纳米管的实例是从Arkema公司以商品名C100商购获得的。
在将这些纳米管用于本发明方法之前，可对它们进行纯化和/或处理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。
纳米管的研磨可特别地在冷的条件下或者在热的条件下实施且可根据使用的已知技术在设备例如球磨机、锤磨机、轮碾机、切碎机、气体喷射磨或者能够降低纳米管的缠结网络尺寸的任何其它研磨系统中实施。该研磨步骤优选根据气体喷射研磨技术且特别是在空气喷射磨中实施。
可通过使用硫酸溶液的洗涤来对粗制的或经研磨的纳米管进行纯化，以使它们不含可能残留的源于它们的制备过程的无机及金属杂质(例如铁)。纳米管与硫酸的重量比可特别地为1:2至1:3。而且，纯化操作可在90至120℃的温度下实施例如5至10小时的时间。在该操作之后可有利地为使用水漂洗以及干燥经纯化的纳米管的步骤。作为变型，可通过在高温(典型地高于1000℃)下的热处理来纯化所述纳米管。
有利地，通过与包含0.5重量％-15重量％NaOCl、且优选1重量％-10重量％NaOCl的次氯酸钠溶液接触来氧化纳米管，例如以1:0.1至1:1的纳米管与次氯酸钠的重量比。所述氧化有利地在低于60℃的温度下且优选在环境温度下实施数分钟至24小时的时间。在该氧化操作之后可有利地为对经氧化的纳米管进行过滤和/或离心、洗涤和干燥的步骤。
可通过在纳米管的表面处接枝反应性单元例如乙烯基单体来使纳米管官能化。在已经经历在无水且无氧气的环境中在高于900℃下的热处理(其用来从纳米管表面除去含氧基团)之后，纳米管的组成材料用作自由基聚合引发剂。
此外，记得，石墨烯是于2004年发现的材料并从那时起以工业规模制造。其为由作为蜂巢排列的碳原子组成的二维晶体，其的堆叠构成石墨(其中1mm石墨包含数百万个石墨烯片)。在文献中已提出石墨烯的多种制备方法，包括称为机械剥离和化学剥离的方法，它们在于分别如下相继分层地撕下石墨片：借助于胶带(Geim A.K.，Science，306:666，2004)；或者使用试剂例如与硝酸组合的硫酸，插入到石墨层之间并对它们进行氧化，以形成能够容易地在超声波的存在下在水中剥离的石墨氧化物。另一种剥离技术在于使在溶液中的石墨在表面活性剂的存在下经历超声波(US7824651)。还可通过沿着纵轴分裂碳纳米管来获得石墨烯颗粒(“Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheetsin Aqueous Solution of Ammonia”，Janowska,I.等，NanoResearch，2009或者“NarrowGraphene nanoribbons from Carbon Nanotubes”，Jiao L.等，Nature，458:877-880，2009)。又一用于制备石墨烯的方法在于在高温下在真空中分解碳化硅。
最后，若干位作者已经描述了通过化学气相沉积(CVD)(任选地与射频发生器(RF-CVD)组合)来合成石墨烯的方法(Dervishi等，J.Mater.Sci.，47:1910-1919,2012；Dervishi等，Chem.Commun.，4061-4063，2009；Prabhas等，Energy Environ.Sci.，4:778-783，2011)。
在金属膜上的通过CVD的合成通常不同于使用粉状催化剂的通过CVD的合成。
在沉积于平坦基材上的金属膜(Co、Cu、Ni)上通过CVD来合成石墨烯的方法包括在通常为800℃至1000℃的温度下的烃分解(S.Bhaviripudi等，Nano Lett.，2010，10，4128；H.J.Park等，Carbon，2010，48，1088；A.Varykhalov等，Phys.Rev.B，2009，80，35437)。
此外，已经描述了使用粉末形式的催化剂通过CVD来制造石墨烯：由Wang等，Chem.Vap.Deposition，15:53-56，2009，基于在负载于MgO上的钴上的在1000℃下的甲烷分解；或者由Dervishi等，Chem.Mater.，21:5491-5498，2009，通过在Fe-Co/MgO体系上的在1000℃下的乙炔分解。
因此，术语“石墨烯”是指分离且个体化的(individualized)平坦石墨片，而且扩展地是指包含1至数十个片且具有平坦的结构或者或多或少波状的结构的集合。因此，该定义涵盖FLG(少层石墨烯)、NGP(纳米尺寸的石墨烯片)、CNS(碳纳米片)和GNR(石墨烯纳米带)。另一方面，其不包括碳纳米管和纳米纤维，它们分别由一个或多个石墨烯片的同轴卷绕以及这些片的湍层堆叠组成。
可通过化学气相沉积或CVD、优选根据采用基于混合氧化物的粉状催化剂的方法来获得在所述方法中使用的石墨烯。其特征地为颗粒形式，所述颗粒具有低于50nm、优选低于15nm、更优选低于5nm的厚度且具有低于1微米、10-1000nm、优选50-600nm、和更优选100-400nm的横向尺寸。这些颗粒各自通常包含1-50个片、优选1-20个片、且更优选1-10个片、或者甚至1-5个片，所述片能够例如在通过超声波的处理期间以独立的片的形式彼此分开。
参考附图，通过阅读以下说明书，本发明的其它特性和优点将显现，所述说明书是为了简化在其中连续天然纤维FP为得自纤维素的纤维且碳纳米填料为碳纳米管的情况下提供的，且作为说明性且非限制性的实例给出的，所述附图示出了：
·图1，说明根据本发明的第一变型的碳纤维制造方法的步骤的图解，
·图2，说明根据本发明的第二变型的碳纤维制造方法的步骤的图解，
·图3，说明天然纤维FP的制造步骤的图解，
·图4，电子显微镜图像，其中，左侧是形成所制造的天然纤维FP的原纤维且右侧是破裂后的纤维样品，
·图5，在50℃下的润湿过程中的纤维素的电子显微镜图像，
·图6，在混合机中活化的纤维素的电子显微镜图像，
·图7，在-10℃下的离解(溶解，dissolution)起始的电子显微镜图像，
·图8，准备用在模头中进行如图3的图解所示的挤出的纤维素溶液的电子显微镜图像。
在以下说明书中，前体材料由水解纤维素型的连续天然纤维FP制成且碳纳米填料为碳纳米管CNT。
在该实例中，连续碳纤维FC因此由通过加入碳纳米管CNT而改性的水解纤维素纤维FP制造。
根据本发明，提出并且分别由图1和2说明两种变型：
-第一变型在于在水解纤维素纤维FP的制造过程中引入碳纳米管，因此用作前体的所述纤维包含碳纳米管(FP+CNT)，
-第二变型在于在水解纤维素纤维的制造后提供碳纳米管。
当然，在所述连续碳纤维制造方法中，预先进行天然纤维FP(即水解纤维素纤维)的制造，如例如在图3中所示的。例如，将连续的水解纤维素纤维卷绕在线轴B上。此外，可通过相继地实施所有步骤(包括用于制造水解纤维素纤维的步骤)来连续地制造天然纤维，直至获得碳纤维。
在下文所述的实际实施的实例中，进行以下步骤：
-步骤1.粗制纤维素的活化
-在50℃下，在包含3kg正磷酸的反应器中放入210g木材来源的纤维素。使用浆式混合机搅拌该混合物10分钟。
-步骤2.离解
-将该混合物以等于或约等于2℃/分钟的速率冷却至-10℃。以3小时获得离解。
图5、6、7和8通过电子显微镜法说明了在其制备期间的溶液。
-步骤3.加入碳纳米管
-预先由基于CW2-45羧甲基纤维素(由Arkema公司制造)的母料制备碳纳米管分散体。
-对于所述第一变型的实施：
将在步骤2的结束时获得的在磷酸中的纤维素的溶液的一部分用包含2重量％纳米管的该水性分散体掺杂。
-随后使用如下两种配制物：
1)包含在磷酸H3PO4中的7％纤维素的第一配制物。
2)包含在磷酸H3PO4中的7％纤维素和0.03％碳纳米管的第二配制物。
步骤4.水解纤维素纤维FP(天然纤维)的制造(图3)
在45℃的温度下，使用具有400μm孔直径的60孔模头，将所述溶液在基于异丙醇的凝固浴中挤出，如图3中所示。在模头出口处的纤维具有60微米的直径。该纤维由排成行的原纤维组成，如由图4中的图像所示。
在洗涤和干燥后，将纤维卷绕在线轴B上。
所得的水解纤维素纤维FP是一致性的，无论这些纤维是否包含碳纳米管(由所述第一配制物或者由所述第二配制物获得的纤维)。
在以下条件下测试机械性质：
-牵引速率：2mm/分钟
-固定的测试纤维样品的长度：10mm
-测力单元(dynamometric cell)：20cN(厘-牛顿)。
下表使得能够说明对水解纤维素纤维以及通过加入0.045重量％CNT而改性的水解纤维素纤维测得的关于韧度(N/分特)和伸长率(％)参数的结果。
参数 水解纤维素 水解纤维素+0.045％CNT
韧度，cN/分特 2-3 4-5
伸长率，％ 6-10％ 12-16％
根据该第一对比表，已经注意到，对于掺有CNT的纤维(即包含CNT的纤维)获得较大的韧度。
-步骤5.上浆(图1和2中的标记100)-碳化(无取向)(图1和2中的标记200)
使由所述第一配制物获得的水解纤维素纤维FP(不具有CNT)穿过其中以0.045重量％的含量引入CNT的氯化铵和脲的浴(图2)。
以无取向的碳化实施测试。
-碳化条件：纤维以7.8m/h的行进速度和40分钟的通过时间穿过烘箱，使烘箱的温度相继地达到1℃、10℃、190℃、210℃、240℃、270℃、270℃、330℃、430℃、600℃。
通过拉伸碳纤维在碳化期间实施的取向的目的是改善所得碳纤维的机械性质。当已经加入CNT时，改善能够达到碳纤维强度的数倍。
下表说明了采用上浆处理的关于断裂强度和伸长率的比较，所述上浆处理在一个实例中通过使所述纤维FP通过氯化铵NH4Cl脲的浴来实施，且在另一个实例中通过使所述纤维FP通过包含5％硅氧烷的水性浴来实施。各测试如下进行：一方面，在浴中提供CNT，且另一方面，作为比较，不提供CNT，纤维为得自所述第一配制物的水解纤维素纤维FP。
对于使用NH4Cl+脲的处理，引入0.045重量％的CNT负载量。
对于使用包含硅氧烷的水性溶液的处理，引入0.45重量％的CNT负载量。
断裂强度，Mpa 伸长率，％
NH4Cl+脲的处理 65±5 2-4
0.045％CNT；NH4Cl+脲的处理 235±5 2-4
处理：5％硅氧烷+水 85±10 2-4
0.45％CNT；处理：5％硅氧烷+水 365±10 2-4
当向浴中加入CNT时，两种处理实例的结果均较好。
步骤6.石墨化
以11分钟通过过在2200℃的烘箱，氩气气氛。
断裂强度，Mpa
0.045％CNT；NH4Cl+脲的处理，在石墨化之前 235±5
0.045％CNT；NH4Cl+脲的处理，在石墨化之后 410±10
0.45％CNT处理：5％硅氧烷+水，在石墨化之前 365±10
0.45％CNT处理：5％硅氧烷+水，在石墨化之后 415±10
由以上对比表看出，断裂强度结果在石墨化之前和之后相同。如果上浆被优化以提供良好的机械强度结果的话(这对应于前表的实例)，则该石墨化步骤不是必需的。
由纤维素或木质纤维素制造的天然纤维具有5微米-200微米、优选5微米-100微米、且优选5-60微米的直径。
在碳化步骤后，碳纤维具有5微米的直径。
在其中所选的植物成分为木质素的情况下，优选根据所述方法的第二变型(即，通过在上浆浴中提供碳纳米填料)来制造碳纤维。
因此，本发明在于选择如下作为前体：天然资源例如植物成分，优选纤维素，所述纤维素选自：来自木材、亚麻、棉花、大麻、苎麻或竹子的纤维素，且优选来自木材的纤维素；或者木质纤维素，纤维素与木质素的组合，例如在木纤维、黄麻纤维、谷草纤维、玉米杆纤维、软木纤维或木质素纤维中，而且本发明在于使用碳纳米填料例如碳纳米管或石墨烯(单独或作为混合物)来改性该前体，以获得具有更高的性能水平且对于碳化产率更有效的前体，以比诸如PAN纤维的前体低的成本得到具有更高的性能水平的碳化材料。
借助于本发明的方法或者使用根据本发明的前体材料获得的碳纤维能够有利地用于诸如运动、风力能、运输或造船的应用，以及用于其中使用玻璃纤维的应用，具有优点且特别是结构体重量的降低，因为存在从玻璃的2.7的密度到借助于所述方法获得的碳纤维的1.5的密度的变化，同时允许拉伸模量的显著提高。
相当明显地，对于其中使用玻璃纤维的所有应用，也可根据已知的共混合、编织或针织的技术使根据本发明的碳纤维与玻璃纤维混合。
由至少一种植物成分且优选纤维素(例如，水解纤维素纤维)以连续纤维的形式制造所述前体。
可通过如下实施所述前体的改性：在前体的制造过程期间，或者在碳化之前的上浆步骤中，将碳纳米填料结合到前体纤维中。
在所述两种变型中，碳纳米填料允许在纤维的受控热解期间形成结构化的碳结构体。通过供给碳纳米填料的前体材料的改性还能够使碳化度改善20％至30％。

Claims (19)

1.由前体材料制造连续碳纤维的方法，包括所述前体材料的碳化步骤，其中，所述前体材料包含连续天然纤维和碳纳米填料，所述天然纤维得自至少一种植物成分，特征在于，其还包括在所述碳化步骤之前的所述前体材料的上浆步骤,特征在于，对天然纤维供给碳纳米填料是在所述上浆步骤期间实施的，所述碳纳米填料引入到上浆浴中。
2.权利要求1的制造碳纤维的方法，特征在于，所述上浆步骤包括使所述前体材料通过包含氯化铵以及脲的上浆浴或包含硅氧烷的上浆浴。
3.权利要求1或2的制造碳纤维的方法，特征在于，相对于所述天然纤维的重量，所述碳纳米填料的重量含量为0.01％-30％。
4.权利要求3的制造碳纤维的方法，特征在于，相对于所述天然纤维的重量，所述碳纳米填料的重量含量为0.01％-3％。
5.权利要求3的制造碳纤维的方法，特征在于，相对于所述天然纤维的重量，所述碳纳米填料的重量含量为0.03％-0.45％。
6.权利要求1或2的制造碳纤维的方法，特征在于，所述前体材料包含至少一种天然纤维，所述天然纤维经由在所述碳化步骤之前对所述纤维实施的供给碳纳米填料而改性。
7.权利要求1或2的制造碳纤维的方法，特征在于，其还包括在所述碳化步骤之后在2000℃至3000℃的温度下以8-15分钟的时间实施的石墨化步骤。
8.权利要求1或2的制造碳纤维的方法，特征在于，所述天然纤维得自纤维素或木质纤维素。
9.权利要求1或2的制造碳纤维的方法，特征在于，所述天然纤维如下得到：由纤维素的溶液，和在模头中挤出以形成连续的水解纤维素纤维。
10.权利要求1或2的制造碳纤维的方法，特征在于，所述碳纳米填料为单独或者作为以任何比例的混合物的碳纳米管或石墨烯。
11.适合于实施权利要求1-10任一项的方法的前体材料，特征在于，其包含天然纤维和碳纳米填料，所述天然纤维得自至少一种植物成分，所述碳纳米填料以重量计占所述纤维重量的0.01％-30％，特征在于，从上浆浴引入所述碳纳米填料。
12.权利要求11的前体材料，特征在于，所述至少一种植物成分选自纤维素，或者木质纤维素，纤维素与木质素的组合。
13.权利要求12的前体材料，特征在于，所述纤维素选自：来自木材、亚麻、棉花、大麻、苎麻或竹子的纤维素。
14.权利要求12的前体材料，特征在于，所述纤维素为来自木材的纤维素。
15.权利要求11-14中任一项的前体材料，所述碳纳米填料以重量计占所述纤维重量的0.01％-3％。
16.权利要求11-14中任一项的前体材料，所述碳纳米填料以重量计占所述纤维重量的0.03％-0.45％。
17.碳纤维，其能够根据权利要求1-10任一项的方法获得或者采用权利要求11的前体材料获得。
18.权利要求17的碳纤维在以下中的用途：使用玻璃纤维的应用。
19.权利要求17的碳纤维在以下中的用途：运动、风力能、运输或造船的应用。
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