KR20120082287A - 라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120082287A
KR20120082287A KR1020110003697A KR20110003697A KR20120082287A KR 20120082287 A KR20120082287 A KR 20120082287A KR 1020110003697 A KR1020110003697 A KR 1020110003697A KR 20110003697 A KR20110003697 A KR 20110003697A KR 20120082287 A KR20120082287 A KR 20120082287A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
lyocell
graphene
precursor fiber
precursor
Prior art date
Application number
KR1020110003697A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101264001B1 (ko
Inventor
박수영
김찬준
Original Assignee
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경북대학교 산학협력단 filed Critical 경북대학교 산학협력단
Priority to KR1020110003697A priority Critical patent/KR101264001B1/ko
Publication of KR20120082287A publication Critical patent/KR20120082287A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101264001B1 publication Critical patent/KR101264001B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/06—Washing or drying
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 라이오셀(lyocell)/그래핀(graphene) 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 섬유, 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공하여, 라이오셀 섬유에 그래핀이 첨가된 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유를 제공하여, 강도, 연신율 등 기계적 물성 및 제조수율이 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있고, 라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 새로운 전구체 섬유를 제조할 수 있는 방법을 제시해 주며, 이를 이용한 탄소섬유 제조에 있어 저온 조건에서도 강도가 우수한 탄소섬유를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법{PRECURSOR INCLUDING LYOCELL/GRAPHENE NANOCOMPOSITE AND CARBON-FIBER BY USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소섬유의 강도를 증대시킬 수 있는 탄소섬유 제조를 위한 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄소섬유는 전구체 섬유의 종류에 따라, 셀룰로오스(cellulose)계, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)계 및 피치(pitch)계 탄소섬유로 분류된다. 이 중 1950년대부터 개발된 셀룰로오스계 탄소섬유는 셀룰로오스의 낮은 열전이성, 낮은 밀도, 알칼리 금속이온의 함량이 낮아 높은 순도 유지, 높은 유연성, 셀룰로오스를 탄소섬유로 만들었을 때 탄소의 성분비가 다른 탄소섬유들에 비해 높은 특징 등의 장점이 있다.
종래 이러한 셀룰로오스계 탄소섬유로, 비스코스 레이온과 같은 레이온계 섬유를 전구체 섬유로 사용한 레이온계 탄소섬유가 제조되어 왔다. 그러나, 레이온계 탄소섬유는 제조공정에서 공해물질, 즉, 용제로 이황화탄소(CS2)를 사용하여 정부의 규제를 받을 뿐 아니라, PAN계 탄소섬유나 피치계 탄소섬유에 비하여 경제성이 없어 시장규모도 점차 줄어들고 있는 추세이다.
이에, 레이온계 탄소섬유를 대체하기 위한 친환경적이며 생산비용인 낮은 셀룰로오스계 탄소섬유를 제조할 수 있는 전구체 섬유로 라이오셀(lyocell)이 개발되었다. 라이오셀은 1978년 Akzo-Nobel사가 환경공해 및 인체에 유해한 성분이 없는 새로운 공정을 개발하여 제조된 것으로, 셀룰로오스가 주성분인 천연펄프와 펄프를 용해시키는 용제인 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO)를 주원료로 하여 제조된 건습식 방사섬유이다. 라이오셀 섬유의 원료는 목재펄프에서 추출된 셀룰로오스로서, 100% 생분해성 고분자이며, 재생이 가능하므로 환경 친화적인 특징을 가지고 있다. 또한, 기존 레이온 섬유가 지니고 있는 큰 문제점인 공해물질을 배출하지 않는 새로운 공법이 적용된다.
이와 같이, 라이오셀 섬유 역시 셀룰로오스계 섬유로서, 일반적인 셀룰로오스계 섬유와 화학적 성질은 서로 비슷하나, 기계적 특성 및 물리적 성질은 우수하며, 결정화도, 결정배향도 등 미세구조 특징은 매우 다르다.
한편, 탄소섬유의 제조에 있어서는 일반적으로 안정화 공정 및 탄소화 공정을 거치게 된다. 이러한 공정들은 섬유 상태에서 수행되는데, 탄소섬유의 안정화 및 탄소화 온도는 탄소섬유의 열전도도, 절연성, 탄성률 등에 큰 영향을 미친다. 여기서, 라이오셀 섬유를 전구체 섬유로 하여 탄소섬유를 제조할 경우, 다른 셀룰로오스계 섬유보다 우수한 기계적 특성을 갖음에도 불구하고 여전히 깨지기 쉬운 조직이어서, 고온 하에서의 안정화 공정 및 탄소화 공정으로, 단섬유 간의 접착 발생, 접착 부위가 벗겨져 생기는 표면결함 등의 원인으로 탄소섬유의 강도가 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 라이오셀 섬유를 전구체 섬유로 하는 탄소섬유에 있어서, 안정화 공정, 탄소화 공정 등 공정 개선을 통해 탄소섬유의 강도를 증가시키고자 하는 시도가 진행되고 있으나, 아직까지 라이오셀 전구체 섬유 자체의 개질을 통하여 탄소섬유의 강도를 증가시키고자 하는 연구는 미진한 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 라이오셀 섬유의 개질을 통하여 강도, 신율 등 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 탄소섬유 제조 수율을 증가시킬 수 있는 라이오셀(lyocell)-그래핀(graphene) 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 전구체 섬유를 포함하는 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 전구체 섬유를 제조하는 방법 및 탄소섬유 제조에 있어 효과적인 공정조건을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
라이오셀(lyocell)-그래핀(graphene) 나노 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 섬유를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 그래핀은 상기 나노 복합체 총 중량에 대하여 0.1-0.75중량% 일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
상기 전구체 섬유를 포함하는 탄소섬유를 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여,
셀룰로오스 용매에 그래파이트 옥사이드를 첨가하여 그래핀 옥사이드로 박리하는 단계와, 셀룰로오스를 상기 셀룰로오스 용매에 용해시켜 라이오셀-그래핀 복합체 도프를 생성하는 단계 및 상기 복합체 도프를 방사한 후 상기 셀룰로오스 용매를 제거하여 전구체 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체 섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예예 의하면, 상기 그래파이트 옥사이드는 상기 라이오셀-그래핀 복합체 총 중량에 대하여 0.001-0.75중량%를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명은 전구체 섬유를 이용하여 안정화 공정 및 탄소화 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 전구체 섬유는 상기의 제조방법에 따라 제조된 전구체 섬유인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 안정화 공정은 상기 전구체 섬유를 공기 중에서 160-200℃ 조건으로 내염화하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소화 공정은 질소 분위기에서 1,000-1,200℃ 조건에서 열처리 및 냉각하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 라이오셀 섬유에 그래핀이 첨가된 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유를 제공하여, 강도, 신율 등 기계적 물성 및 제조수율이 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있고, 라이오셀-그래핀 나노복합체를 포함하는 새로운 전구체 섬유를 제조할 수 있는 방법을 제시해 주며, 이를 이용한 탄소섬유 제조에 있어 저온 조건에서도 강도가 우수한 탄소섬유를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전구체 섬유 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소섬유 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 라이오셀-그래핀 나노복합체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 탄성율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 연신율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 연성도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 탄소화율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 고안의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
먼저, 본 발명에 따른 전구체 섬유 및 이를 포함하는 탄소섬유에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전구체 섬유는 탄소섬유 제조를 위한 것으로, 라이오셀-그래핀 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 라이오셀은 목재 펄프에서 추출한 셀룰로오스로 만든 소재로, 본 발명에서 사용되는 라이오셀은 일반적으로 알려진 공정, 즉, 셀룰로오스가 주성분인 천연펄프 용제로서 NMMO를 사용하여 제조된 건습식 방사섬유가 사용될 수 있다.
상기 그래핀은 흑연의 표면층을 한 겹 벗긴 탄소나노물질로, 전기전도도, 강도, 열전도성, 탄성 등이 매우 우수한 소재로, 본 발명자들은 이러한 그래핀을 라이오셀과 나노복합체로 형성시킴으로써 기존 라이오셀을 단독 전구체 섬유로 하여 제조된 탄소섬유에 비하여 월등히 우수한 물성을 갖는 탄소섬유를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 된 것이다.
상기 라이오셀-그래핀 나노복합체는 종래 라이오셀 섬유 제조 과정에서 사용되는 셀룰로오스 용매에 그래파이트 옥사이드를 박리시켜 그래핀 옥사이드를 분산시키고, 셀룰로오스를 용해시키는 방법으로 제조될 수 있는 것으로, 라이오셀 단독 전구체 섬유에 비하여 강도, 신율 등 기계적 물성이 우수하다. 구체적으로, 라이오셀 단독 전구체 섬유에 비하여 탄성율이 2배 정도, 강도가 1.5배 정도, 연신율이 2배 정도 및 연성도가 2배 정도 증가된 전구체 섬유를 제공할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 전구체 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조할 경우, 향상된 기계적 물성으로 인해 안정화 공정, 탄소화 공정 등이 안정되어 순수 라이오셀 섬유를 이용한 탄소섬유에 비해 물성이 향상될 수 있다.
또한, 기계적 물성 향상으로 탄소섬유 제조 과정에서 탄소화율도 2배 가까이 증가하여, 탄소화 공정을 쉽게 적용할 수 있어 탄소섬유 제조를 더욱 용이하고 효율적으로 수행하도록 할 수 있다. 예를 들면, 이러한 본 발명에 따른 전구체 섬유를 이용하여 타이어코드를 제조할 경우 강도 등 기계적 물성이 기존 라이오셀 섬유에 비해 2배 정도 향상되고 탄소섬유 제조수율 역시 2배 가까이 향상된 타이어코드를 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 상기 나노복합체 총 중량에 대하여 0.1-0.75중량% 포함될 수 있다. 이와 같이 소량의 그래핀이 첨가됨에도 기존 라이오셀 단독 전구체 섬유의 경우보다 탄성율, 강도, 연신율, 연성도 등 물성이 월등히 우수한 전구체 섬유를 만들 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 이러한 물성 향상 효과는 상기 그래핀 첨가량이 0.1-0.75중량% 범위에서 현저히 나타남을 발견하였다.
이하, 본 발명에 따른 전구체 섬유 및 탄소섬유 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전구체 섬유 제조방법을 나타낸 흐름도로서, 도 1을 참조하면 본 발명에 따른 전구체 섬유 제조방법은, (a) 셀룰로오스 용매에 그래파이트 옥사이드를 첨가하여 그래핀 옥사이드로 박리하는 단계(S1); (b) 셀룰로오스를 상기 셀룰로오스 용매에 용해시켜 라이오셀-그래핀 복합체 도프를 생성하는 단계(S2) 및 (c) 상기 복합체 도프를 방사한 후 상기 셀룰로오스 용매를 제거하여 전구체 섬유를 제조하는 단계(S3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 라이오셀-그래핀 나노복합체를 형성하기 위해, 상기 (a) 단계에서와 같이 셀룰로오스 용매에 그래파이트 옥사이드를 첨가하여 그래핀 옥사이드로 박리한 후(S1), (b) 단계에서와 같이 셀룰로오스를 상기 용매에 용해시킴으로써 라이오셀-그래핀 복합체 도프를 생성하는 단계(S2)를 거치게 된다. 이후, (c) 단계와 같이 상기 복합체 도프를 방사한 후 상기 용매를 제거함으로써 라이오셀-그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유를 제조(S3)하게 되는데, 이와 같이, 종래 라이오셀 섬유를 제조하는 방식을 거의 그대로 사용하고 있는 점에서 간편하게 복합체를 제조할 수 있는 것이다.
여기서, 상기 셀룰로오스 용매는 일반적으로 사용되고 있는 NMMO를 녹여 사용할 수 있고, 상기 그래파이트 옥사이드는 파우더 형태로 상기 NMMO에 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 박리는 상기 그래파이트 옥사이드 첨가 후 초음파 분쇄기로 4-8시간 동안 충분히 박리시켜 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산될 수 있도록 할 수 있다. 이때, 상기 그래파이트 옥사이드는 라이오셀-그래핀 나노복합체 총 중량의 0.1-0.75중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. (S1)
이와 같이, 상기 셀룰로오스 용매에 상기 그래파이트 옥사이드를 상기 그래핀 옥사이드로 박리시킨 후, 상기 셀룰로오스 용매 총 중량에 대하여 3-7중량%의 셀룰로오스를 용해시킬 수 있다. 이때, 상기 셀룰로오스를 충분히 용해시키기 위해 스크류를 이용하여 2-4시간 동안 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 과정을 거쳐 라이오셀-그래핀 나노복합체 도프가 형성되는데, 이후, 감압장치를 이용하여 1-3시간 동안 탈포하여 상기 나노복합체 도프 내의 기포를 제거하게 된다. 이때, 탈포 효율을 높이기 위해 온도조건을 90-100℃로 유지하는 것이 바람직하다. (S2)
그 후에, 상기 탈포된 라이오셀-그래핀 나노복합체 도프를 건습식 방사(dry-wet spinning) 기기를 이용하여 방사한 후, NMMO 제거를 위해 상기 NMMO가 물에 녹는 성질을 이용하여, 물에 12-36시간 정도 둔 후 건조함으로써 전구체 섬유를 제조할 수 있게 된다. (S3)
도 2는 본 발명에 따른 탄소섬유 제조방법을 나타낸 흐름도로서, 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 양태에 따른 탄소섬유 제조방법은, 상기 라이오셀-그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유를 이용하여 안정화 공정(S4) 및 탄소화 공정(S5)을 거쳐 탄소섬유를 제조(S6)하는 것을 특징으로 한다.
상기 안정화 공정(S4)은 일반적으로 탄소섬유 제조시 공기(산소) 중에서 수행되는 열처리 단계로, 상기 안정화 공정(S4)에서 심각한 화학적, 물리적 변화가 급격하게 발생하는데, 이후 질소 분위기에서 수행되는 탄소화 공정(S5)에 필요한 높은 열처리온도를 견딜 수 있는 안정된 화학구조를 부여하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 탄소섬유 제조방법은, 기존 라이오셀 단독 전구체 섬유를 이용하는 경우와 달리, 강도 등에서 우수한 물성을 갖는 라이오셀-그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유를 사용함으로써, 탄소화 공정 전에 안정된 화학구조를 부여할 수 있게 되며, 상기 안정화 공정 및 탄소화 공정에서 상대적으로 낮은 온도조건에서도 우수한 물성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있게 되는 것이다.
즉, 본 발명에 따른 탄소섬유 제조방법에서는, 상기 안정화 공정(S4)은 상기 전구체 섬유를 공기 중에서 160-200℃ 조건으로 내염화하고, 상기 탄소화 공정(S5)은, 질소 분위기에서 1,000-1,200℃ 조건으로 열처리 및 냉각함으로써 수행될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하며 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
NMMO를 원형 실린더에 투입하고 95℃의 oil-bath에서 녹인 뒤, 그래파이트 옥사이드를 최종 라이오셀-그래핀 나노복합체 총 중량 대비 0.25 중량%를 투입하여 초음파 분쇄기(ultra sonicator)를 사용하여 6시간 동안 초음파 분쇄 후, 셀룰로오스를 상기 NMMO 중량 대비 5 중량%를 투입하여 2시간 동안 스크류(screw)를 사용하여 혼합한 뒤, 감압장치를 이용하여 도프에 있는 기포를 1시간 동안 제거하고, 건습식 방사기를 이용하여 라이오셀-그래핀 옥사이드 도프를 제조하였다. 이후, 라이오셀-그래핀 옥사이드 도프를 탈포한 후 95℃의 건습식 방사기 실린더에 투입하여 에어프레셔로 0.35MPa의 압력을 가하면서 50㎛ 노즐로 섬유를 방사하였다. 이때, air-gap은 1㎝로 하였다. 이와 같이 제조된 섬유를 하루 동안 물에 두어 NMMO를 제거한 후 건조하여 라이오셀-그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유를 제조하였다. 제조된 나노복합체에 대한 SEM 사진을 도 3(a)에 나타내었다.
또한, 상기 제조된 전구체 섬유를 공기 중에서 안정화 및 질소 분위기에서 탄소화 과정을 거쳐 탄소섬유를 제조하였다. 상기 안정화는 상온에서 180℃까지 2℃/min 가열속도로 1.5시간 가열하고 180℃에서 1.5시간 유지시켰다. 이후, 안정화된 섬유를 상온에서 1200℃까지 5℃/min 가열속도로 4시간 동안 열처리하고 이후, 4시간 동안 냉각하여 탄소화 섬유를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 <실시예 1>에서 그래파이트 옥사이드를 최종 라이오셀-그래핀 나노복합체 총 중량 대비 0.5 중량%를 투입한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소화 섬유를 제조하였다. 제조된 나노복합체에 대한 SEM 사진을 도 3(b)에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 <실시예 1>에서 그래파이트 옥사이드를 최종 라이오셀-그래핀 나노복합체 총 중량 대비 0.75 중량%를 투입한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소화 섬유를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 <실시예 1>에서 그래파이트 옥사이드를 최종 라이오셀-그래핀 나노복합체 총 중량 대비 1 중량%를 투입한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소화 섬유를 제조하였다. 제조된 나노복합체에 대한 SEM 사진을 도 3(c)에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 <실시예 1>에서 그래파이트 옥사이드를 최종 라이오셀-그래핀 나노복합체 총 중량 대비 3 중량%를 투입한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소화 섬유를 제조하였다. 제조된 나노복합체에 대한 SEM 사진을 도 3(d)에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 1에서 그래파이트 옥사이드를 최종 라이오셀/그래핀 나노복합체 총 중량 대비 5중량%를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소화 섬유를 제조하였다. 제조된 나노복합체에 대한 SEM 사진을 도 3(e)에 나타내었다.
비교예 4
상기 <실시예 1>에서 그래파이트 옥사이드를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 전구체 섬유 및 탄소화 섬유를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대하여 하기와 같은 방법으로 기계적 물성 및 탄소화율을 측정하고 그 결과를 도 2 내지 도 6에 나타내었다.
[측정 방법]
(1) 기계적 물성
탄성율, 강도, 연신율 및 연성도의 기계적 물성을 측정하였다. 측정 장비는 인장 시험기(Intron 5564, Intron사)를 사용하였고, 3㎝ 높이의 시료에 대해 100N load cell을 사용하여 5㎜/min의 속도로 측정하였다.
(2) 탄소화율
열중량 분석 장비(TGA)(TGA-50, SHIMADZU사)를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유 시료 10~13㎎을 산소에 의한 산화를 방지하기 위해 질소 기류 하에서 10℃/min의 가열속도로 상온에서 500℃ 및 1,000℃까지의 온도범위로 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 탄성율을 측정한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 4를 참조하면 0.25 중량%, 0.5 중량%의 그래핀 옥사이드가 첨가된 전구체 섬유의 탄성율(Young's Modulus)이 라이오셀 단독 전구체 섬유의 경우보다 2배 정도 증가한 것을 알 수 있다. 그러나, 0.75 중량%를 초과할 경우는 오히려 라이오셀 단독 전구체 섬유의 경우보다 탄성율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 5를 참조하면 0.25 중량%, 0.5 중량%의 그래핀 옥사이드가 첨가된 전구체 섬유의 강도(Tensile Strength)가 라이오셀 단독 전구체 섬유의 경우보다 2배 정도 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 연신율을 측정한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 6을 참조하면 0.25 중량%, 0.5 중량%, 0.75 중량%의 그래핀 옥사이드가 첨가된 전구체 섬유의 연신율(Elongation at Break)이 라이오셀 단독 전구체 섬유의 경우보다 2배 정도 증가한 것을 알 수 있으며, 1 중량%를 초과하는 경우는 라이오셀 단독 전구체 섬유의 경우보다는 효과가 있으나, 실시예 1 내지 3의 경우에는 미치지 못하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 연성도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 7을 참조하면 0.25 중량%, 0.5 중량%, 0.75 중량%의 그래핀 옥사이드가 첨가된 전구체 섬유의 연성도(Toughness)가 라이오셀 단독 전구체 섬유의 경우보다 2배 정도 증가한 것을 알 수 있으며, 1 중량%를 초과하는 경우는 라이오셀 단독 전구체 섬유의 경우보다는 효과가 있으나, 실시예 1 내지 3의 경우에는 미치지 못하는 것을 알 수 있다.
한편, 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전구체 섬유에 대한 탄소화율을 측정한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 8을 참조하면 라이오셀 단독 전구체 섬유의 경우 약 11% 정도인 반면, 0.25-1 중량%의 그래핀 옥사이드가 첨가된 전구체 섬유는 그보다 더 증가하였으며, 0.5 중량%의 그래핀 옥사이드가 첨가된 전구체 섬유의 탄소화율의 경우 약 19% 정도로 2배 가까이 탄소화율이 증가한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 라이오셀(lyocell)-그래핀(graphene) 나노 복합체를 포함하는 전구체 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은 상기 나노 복합체 총 중량에 대하여 0.1-0.75 중량% 인 것을 특징으로 하는 전구체 섬유.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 따른 전구체 섬유를 포함하는 탄소섬유.
  4. (a) 셀룰로오스 용매에 그래파이트 옥사이드를 첨가하여 그래핀 옥사이드로 박리하는 단계;
    (b) 셀룰로오스를 상기 셀룰로오스 용매에 용해시켜 라이오셀-그래핀 복합체 도프를 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 복합체 도프를 방사한 후 상기 셀룰로오스 용매를 제거하여 전구체 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 전구체 섬유 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 그래파이트 옥사이드는 상기 라이오셀-그래핀 복합체 총 중량에 대하여 0.001-0.75중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 전구체 섬유 제조방법.
  6. 전구체 섬유를 이용하여 안정화 공정 및 탄소화 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 전구체 섬유는, 제 4 항 또는 제 5 항에 따라 제조된 전구체 섬유인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 안정화 공정은, 상기 전구체 섬유를 공기 중에서 160-200℃ 조건으로 내염화하고, 상기 탄소화 공정은, 질소 분위기에서 1,000-1,200℃조건으로 열처리 및 냉각하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.











KR1020110003697A 2011-01-13 2011-01-13 라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법 KR101264001B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110003697A KR101264001B1 (ko) 2011-01-13 2011-01-13 라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110003697A KR101264001B1 (ko) 2011-01-13 2011-01-13 라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120082287A true KR20120082287A (ko) 2012-07-23
KR101264001B1 KR101264001B1 (ko) 2013-05-13

Family

ID=46714140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110003697A KR101264001B1 (ko) 2011-01-13 2011-01-13 라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101264001B1 (ko)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101230532B1 (ko) * 2012-09-03 2013-02-06 국방과학연구소 탄소 복합재료
CN103046151A (zh) * 2012-12-18 2013-04-17 青岛大学 一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法
CN103160945A (zh) * 2013-03-11 2013-06-19 青岛大学 功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法
FR2997097A1 (fr) * 2012-10-22 2014-04-25 Arkema France Procede de fabrication d'une fibre de carbone, materiau precurseur utilise par le procede et fibre de carbone obtenue.
CN103949237A (zh) * 2014-05-12 2014-07-30 上海交通大学 一种碳纤维与石墨烯轴向复合纳米材料的制备方法
CN103966699A (zh) * 2014-01-14 2014-08-06 中国科学院上海应用物理研究所 一种石墨烯纤维的制备方法
CN106436024A (zh) * 2016-09-21 2017-02-22 天津工业大学 一种新型的远红外面膜基布
WO2017084542A1 (zh) * 2015-11-20 2017-05-26 济南圣泉集团股份有限公司 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用
WO2018078288A1 (fr) 2016-10-28 2018-05-03 Arkema France Procede de fabrication de fibres de carbone a partir de precurseurs biosources et fibres de carbone obtenues
WO2018078287A1 (fr) 2016-10-28 2018-05-03 Arkema France Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu
RU2679265C2 (ru) * 2016-11-29 2019-02-06 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Эльбрус" Способ отделки лиоцельного гидратцеллюлозного волокна при получении прекурсора углеродного волокнистого материала
US10836640B2 (en) 2015-10-15 2020-11-17 Jinan Shengquan Group Holding Co. Ltd. Composite containing carbon nanostructure, high molecular material using same and preparation method
US10941273B2 (en) 2015-11-20 2021-03-09 Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. Graphene-containing modified latex as well as preparation method therefor and application thereof
CN114084885A (zh) * 2021-11-04 2022-02-25 刘世和 蒲绒活性碳纤维制备用蒲绒原料剥离设备
US11306416B2 (en) 2015-11-26 2022-04-19 Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. Functional regenerated viscose fiber
KR102651010B1 (ko) 2023-03-10 2024-03-25 주식회사 익성 셀룰로오스 니트 활성탄소섬유 원단의 제조 방법 및 이로부터 제조된 셀룰로오스 니트 활성탄소섬유 원단
KR102651011B1 (ko) 2023-03-10 2024-03-25 주식회사 익성 셀룰로오스 니트 탄소섬유 원단의 제조 방법, 셀룰로오스 니트 탄소섬유 원단, 흑연화 섬유 원단의 제조 방법 및 흑연화 섬유 원단

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230158939A (ko) 2022-05-13 2023-11-21 전주대학교 산학협력단 가교제나 난연제 처리없이 방사선 전처리에 의해 라이오셀 섬유로 탄소섬유를 제조하는 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248457A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Nano Carbon Technologies Kk 炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の製造方法
WO2010107762A1 (en) 2009-03-16 2010-09-23 Aksay Ilhan A Polymeric fibers and articles made therefrom

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101230532B1 (ko) * 2012-09-03 2013-02-06 국방과학연구소 탄소 복합재료
CN104755661B (zh) * 2012-10-22 2017-04-26 阿克马法国公司 碳纤维制造方法、该方法所用的前体材料和所得的碳纤维
FR2997097A1 (fr) * 2012-10-22 2014-04-25 Arkema France Procede de fabrication d'une fibre de carbone, materiau precurseur utilise par le procede et fibre de carbone obtenue.
WO2014064373A1 (fr) * 2012-10-22 2014-05-01 Arkema France Procede de fabrication d'une fibre de carbone, materiau precurseur utilise par le procede et fibre de carbone obtenue
US9909235B2 (en) 2012-10-22 2018-03-06 Arkema France Method for manufacturing a carbon fibre, precursor material used by the method and carbon fibre obtained
CN104755661A (zh) * 2012-10-22 2015-07-01 阿克马法国公司 碳纤维制造方法、该方法所用的前体材料和所得的碳纤维
JP2015537125A (ja) * 2012-10-22 2015-12-24 アルケマ フランス 炭素繊維の製造方法、該方法によって使用される前駆体材料および得られる炭素繊維
CN103046151A (zh) * 2012-12-18 2013-04-17 青岛大学 一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法
CN103160945A (zh) * 2013-03-11 2013-06-19 青岛大学 功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法
CN103966699A (zh) * 2014-01-14 2014-08-06 中国科学院上海应用物理研究所 一种石墨烯纤维的制备方法
CN103949237A (zh) * 2014-05-12 2014-07-30 上海交通大学 一种碳纤维与石墨烯轴向复合纳米材料的制备方法
US10836640B2 (en) 2015-10-15 2020-11-17 Jinan Shengquan Group Holding Co. Ltd. Composite containing carbon nanostructure, high molecular material using same and preparation method
WO2017084542A1 (zh) * 2015-11-20 2017-05-26 济南圣泉集团股份有限公司 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用
US10941273B2 (en) 2015-11-20 2021-03-09 Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. Graphene-containing modified latex as well as preparation method therefor and application thereof
US11306416B2 (en) 2015-11-26 2022-04-19 Jinan Shengquan Group Share Holding Co., Ltd. Functional regenerated viscose fiber
CN106436024A (zh) * 2016-09-21 2017-02-22 天津工业大学 一种新型的远红外面膜基布
WO2018078288A1 (fr) 2016-10-28 2018-05-03 Arkema France Procede de fabrication de fibres de carbone a partir de precurseurs biosources et fibres de carbone obtenues
US10844521B2 (en) 2016-10-28 2020-11-24 Arkema France Process for producing carbon fibres from biosourced precursors and the carbon fibres obtained
US11214523B2 (en) 2016-10-28 2022-01-04 Arkema France Process for producing highly carbonaceous materials and the highly carbonaceous material obtained
WO2018078287A1 (fr) 2016-10-28 2018-05-03 Arkema France Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu
RU2679265C2 (ru) * 2016-11-29 2019-02-06 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Эльбрус" Способ отделки лиоцельного гидратцеллюлозного волокна при получении прекурсора углеродного волокнистого материала
CN114084885A (zh) * 2021-11-04 2022-02-25 刘世和 蒲绒活性碳纤维制备用蒲绒原料剥离设备
CN114084885B (zh) * 2021-11-04 2023-10-17 海南柯林科技有限公司 蒲绒活性碳纤维制备用蒲绒原料剥离设备
KR102651010B1 (ko) 2023-03-10 2024-03-25 주식회사 익성 셀룰로오스 니트 활성탄소섬유 원단의 제조 방법 및 이로부터 제조된 셀룰로오스 니트 활성탄소섬유 원단
KR102651011B1 (ko) 2023-03-10 2024-03-25 주식회사 익성 셀룰로오스 니트 탄소섬유 원단의 제조 방법, 셀룰로오스 니트 탄소섬유 원단, 흑연화 섬유 원단의 제조 방법 및 흑연화 섬유 원단

Also Published As

Publication number Publication date
KR101264001B1 (ko) 2013-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101264001B1 (ko) 라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법
Park et al. Precursors and manufacturing of carbon fibers
JP6205351B2 (ja) リグニン含有前駆体繊維及びまた炭素繊維の生成のための方法
US9732445B2 (en) Low temperature stabilization process for production of carbon fiber having structural order
JP5451595B2 (ja) 炭素繊維及びその製造方法
JP6368716B2 (ja) 炭素繊維の製造方法、該方法によって使用される前駆体材料および得られる炭素繊維
Park et al. Carbon fibers and their composites
Wang et al. Facile production of natural silk nanofibers for electronic device applications
KR102556948B1 (ko) 탄소나노튜브 나노복합 전도성 다섬유 및 그 제조방법
JP5544510B2 (ja) コンポジット繊維およびコンポジット繊維の製造方法
Gu et al. Preparation and surface structures of carbon nanofibers produced from electrospun PAN precursors
JP6523070B2 (ja) 極細炭素繊維の製造方法及び極細炭素繊維並びにこの極細炭素繊維を含む炭素系導電助剤
KR20150037794A (ko) 단일 배향성 고밀도 탄소나노섬유펠트 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 탄소나노섬유펠트 응용제품
KR20120129040A (ko) 탄소나노튜브 섬유 및 이의 제조방법
KR20140002991A (ko) 셀룰로오스계 탄소섬유의 제조방법
KR101872720B1 (ko) 고강도 단일벽 탄소나노튜브/고분자 복합체 필라멘트의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 고강도 단일벽 탄소나노튜브/고분자 복합체 필라멘트
WO2017011828A1 (en) Graphene fiber and method of manufacturing same
KR20190127688A (ko) 탄소 나노튜브를 포함하는 성형품의 제조 방법
Gan et al. Physico-mechanical properties of a microwave-irradiated kenaf carbamate/graphene oxide membrane
Zhang et al. Dry‐jet wet‐spun PAN/MWCNT composite fibers with homogeneous structure and circular cross‐section
JP2008308543A (ja) 炭素繊維複合シート及びその製造方法
KR101152737B1 (ko) 라이오셀 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
Liu et al. Glassy carbon nanofibers from electrospun cellulose nanofiber
KR20090102176A (ko) 표면에 그라파이트 나노 구조층을 갖는 셀룰로오스 탄화물구조체 및 그 합성방법
KR102075114B1 (ko) 라이오셀계 탄소섬유 제조를 위한 탄소 나노 튜브 코팅 및 열처리

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170417

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190429

Year of fee payment: 7

R401 Registration of restoration