WO2018078287A1 - Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu - Google Patents

Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu Download PDF

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    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to the field of highly carbonaceous materials for the manufacture of parts made of composite materials or parts that can be used in electrochemical processes.
  • the invention relates to a method of manufacturing a highly carbonaceous material and the highly carbonaceous material obtainable by such a manufacturing method.
  • Carbon fibers generally have excellent tensile properties, high thermal and chemical stability, good thermal and electrical conductivities, and excellent resistance to deformation. They can be used as reinforcements of composite materials which usually comprise a polymer resin (matrix). The composite materials thus reinforced exhibit excellent physical properties while maintaining an advantageous lightness. Lightening is one of the key measures in reducing CO2 emissions for transport.
  • the automotive and aerospace industry is in demand for compounds presenting, with equivalent performance, a greater lightness. In this context, the automotive and aeronautics sectors, and more broadly the industry, also need high-performance materials but at controlled costs.
  • carbon fibers are also developing in the field of electrochemistry due to several qualities such as their high electrical conductivity and flexibility in terms of size and shape. Nevertheless, in this field, carbon fibers still have disadvantages related to their low concentration in metallic charges. There is therefore still a need for 3D structures with high conductivity and a high concentration of metal charges to create an economical alternative to porous metals.
  • PAN Polyacrylonitrile
  • the production of carbon fibers from PAN includes the polymerization steps of PAN-based precursors, fiber spinning, thermal stabilization, carbonization and graphitization.
  • the carbonization takes place under a nitrogen atmosphere at a temperature of 1000 to 1500 ° C.
  • the carbon fibers obtained at the end of these steps consist of 90% carbon, about 8% nitrogen, 1% oxygen and less than 1% hydrogen.
  • Precursors based on Brai have also been developed but, like acrylic precursors, they consume fossil resources.
  • the presence of CNTs in the biosourced precursor makes it possible to increase the carbon yield of the precursor during carbonization, and also to increase the mechanical characteristics of the carbon fibers.
  • the bio-resourced precursor may be cellulose transformed in the form of fibers by dissolution and coagulation / spinning, so as to form hydrocellulose (as for example, viscose, lyocell, rayon).
  • the process may comprise a sizing step before carbonization.
  • FR2994968 describes the manufacture of a carbon-based composite material comprising a carbon fiber based on Lyocell and a carbon matrix. Nevertheless, the process described in this document requires the use of a carbon fiber which involves the implementation of several steps including several carbonizations.
  • KR 20120082287 describes a process for manufacturing carbon fiber from a precursor material comprising lyocell (cellulosic fibers from wood or bamboo) and a nanocomposite material - graphenes.
  • CN 1587457 describes a process for preparing a cellulosic precursor material for the manufacture of carbon fiber having improved properties and a lower manufacturing cost.
  • the cellulosic preparation involves inserting the soot nanoparticles into the cellulosic solution. Nevertheless, these processes do not allow an improvement in the carbon yield and an increase in the porosity of the materials obtained.
  • the document US2009121380 describes a process for obtaining carbon fiber texture without using solvents from cellulosic precursor having been spun and impregnated with an aqueous emulsion comprising an organosilicon additive.
  • the Applicant has noted that there is still a need for precursors used in carbon-based material manufacturing processes capable of responding to problems encountered with existing methods and allowing: i) a high carbon yield; ii) a combination of stable 3D structure and increased porosity; iii) reduced manufacturing cost.
  • the object of the invention is to propose a method of manufacturing a highly carbonaceous material that is very mechanically stable with improved carbon yield.
  • this highly carbonaceous material has a higher porosity than carbon fibers, allowing it to be more effectively combined with metals.
  • the invention relates to a process for the production of highly carbonaceous material, characterized in that it comprises the combination of a structured precursor comprising a fiber or a set of fibers and an unstructured precursor, in the form of a fluid, said fluid preferably having a viscosity of less than 45,000 mPa ⁇ s -1 at the temperature at which the combining step takes place, and comprising at least one cyclic or aromatic organic compound in the molten state or in solution at a concentration by weight of less than or equal to 65%, so as to obtain a combined precursor corresponding to the structured precursor covered by the unstructured precursor, said method further comprising the following steps: a step of thermal and dimensional stabilization of the combined precursor to obtain a fiber or a set of fibers covered with a cyclic or aromatic organic compound deposition, and
  • This new process for producing a highly carbonaceous material has many advantages such as obtaining a higher carbon yield than observed with the methods of the prior art, the formation of a material having a high porosity while retaining a structured part, and the possibility of adding additional compounds to obtain a highly carbonaceous material with improved properties.
  • the invention further relates to a fiber or a set of fibers covered with a cyclic or aromatic organic compound deposition as an intermediate product, obtained after the thermal and dimensional stabilization step of the manufacturing method according to the invention.
  • This intermediate product advantageously has a ratio of the mass of fiber (s) to the mass of cyclic or aromatic organic compound of between 1/5 and 100/1.
  • the invention further relates to a highly carbonaceous material obtained by the process according to the invention.
  • this highly carbonaceous material is bi-structured, having a structured portion and an unstructured portion, and has an overall porosity greater than 5%, preferably greater than 10%.
  • the invention further relates to the use of the highly carbonaceous material according to the invention for the manufacture of parts made of thermoplastic or thermosetting composite materials.
  • the invention further relates to the use of the highly carbonaceous material according to the invention for the manufacture of parts that can be used in electrochemical processes.
  • FIG. 1 represents a diagram of an embodiment of the method for manufacturing a highly carbonaceous material according to the invention.
  • the dotted steps are optional.
  • Figures 2 show two images obtained by microscopy of a section of a carbon material.
  • FIG. 2A shows a carbonaceous material comprising a hydrocellulose fiber treated with DAHP (Diammonium hydrogen phosphate)
  • FIG. 2B represents a highly carbonaceous material comprising a hydrocellulose fiber treated with lignin according to the process of the invention. . rDescription of the invention!
  • carbon nanofillers a charge comprising an element of the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, fullerenes and carbon black, or a mixture of these in all proportion.
  • the carbon nanofillers are carbon nanotubes, alone or mixed with graphene.
  • This carbonaceous filler may have a smaller dimension of between 0.1 to 200 nm, preferably between 0.1 and 160 nm, more preferably between 0.1 and 50 nm. This dimension can be measured by light scattering.
  • graphene a plane graphite sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat structure or more or less wavy .
  • This definition therefore includes FLG (Few Layer Graphene or Graphene NanoRibbons or Graphene NanoRibbons), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), and Graphene NanoRibbons. nano-ribbons of graphene).
  • FLG Few Layer Graphene or Graphene NanoRibbons or Graphene NanoRibbons
  • NGP Nanosized Graphene Plates
  • CNS Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets
  • Graphene NanoRibbons Graphene NanoRibbons. nano-ribbons of graphene.
  • carbon nanotubes and nanofibers which consist respectively
  • highly carbonaceous material means a material whose carbon mass represents more than 80% of the total mass of the non-metallic elements, preferably more than 90%, more preferably more than 95%, and even more preferred more than 98% (materials considered materials of very high purity).
  • hydrocellulose fiber cellulose fibers or cellulose derivatives, preferably continuous and regular diameter, obtained after dissolution of cellulose from lignocellulosic material.
  • the hydrocellulose may, for example, be obtained after treatment with sodium hydroxide followed by dissolution with carbon disulphide. In this case, the hydrocellulose is more particularly called viscose.
  • the hydrocellulose fiber can be obtained from lignocellulosic material dissolved in a solution comprising N-methylmorpholine N-oxide to form Lyocell.
  • lignin a plant aromatic polymer whose composition varies with the plant species and generally formed from three phenylpropanoid monomers: p-coumaryl, coniferyl and sinapyl alcohols.
  • lignin derivative a molecule having a lignin-type molecular structure and may include substituents having been added during the lignin extraction process or later so as to modify its physicochemical properties. .
  • lignin modifications There are many processes for extracting lignin from lignocellulosic biomass and these can lead to lignin modifications. For example, the Kraft process uses a strong base with sodium sulfide to separate lignin from cellulose fibers.
  • This process can form thio-lignins.
  • the sulphite process resulting in the formation of lignosulfonates.
  • the organosolv pretreatment methods use an organic solvent or mixtures of organic solvents with water to solubilize the lignin prior to the enzymatic hydrolysis of the cellulosic fraction.
  • lignin derivative is meant a lignin having substituents that can be selected from: Thiol, Sulfonate, Alkyl, or Polyester.
  • the lignins or lignin derivatives used in the context of this The invention generally has a molecular weight greater than 1000 g / mol, for example greater than 10000 g / mol.
  • the invention relates to a method of manufacturing 1 a highly carbonaceous material 2, characterized in that it comprises the combination 100 of a structured precursor 10 comprising a fiber or a set of fibers and an unstructured precursor 15, in the form of a fluid, said fluid preferably having a viscosity of less than 45,000 mPa.s -1 at the temperature at which the combining step occurs, and comprising at least one cyclic or aromatic organic compound in the molten state or in solution at a mass concentration of less than or equal to 65%.
  • This combination step 100 makes it possible to obtain a combined precursor 20 corresponding to the structured precursor 10 covered by the unstructured precursor 15.
  • An embodiment of this process is shown diagrammatically in FIG. 1. It can be realized continuously or discontinuously. In the context of a continuous realization, the industrial processes allow the sequence of the various steps without interruption.
  • the structured precursor 10 comprises a fiber or a set of fibers.
  • the fiber or set of fibers may have undergone pretreatments to facilitate their handling in the context of the method according to the invention. Nevertheless, being used as a precursor, this fiber or set of fibers has not undergone a carbonization step.
  • the fiber or set of fibers used in the structured precursor 10 has a carbon mass concentration of less than 75%, advantageously less than 65%.
  • these fibers are cellulose fibers, hydrocellulose fibers, lignin fibers, Brai fibers or acrylic precursor fibers (for example PAN).
  • the structured precursor 10 comprises a natural fiber or a set of natural fibers.
  • Said natural fiber is obtained from at least one vegetable component, preferably cellulose, chosen from cellulose of wood, flax, hemp, ramie, bamboo and preferably the cellulose of wood or lignocellulose, a combination of cellulose and lignin, as in wood fibers, jute, cereal straw, corn stalks, cork or lignin. This fiber can be obtained by various known manufacturing processes.
  • the natural fibers are obtained from a cellulose solution; then extruding into a die to form a continuous fiber such as a hydrocellulose fiber, or obtained from lignin after extrusion to form a lignin fiber.
  • hydrocellulose fiber it may for example be obtained according to the manufacturing method described in WO2014064373 application.
  • the hydrocellulose fibers used may also be Lyocell or viscose fibers, the cellulose of which comes for example from wood or bamboo.
  • Most of the processes for producing hydrocellulose fibers are based on the production of a cellulosic preparation from dissolved cellulose, for example carbon disulfide, 4-methylmorpholine-4-oxide (N-Methylmorpholine-N-oxide). NMMO) or in an acid solution (eg ortho-phosphoric acid or acetic acid), which is then used to form the continuous hydrocellulose fibers following immersion in a coagulation bath containing, for example, sulfuric acid.
  • an acid solution eg ortho-phosphoric acid or acetic acid
  • the hydrocellulose fiber used in the process of the present invention as a precursor has not been prior carbonized.
  • this fiber or this set of fibers can take very different shapes.
  • One of the advantages of the invention is that the method can be implemented with fibers that have been previously shaped, for example in the form of a twisted multi-filament, a non-twisted multi-filament, a set of nonwoven fibers, or a set of woven fibers.
  • the invention makes it possible to directly use non-carbonized fibers that have been previously organized, in the form of a multi-filament or set of fibers.
  • the method according to the invention has the advantage of reducing the manufacturing costs of multi-filaments or sets of carbon fiber (for example woven).
  • a set of woven fibers eg viscose, Lyocell, rayon, oxidized PAN
  • the structured precursor 10 comprises a multi-filament or a set of fibers.
  • the structured precursor 10 is a twisted multi-filament, a non-twisted multi-filament, a set of non-woven fibers, or a set of woven fibers.
  • the twisted multi-filaments that can be used according to the invention have for example a number of turns per meter between 5 and 2000 turns per meter, preferably between 10 and 1000 turns per meter.
  • the structured precursor 10 according to the invention may comprise at least one fiber whose diameter is between 0.5 ⁇ and 300 ⁇ , preferably between 1 ⁇ and 50 ⁇ .
  • the structured precursor 10 according to the invention comprises at least one continuous fiber having a regular diameter over its entire length, and in particular the absence of fibril. This improves the cohesion between the cyclic or aromatic organic compound deposition and the fiber.
  • regular diameter it should be understood that the diameter varies from less than 20%, preferably less than 10% over the length of the fiber.
  • the unstructured precursor 15 is in the form of a fluid comprising at least one cyclic or aromatic organic compound in the molten state or in solution at a mass concentration of less than or equal to 65%.
  • the use of the unstructured precursor in the form of a fluid makes it possible to improve the combination 100 between the unstructured precursor 15 and the structured precursor 10.
  • the fluid may be an aqueous solution, or an organic solution or a mixture of both. These alternatives make it possible to adapt the unstructured precursor according to the cyclic or aromatic organic compound used as well as any added additives.
  • the fluid is a mixture of water and an organic solvent.
  • the fluid may be a melt such as melted lignin. This is particularly suitable when the cyclic or aromatic organic compound used is not soluble or poorly soluble.
  • the cyclic or aromatic organic compound may be in different forms in the fluid. It can be solubilized in the solution, melted or in the solid state in the form of a dispersion. This dispersion can be carried out in a solution as well as in a melt.
  • the cyclic or aromatic organic compounds neither fusible nor soluble, will be combined with the structured precursor in the form of a dispersion.
  • the fluid has a viscosity of less than 45,000 mPa.s -1 at the temperature at which the combination step 100 takes place. This makes it possible, during the combination step, to associate a larger quantity. significant unstructured precursor 15 to 10 structured precursor and increase the porosity of highly carbonaceous material 2 obtained.
  • the fluid has a viscosity greater than 500 mPa ⁇ s "1 and less than 45 000 mPa ⁇ s" 1, of Preferably, it has a viscosity greater than 1000 mPa ⁇ s -1 and less than 45 000 mPa ⁇ s ⁇ 1.
  • This viscosity range corresponds to a viscosity suitable for the technologies used for the combination step, in particular the impregnation, and allows a better control of the quantity of fluid deposited during this step
  • a viscosity higher than 500 mPa.s -1 makes it possible to improve the carbonic yield carbon yield of the highly carbonaceous material obtained u with respect to a lower viscosity.
  • the viscosity of the fluid is measured at the temperature at which the combination step 100 takes place, for example by means of a free-flowing viscometer or capillary viscosity or the brookfield method.
  • the cyclic or aromatic organic compound is an organic material which, following pyrolysis under an oxygen-free atmosphere, is converted into a carbon residue preferably representing more than 5% by weight of the highly carbonaceous material 2 obtained in the context of of the invention.
  • a cyclic or aromatic organic compound according to the invention comprises a series of atoms successively linked by covalent bonds to form one or more rings. This cycle may be saturated or unsaturated and this ring may be a heterocycle.
  • the cyclic or aromatic organic compound is an aromatic compound. That is, it has at least one aromatic ring.
  • the cyclic or aromatic organic compound has a mass percentage of carbon greater than 40%, more preferably greater than 45%, even more preferably greater than 60%.
  • the cyclic or aromatic organic compound may be selected from:
  • biobased products selected from: lignin or lignin derivatives, polysaccharides such as cellulose, starch, glycogen, amylose, amylopectin, dextran, hemicellulose, or other simpler sugars such as fructose or glucose and their derivatives;
  • products obtained from petroleum or mining resources selected from: pitch, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene or substituted polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene sulphonate;
  • the cyclic or aromatic organic compound is an oligomer or a cyclic or aromatic organic polymer.
  • the cyclic or aromatic organic compound has a molecular mass greater than 500 g / mol, preferably greater than 1000 g / mol and even more preferably greater than 5000 g / mol.
  • the cyclic or aromatic organic compound is lignin or a lignin derivative.
  • the unstructured precursor may comprise a number of different cyclic or aromatic organic compounds.
  • the cyclic or aromatic organic compound has a mass concentration of less than or equal to 65%. Too high a solution concentration of cyclic or aromatic organic compound could reduce the properties of the highly carbonaceous material obtained.
  • the unstructured precursor comprises between 5 and 50% by weight of cyclic or aromatic organic compound. At such concentrations, the structured precursor fibers are entirely covered with cyclic or aromatic organic compound.
  • the unstructured precursor comprises lignin or a lignin derivative.
  • lignin represents 10 to 25% of terrestrial biomass of lignocellulosic nature and it is currently little valorized by the industry. Thus, each year, several hundred tons of lignin or lignin derivatives are produced without any possible valorisation.
  • Lignin is present mainly in vascular plants (or higher plants) and in some algae. It is a plant aromatic polymer whose composition varies with the plant species and generally formed from three phenylpropanoid monomers: p-coumaryl, sinapyl and coniferyl alcohols as illustrated by the formulas below:
  • the unstructured precursor 15 may further comprise at least one additional compound selected from: a metal filler, carbon-rich compounds and organic particles.
  • additional compounds selected from: a metal filler, carbon-rich compounds and organic particles.
  • the addition of additional compounds to the unstructured precursor makes it possible to benefit from the binder properties of the cyclic or aromatic organic compound and to form a highly carbonaceous material 2 with multiple properties.
  • the metal charge may for example include metalloids such as boron, silicon, germanium, arsenic; alkali metals such as lithium, sodium, potassium; transition metals such as titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum; poor metals such as aluminum or lead; or halogens such as fluorine, chlorine, or bromine.
  • the metal filler may comprise at least one metal selected from the following metals: boron, silicon, germanium, arsenic, lithium, sodium, potassium, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum, aluminum and lead.
  • metals can be used, alone or as a mixture, in any form such as, for example, in the form of oxide, hydroxide, acid or still in the form of salts such as organic salts (for example salts of nitrate, sulfate, acetate, carbonate, oxalate, benzoate or phosphates).
  • the unstructured precursor 15 contains, for example, a metal filler and a cyclic or aromatic organic compound. The cyclic or aromatic organic compound then plays the dual role of porous matrix and binder allowing the fixation of a large amount of metals.
  • the unstructured precursor 15 allows to confer highly carbonaceous materials 2 according to the invention physicochemical properties sought for example in the case of applications in electrochemistry.
  • the unstructured precursor 15 comprises several different metals.
  • the unstructured precursor may include lithium, cobalt, and nickel.
  • the carbon-rich compounds may be selected from the following compounds: activated carbon, natural anthracite, synthetic anthracite, carbon black, natural graphite or synthetic graphite.
  • the organic particles can be selected from the following compounds: nanocellulose (for example: cellulose nanofibers, cellulose microfibrils, cellulose nanocrystals, nanocellulose whiskers or bacterial nanocellulose), tannins, chitosan, or other biopolymers neither fusible nor soluble.
  • nanocellulose for example: cellulose nanofibers, cellulose microfibrils, cellulose nanocrystals, nanocellulose whiskers or bacterial nanocellulose
  • tannins chitosan
  • Such carbon-rich compounds or organic particles added to the unstructured precursor make it possible to increase the carbon yield of the material obtained and to improve its mechanical properties.
  • the compounds neither soluble nor soluble can be added in the form of a dispersion.
  • the unstructured precursor may comprise between 0.001% and 50% by weight of additional compound. More preferably, it may comprise from 0.001% to 30% by weight of carbon-rich compounds, from 0.001% to 50% by weight of organic particles or a mixture thereof in any proportion.
  • the structured precursor 10 and / or the unstructured precursor 15 may comprise carbon nanofillers, said carbon nanofillers being present at a concentration of between 0.0001% and 30% by weight. Preferably, these carbon nanofillers are present at a concentration of between 0.01% and 5% by weight.
  • the addition of carbon nanofillers to one or both precursors improves the carbon yield of the material highly carbonated obtained. Indeed, when carbon nanofillers are added to the unstructured precursor 15, the latter acts as a binder and causes an increase in the amount of carbon nanofillers being effectively inserted in the resulting material.
  • the carbon nanotubes (CNTs) may be of the single wall, double wall or multiple wall type.
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Corn. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • the nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1. at 10 ⁇ .
  • Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density may in particular, be between 0.05 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm 3.
  • the multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • crude carbon nanotubes is in particular commercially available from ARKEMA under the trade name Graphistrength® C100.
  • these nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or milled and / or functionalized before being used in the process according to the invention.
  • the purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • the graphene used in the process can be obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably in a process using a powder catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and lateral dimensions smaller than micron, from 10 to 1000 nm, preferably from 50 to 600 nm, and more preferably from 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets.
  • Fullerenes are molecules composed exclusively or almost exclusively of carbon that can take a geometric shape reminiscent of a sphere, an ellipsoid, a tube (called nanotube) or a ring.
  • Fullerenes may for example be selected from: fullerene C60 which is a compound of 60 carbon atoms of spherical form, C70, PCBM of formula [6,6] -phenyl-C61-methyl butyrate which is a derivative fullerene whose chemical structure has been modified to make it soluble, and the PC 71 of formula [6,6] -phenyl-C71-methyl butyrate.
  • Carbon nanofibers are, like carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni). , Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • Carbon nanofibers are composed of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at angles variables relative to the axis of the fiber. These stacks can take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more.
  • Carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm, for example about 150 nm (VGCF® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 ⁇ are preferred in the process according to the invention.
  • carbon black is a colloidal carbon material produced industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which is in the form of carbon spheres and aggregates of these spheres. whose dimensions are generally between 10 and 1000 nm.
  • the combination step 100 corresponds to the contacting of the structured precursor 10 with the unstructured precursor 15.
  • This combination can be carried out by several alternative methods, generally at a temperature ranging from -10 ° C. at 80 ° C, preferably from 20 ° C to 60 ° C.
  • a soaking, spraying or impregnation for example by padding
  • the combination step 100 is an impregnation.
  • the manufacturing method 1 according to the invention further comprises a thermal and dimensional stabilization step 200 of the combined precursor 20 so as to obtain a fiber or a set of fibers coated with a deposit of cyclic or aromatic organic compound 30.
  • the thermal and dimensional stabilization step 200 may comprise a drying allowing the evaporation of the solvent and / or a ventilation.
  • the drying can be carried out via a rise in temperature, for example between 50 ° C. and 250 ° C. for a period of preferably 1 to 30 minutes.
  • a heat treatment to expel the diluent or the solvent in the form of steam.
  • an infrared oven with ventilation may be used.
  • a deposit, similar to a solid film, of cyclic or aromatic organic compound is formed on the surface of the fiber. This deposit may have varying thicknesses depending on the parameters used in the process such as the viscosity of the solution or the concentration of cyclic or aromatic organic compound.
  • the combination steps 100 and thermal and dimensional stabilization 200 can be repeated one or more times. Repetition of these steps makes it possible to increase the amount of cyclic or aromatic organic compound deposited on the fiber or set of fibers. It is thus possible to increase the carbon yield, to increase the diameter of the fibers obtained and / or to increase the porosity of the highly carbonaceous material obtained at the end of the process.
  • the manufacturing method 1 according to the invention further comprises a carbonization step 300 of the fiber or set of fibers covered with a cyclic or aromatic organic compound deposit 30 so as to obtain a highly carbonaceous material 2.
  • This carbonization step 300 can be carried out at a temperature between 150 ° C and 2500 ° C, preferably between 250 and 1400 ° C.
  • the carbonization step 300 may for example last 2 to 60 minutes.
  • This carbonization step may comprise a progressive rise in temperature or a rise and fall in temperature.
  • the carbonization takes place in the absence of oxygen and preferably under a nitrogen atmosphere. The presence of oxygen during carbonization should be limited preferably to 5 ppm.
  • This carbonization step can be carried out continuously and can be coupled to a drawing step of the fiber so as to improve the mechanical properties of the carbon fiber obtained.
  • the manufacturing method according to the invention may further comprise, before the carbonization step 300, the following steps:
  • a sizing step 210 consisting in bringing into contact the fiber or the set of fibers covered with a cyclic organic compound deposit or aromatic with an aqueous solution comprising at least one flame retardant compound, said flame retardant compound being selectable from: potassium, sodium, phosphate, acetate, chloride, urea, and a post-drying step 220
  • the cyclic or aromatic organic compound such as lignin or lignin derivative, may have flame retardant properties
  • the addition of a sizing step with a solution comprising at least one flame retardant compound makes it possible to improve the characteristics of the carbon material obtained.
  • the sizing steps 210 and post-sizing drying 220 can be repeated one or more times. Thus, it is possible to increase the amount of flame retardant associated with the fiber or to combine different treatments based on different substances.
  • the manufacturing method according to the invention may further comprise a shaping step 400, optionally coupled to a structuring step, of the highly carbonaceous material 2 by any shaping method such as that: extrusion, compression, calendering, stretching or molding, at room temperature or with heat treatment.
  • This shaping allows precise control of the final shape of the highly carbonaceous material obtained by the process according to the invention. It can also make it possible to control the porosity of the material produced.
  • the shaping step may for example be performed at a temperature below 400 ° C in the presence of a polymeric binder or at a temperature above 400 ° C in the context of a drawing, a compression or calendering.
  • Graphitization 500
  • the manufacturing method according to the invention can comprise, after the carbonization step 300, a graphitization step 500.
  • This graphitization step 500 can be carried out at a temperature of between 1000 ° C. and 2800 ° C., preferably greater than or equal to 1100 ° C.
  • the graphitization step 500 can for example last from 2 to 60 minutes, preferably from 2 to 20 minutes.
  • This graphitization step 500 may comprise a gradual rise in temperature.
  • the manufacturing method according to the invention may further comprise, after the carbonization step 300, a sizing step 600 of contacting the highly carbonaceous material 2 with a solution of an organic component that can comprise at least one silane or silane derivative and / or at least one siloxane or siloxane derivative.
  • This sizing 600 can also be performed after the graphitization step 500.
  • a plasma, microwave and / or electrochemical treatment step can also be performed between the graphitization step 500 and the sizing step 600.
  • Sizing improves the integrity of the carbon material and protects it from abrasion.
  • the solution of the organic component is preferably an aqueous solution, an organic solution or an aqueous emulsion.
  • This sizing step improves the physicochemical properties of the material (eg protection against abrasion and improving the integrity of the fibers component) and has the advantage, in the context of the invention of possibly be performed on a set of fiber, that is to say for example on a carbon fiber fabric.
  • the invention relates to a fiber or a set of fibers covered with an organic deposit 30 as an intermediate product obtained after the thermal and dimensional stabilization step 200 of the manufacturing method according to the invention.
  • the organic deposit is an aromatic or cyclic organic compound deposit.
  • the ratio of the mass of fiber to the mass of cyclic or aromatic organic compound is between 1/5 and 100/1 and the said organic deposit covering the fiber or the set of fibers comprises at least one cyclic organic compound.
  • This intermediate product preferably has a ratio of the mass of fiber to the aromatic or cyclic organic compound mass of between 1/5 and 100/1, preferably between 2/1 and 95/1.
  • the invention relates to a highly carbonaceous material 2 that can be obtained by the manufacturing method according to the invention and preferably obtained by the manufacturing method according to the invention.
  • this highly carbonaceous material 2 is bi-structured so as to comprise a structured part and an unstructured part.
  • the structured part corresponds to the material resulting from the carbonization of the structured precursor 10 while the unstructured part corresponds to the material resulting from the carbonization of the structured precursor 15.
  • these two highly carbonaceous parts may have different physicochemical characteristics.
  • the structured structure may be advantageous for the shape of the structure but also for the electrical conductivity, in combination with an unstructured part providing a large specific surface area available for the electronic reactions / exchanges.
  • the invention advantageously relates to a highly carbonaceous material 2, bi-structured so as to comprise a structured part comprising a carbonized fiber or a set of carbonized fibers, and an unstructured part comprising a cyclic organic compound or carbonized aromatic and having an overall porosity greater than 5%, preferably greater than 10%.
  • the highly carbonaceous material 2 has an overall porosity greater than 5%, preferably greater than 10%. These products meet the expectations of industrialists looking for lighter carbon fibers that nevertheless have sufficient mechanical properties to meet the needs of, for example, the aerospace or automotive industries.
  • the highly carbonaceous material obtained by the process according to the invention has the advantage of having a greater porosity than the highly carbonaceous materials obtained until now. This greater porosity has the advantage, as shown in the examples, of increasing the carbon yield obtainable from the addition of additives such as nanocarbon feeds. In addition, this greater porosity opens the use of this material to many applications that can benefit from a larger overall surface area.
  • Porosity is for example measured by direct methods (tomography, radiography, micrograph parts) or indirect (density measurement, weighing, ).
  • the overall porosity is determined by density measurement with respect to the theoretical density.
  • the structured part has a porosity of less than 40%, preferably less than 30%, and the unstructured part has a porosity greater than 7%, preferably greater than 10%. These porosities are advantageously determined by micrographs on cut pieces.
  • the ratio of the volume of the structured part to the volume of the unstructured part is between 1/5 and 100/1. More preferably, the ratio of the volume of the structured part to the volume of the unstructured part is between 1/5 and 50/1.
  • This ratio can be measured by various methods controlled by the person skilled in the art, such as, for example, optical microscope image analysis of microtome sections of the highly carbonaceous material.
  • the highly carbonaceous material 2 comprises additional compounds such as metals in its unstructured part.
  • the metals may be present in the highly carbonaceous material at a mass concentration of between 0.001% and 90%. More specifically, the metals may be present in the unstructured portion of the highly carbonaceous material at a mass concentration of between 0.1% and 90% while these same metals, or more broadly the metals, are present at a lower concentration. mass at 5% in the structured part. This allows the highly carbonaceous material to exhibit, despite a lack of demarcation between its constituents, a heterogeneous structure particularly advantageous in the context of its use in electrochemical processes.
  • the highly carbonaceous material 2 is in the form of a carbon fiber, a twisted multi-filament, a non-twisted multi-filament, a set of non-woven carbon fibers or of a set of woven carbon fibers.
  • this highly carbonaceous material comprises, in addition to the structured part, an unstructured part capable of creating stronger links at the level of the contacts between the fibers (for example crosses).
  • a highly carbonaceous material 2 has an improvement in the mechanical properties of the structured precursor (for example a tear resistance).
  • the invention relates to the use of the highly carbonaceous material 2 that can be obtained via the manufacturing process according to the invention, and preferably obtained by the manufacturing method according to the invention, for the manufacture of parts made of thermoplastic or thermosetting composite materials.
  • the invention relates to thermoplastic or thermosetting composite materials obtained from the fibers manufactured via the manufacturing method according to the invention.
  • these thermoplastic or thermosetting composite materials have, for an identical volume, a weight less than 5% by weight of conventional thermoplastic or thermosetting composite materials.
  • the highly carbonaceous material 2 obtained by the process according to the invention can be used in conventional methods (for example injection, infusion, impregnation) of manufacture of composite materials.
  • thermoplastic resins for example polyamides, copolyamides, polyesters, copolyesthes, polyurethanes, polyethylene, polyacetates, polyether sulfonates, polyimides, polysulfones, polyphenylenesulfones, polyolefins
  • thermosetting resin for example epoxides, unsaturated polyesters, vinyl esters, phenolic resins, polyimides.
  • the invention relates to the use of the highly carbonaceous material 2 obtainable via the manufacturing method according to the invention, and preferably obtained by the manufacturing method according to the invention, for the manufacture of parts that can be used in electrochemical processes.
  • the highly carbonaceous materials according to the invention have a low resistance and are very good electronic conductors. In addition, they have a porosity, and therefore a specific surface much higher than conventional carbon fibers. This is particularly related to the presence of a structured part and an unstructured part, each having a different role to play in the electrochemical process.
  • the parts that can be used in electrochemical processes may for example be selected from the following list:
  • electrode element for primary and rechargeable batteries electric current collector for the anodes or cathodes of lithium or sodium batteries
  • the structured precursor used is based on Hydrocellulose fibers in multi filament with a linear density of 88 mg per meter.
  • the lignin was solubilized in an Ethanol / Water 60/40 mixture at 60 ° C. After 2 hours of stirring, the solution was cooled to room temperature. The precipitated fraction was filtered. The final solution contained 10% by weight of lignin.
  • hydrocellulose fibers constituting the structured precursor are impregnated in the lignin solution, the unstructured precursor, for 7 minutes.
  • the lignin impregnated fibers were dried at 80 ° C in a ventilated oven for 1 hour.
  • the carbonization was carried out in a vertical static oven under a nitrogen atmosphere. A temperature ramp of 5 ° C per minute was applied to the temperature of 1200 ° C. Characteristics of the carbonaceous material obtained
  • the lignin deposition on the hydrocellulose fiber was 9% by weight. Quantification of mass lignin deposition can be obtained by weighing the hydrocellulose fiber before step 1 and then after step 2 of drying.
  • Hydrocellulose fibers no lignin deposit or flame retardant
  • lignin is a carbon source during pyrolysis and also acts as a flame retardant for hydrocellulose.
  • hydrocellulose fibers with lignin so as to form, before carbonization, hydrocellulose fibers coated with a lignin deposit makes it possible to go from 8% to 25% of carbon yield, ie a multiplication by one. factor of 3 and more of carbon yield.
  • Lignin also achieves a carbon yield equivalent to the carbon yield achieved with a conventional chemical used with cellulose.
  • FIG. 2A shows an image obtained by scanning electron microscopy of a section of a carbon material, in the example a carbon fiber, obtained after combination with DAHP (A) and image 2B mounts an image. obtained by scanning electron microscopy of the carbonaceous material obtained by the process according to the invention.
  • FIG. 2B shows that the carbon deposition resulting from the lignin is strongly bound to the fiber surfaces and that it is impossible to identify by microscopy the interface between the structured part, namely the fibers, and the unstructured part, namely the deposition carbonic acid from lignin.
  • FIG. 2A shows that the deposition of DAHP does not allow the creation of this unstructured carbonic mass around the structured part.
  • FIG. 2B illustrates the creation of an agglomerate forming a bi-structured highly carbonaceous material. There is no visible interface between carbon fiber from the hydrocellulose fiber and lignin after carbonization. [00104]
  • the carbon fibers of the carbonaceous material have a diameter of between 6 and 7 ⁇ which is greater than that of the hydrocellulose fibers used as structured precursor.
  • Hydrocellulose fibers no lignin deposit or flame retardant
  • Hydrocellulose fibers no lignin deposit or flame retardant substance
  • carbon nanotubes in the unstructured precursor containing the lignin makes it possible to further increase the carbon yield and to reach carbon yields of 35%, ie a multiplication by a factor of 4 or more of carbon yield.
  • the present invention comprises the use of a combination of two precursors so as to obtain a highly carbonaceous material with a higher carbon yield.

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de fabrication (1 ) de matériau hautement carboné (2), caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison (100) d'un précurseur structuré (10) comportant une fibre ou un ensemble de fibres et d'un précurseur non structuré (15), se présentant sous la forme d'un fluide, ledit fluide présentant une viscosité inférieure à 45 000 mPa.s-1 à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison, et comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l'état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %, de façon à obtenir un précurseur combiné (20) correspondant au précurseur structuré (10) recouvert par le précurseur non structuré (15), ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes : une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) du précurseur combiné (20) de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30), et une étape de carbonisation (300) de la fibre ou de l'ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30) de façon à obtenir un matériau hautement carboné (2).

Description

NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAUX HAUTEMENT CARBONES ET MATERIAU HAUTEMENT CARBONE OBTENU
[0001] L'invention concerne le domaine des matériaux hautement carbonés, pour la fabrication de pièces en matériaux composites ou de pièce pouvant être utilisées dans des procédés électrochimiques. L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau hautement carboné et le matériau hautement carboné susceptible d'être obtenu par un tel procédé de fabrication.
TArt antérieur! [0002] Le marché de la fibre de carbone est en pleine expansion. Ces dernières années, l'industrie de la fibre de carbone n'a cessé de croître pour répondre aux demandes provenant de différentes applications. Le marché est estimé aujourd'hui à environ 60 kt/an et devrait évoluer jusqu'à 150-200 kt/an à l'horizon 2020-2025. Cette forte croissance prévisionnelle est principalement liée à l'introduction de la fibre de carbone dans des matériaux composites utilisés dans les secteurs de l'aéronautique, de l'énergie, du bâtiment, de l'automobile et du loisir.
[0003] Les fibres de carbone présentent généralement d'excellentes propriétés de traction, des stabilités thermiques et chimiques élevées, de bonnes conductivités thermiques et électriques, et une excellente résistance à la déformation. Elles peuvent être utilisées comme renforts de matériaux composites qui comprennent habituellement une résine de polymère (matrice). Les matériaux composites ainsi renforcés présentent d'excellentes propriétés physiques tout en conservant une légèreté avantageuse. L'allégement est une des mesures clés de la réduction des émissions de CO2 pour les transports. L'industrie automobile et aéronautique est en demande de composés présentant, à performance équivalente, une plus grande légèreté. Dans ce contexte, les filières automobiles et aéronautiques, et plus largement l'industrie, ont également, besoin de matériaux performants mais à des coûts maîtrisés.
[0004] Par ailleurs, les fibres de carbone se développent également dans le domaine de l'électrochimie en raison de plusieurs qualités telles que leur forte conductivité électrique et la flexibilité en termes de taille et de formes. Néanmoins, dans ce domaine, les fibres de carbone présentent encore des inconvénients liées à leur faible concentration en charges métalliques. Il existe donc toujours un besoin pour des structures 3D intégrant une forte conductivité et une forte concentration en charges métalliques permettant de créer une alternative économique aux métaux poreux.
[0005] Aujourd'hui les fibres de carbone sont majoritairement fabriquées à partir de précurseurs acryliques. Le polyacrylonitrile (PAN) est le précurseur le plus utilisé aujourd'hui pour la fabrication des fibres de carbone. Brièvement, la production de fibres de carbone à partir de PAN comprend les étapes de polymérisation des précurseurs à base de PAN, filage de fibres, stabilisation thermique, carbonisation et graphitisation. La carbonisation a lieu sous une atmosphère d'azote, à une température de 1 000 à 1 500°C. Les fibres de carbone obtenues à la fin de ces étapes sont constituées à 90 % de carbone, environ 8 % d'azote, 1 % d'oxygène et moins de 1 % d'hydrogène. Des précurseurs à base de Brai ont également été développés mais, comme les précurseurs acryliques, ils consomment des ressources fossiles.
[0006] Avec l'objectif de réduire le prix de la fibre de carbone, une des solutions proposées a été de remplacer les précurseurs dérivés du pétrole (par exemple PAN ou Brai) par des matières biosourcées, comme la cellulose ou la lignine, contenues dans le bois. Le prix de revient pour la fabrication de fibre de carbone utilisant comme précurseur de la cellulose est largement inférieur à celui des fibres avec du PAN. Dans cette optique, plusieurs précurseurs cellulosiques ont été évalués. Les précurseurs à base de cellulose présentent l'avantage de produire des structures carbonisées bien structurées mais ils ne permettent généralement pas d'atteindre des rendements en carbone satisfaisant. Néanmoins, le document WO2014064373 déposé par la demanderesse décrit un procédé de fabrication, à partir d'un précurseur bio-ressourcé, de fibre de carbone continue dopée avec des nanotubes de carbone (NTC). La présence des NTC dans le précurseur bio-ressourcé permet d'augmenter le rendement carbonique du précurseur lors de la carbonisation, et aussi d'augmenter les caractéristiques mécaniques des fibres de carbone. Le précurseur bio-ressourcé peut être de la cellulose transformée sous la forme de fibres par dissolution et coagulation/filage, de façon à former de l'hydrocellulose (comme par exemple, viscose, lyocell, rayonne). Le procédé peut comprendre une étape d'ensimage avant carbonisation.
[0007] On peut se reporter au document FR2994968 qui décrit la fabrication d'un matériau composite à base de carbone comprenant une fibre de carbone à base de Lyocell et une matrice de carbone. Néanmoins, le procédé décrit dans ce document nécessite l'utilisation d'une fibre de carbone ce qui implique la mise en œuvre de plusieurs étapes et notamment plusieurs carbonisations. On peut se reporter également au document KR 20120082287 qui décrit un procédé de fabrication de fibre de carbone à partir d'un matériau précurseur comprenant du lyocell (fibres cellulosiques provenant du bois ou de bambou) et un matériau nanocomposite - graphènes. On peut se reporter aussi au document CN 1587457 qui décrit un procédé de préparation d'un matériau précurseur cellulosique pour la fabrication de fibre de carbone ayant des propriétés améliorées et un coût de fabrication moindre. La préparation cellulosique comporte l'insertion des nano particules de suie dans la solution cellulosique. Néanmoins, ces procédés ne permettent pas une amélioration du rendement carbonique et une augmentation de la porosité des matériaux obtenus. Le document US2009121380 décrit un procédé d'obtention de texture fibreuse en carbone sans utiliser de solvants à partir de précurseur cellulosique ayant été filé et imprégné d'une émulsion aqueuse comportant un additif de type organosilicium. [0008] Le Déposant a fait le constat qu'il existe toujours un besoin pour des précurseurs utilisables dans des procédés de fabrication de matériaux carbonés capables de répondre aux problèmes rencontrés avec les méthodes existantes et permettant : i) un rendement élevé de carbone ; ii) une combinaison de structure 3D stable et de porosité augmentée, iii) un coût de fabrication réduit. Problème technique!
[0009] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d'un matériau hautement carboné très stable mécaniquement avec un rendement carbonique amélioré. En outre, ce matériau hautement carboné présente une porosité plus forte que celle des fibres de carbone lui permettant une combinaison plus efficace avec des métaux.
IBrève description de l'invention]
[0010] Ainsi, l'invention porte sur un procédé de fabrication de matériau hautement carboné, principalement caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison d'un précurseur structuré comportant une fibre ou un ensemble de fibres et d'un précurseur non structuré, se présentant sous la forme d'un fluide, ledit fluide présentant de préférence une viscosité inférieure à 45 000 mPa.s"1 à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison, et comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l'état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %, de façon à obtenir un précurseur combiné correspondant au précurseur structuré recouvert par le précurseur non structuré, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes : une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle du précurseur combiné de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique, et
une étape de carbonisation de la fibre ou de l'ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique de façon à obtenir un matériau hautement carboné. [001 1] Ce nouveau procédé de fabrication d'un matériau hautement carboné présente de nombreux avantages tels que l'obtention d'un rendement carbonique supérieur à celui observé avec les procédés de l'art antérieur, la formation d'un matériau ayant une forte porosité tout en conservant une partie structurée, et la possibilité d'ajouter des composés additionnels permettant d'obtenir ainsi un matériau hautement carboné aux propriétés améliorées.
[0012] L'invention porte en outre sur une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique comme produit intermédiaire, obtenu après l'étape de stabilisation thermique et dimensionnelle du procédé de fabrication selon l'invention. Ce produit intermédiaire présente avantageusement un ratio de la masse de fibre(s) sur la masse de composé organique cyclique ou aromatique compris entre 1/5 et 100/1 .
[0013] L'invention porte en outre sur un matériau hautement carboné obtenu par le procédé selon l'invention. De façon avantageuse, ce matériau hautement carboné est bi- structuré, de façon à comporter une partie structurée et une partie non structurée, et il comporte une porosité globale supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %. Ces produits répondent aux attentes des industriels à la recherche de matériaux carbonés présentant une porosité importante tout en conservant une partie structurée.
[0014] L'invention porte en outre sur l'utilisation du matériau hautement carboné selon l'invention pour la fabrication de pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables. [0015] L'invention porte en outre sur l'utilisation du matériau hautement carboné selon l'invention pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées dans des procédés électrochimiques.
[0016] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• la Figure 1 , représente un schéma d'un mode de réalisation du procédé de fabrication d'un matériau hautement carboné selon l'invention. Les étapes en pointillé sont optionnelles. · les Figures 2, représentent deux images obtenues par microscopie d'une coupe d'un matériau carboné. La figure 2A représente un matériau carboné comprenant une fibre d'hydrocellulose traitée avec du DAHP (Diammonium hydrogéno phosphate), et la figure 2B représente un matériau hautement carboné comprenant une fibre d'hydrocellulose traitée avec de la lignine selon le procédé de l'invention. rDescription de l'invention!
[0017] On entend par « nanocharges carbonées » selon l'invention, une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toute proportion. De préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène. Cette charge carbonée peut présenter une plus petite dimension comprise entre 0,1 à 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, de manière plus préférée entre 0,1 et 50 nm. Cette dimension peut être mesurée par diffusion de la lumière.
[0018] On entend par « graphène » selon l'invention, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets.
[0019] On entend par « matériau hautement carboné » selon l'invention, un matériau dont la masse de carbone représente plus de 80 % de la masse totale des éléments non métallique, de préférence plus de 90%, de façon plus préférée plus de 95%, et encore plus préférée plus de 98% (matériaux considérés comme des matériaux de très haute pureté).
[0020] On entend par « fibre d' hydrocellulose » selon l'invention, des fibres de cellulose ou de dérivés de cellulose, de préférence continue et de diamètre régulier, obtenues après dissolution de cellulose provenant de matière lignocellulosique. Comme cela sera détaillé dans la suite du texte, cette combinaison peut être réalisée par plusieurs méthodes alternatives. L'hydrocellulose peut, par exemple, être obtenue après un traitement à la soude suivi d'une dissolution avec du disulfure de carbone. Dans ce cas l'hydrocellulose est plus particulièrement appelée viscose. Alternativement, la fibre d'hydrocellulose peut être obtenue à partir de matière lignocellulosique dissoute dans une solution comprenant du N-methylmorpholine N-oxide pour former du Lyocell.
[0021] On entend par « lignine » selon l'invention un polymère aromatique végétal dont la composition varie avec l'espèce végétale et formé généralement à partir de trois monomères phénylpropanoïdes : les alcools p-coumarylique, coniférylique et sinapylique. [0022] On entend par « dérivé de lignine » selon l'invention une molécule ayant une structure moléculaire de type lignine et pouvant comporter des substituants ayant été ajoutés durant le procédé d'extraction de la lignine ou ultérieurement de façon à modifier ses propriétés physicochimiques. Il existe de nombreux procédés pour extraire la lignine de la biomasse lignocellulosique et ces derniers peuvent entraîner des modifications de la lignine. Par exemple, le procédé Kraft utilise une base forte avec du sulfure de sodium pour séparer la lignine des fibres de cellulose. Ce procédé peut former des thio-lignines. Le procédé au sulfite, entraînant la formation de lignosulfonates. Les procédés de prétraitement organosolv utilisent un solvant organique ou des mélanges de solvants organiques avec de l'eau pour solubiliser la lignine avant l'hydrolyse enzymatique de la fraction cellulosique. De préférence, par dérivé de lignine il faut comprendre une lignine comportant des substituants pouvant être sélectionnés parmi : Thiol, Sulfonate, Alkyl, ou polyesther. Les lignines ou dérivés de lignine utilisés dans le cadre de la présente invention ont généralement un poids moléculaire supérieur à 1000 g/mol, par exemple supérieur à 10000 g/mol.
[0023] Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments. [0024] Selon un premier aspect, l'invention porte sur un procédé de fabrication 1 d'un matériau hautement carboné 2, caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison 100 d'un précurseur structuré 10 comportant une fibre ou un ensemble de fibres et d'un précurseur non structuré 15, se présentant sous la forme d'un fluide, ledit fluide présentant de préférence une viscosité inférieure à 45 000 mPa.s"1 à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison, et comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l'état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %.
[0025] Cette étape de combinaison 100 permet d'obtenir un précurseur combiné 20 correspondant au précurseur structuré 10 recouvert par le précurseur non structuré 15. [0026] Un mode de réalisation de ce procédé est schématisé dans la figure 1. Il peut être réalisé en continu ou en discontinu. Dans le cadre d'une réalisation en continu, les procédés industriels permettent l'enchaînement des différentes étapes sans interruption.
Précurseur structuré (10)
[0027] Le précurseur structuré 10 comporte une fibre ou un ensemble de fibres. La fibre ou l'ensemble de fibres peuvent avoir subi des prétraitements permettant de faciliter leur manipulation dans le cadre du procédé selon l'invention. Néanmoins, étant utilisée comme précurseur, cette fibre ou ensemble de fibres, n'a pas subi d'étape de carbonisation. Ainsi, de préférence, la fibre ou l'ensemble de fibres utilisé dans le précurseur structuré 10 présente une concentration massique de carbone inférieure à 75 %, de façon avantageuse inférieure à 65 %.
[0028] De façon préférée, ces fibres sont des fibres de cellulose, des fibres d'hydrocellulose, des fibres de lignine, des fibres de Brai ou des fibres de précurseurs acryliques (par exemple PAN). De façon encore plus préférée, le précurseur structuré 10 comporte une fibre naturelle ou un ensemble de fibres naturelle. Ladite fibre naturelle est obtenue à partir d'au moins un composant de végétal, de préférence la cellulose, choisie parmi la cellulose de bois, de lin, de chanvre, de ramie, de bambou et de préférence la cellulose de bois ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, de liège ou de lignine. Cette fibre peut être obtenue par différents procédés de fabrication connus.
[0029] Avantageusement, les fibres naturelles sont obtenues à partir d'une solution de cellulose; puis extrusion dans une filière pour former une fibre continue comme une fibre d'hydrocellulose, ou bien obtenue à partir de lignine après extrusion pour former une fibre de lignine.
[0030] Dans le cas d'une fibre d'hydrocellulose, elle peut par exemple être obtenue selon le procédé de fabrication décrit dans la demande WO2014064373. Les fibres d'hydrocellulose utilisées peuvent également être des fibres de Lyocell ou de viscose, dont la cellulose provient par exemple de bois ou de bambou. La plupart des procédés de fabrication des fibres d'hydrocellulose repose sur la réalisation d'une préparation cellulosique à partir de cellulose dissoute, par exemple par du disulfure de carbone, du 4- Oxyde de 4-méthylmorpholine (N-Methylmorpholine-N-oxide NMMO) ou dans une solution d'acide (e.g. acide ortho-phosphorique ou acide acétique), qui est ensuite utilisée pour former les fibres continues d'hydrocellulose suite à une immersion dans un bain de coagulation contenant par exemple de l'acide sulfurique. La fibre d'hydrocellulose utilisée dans le procédé de la présente invention comme précurseur n'a pas fait l'objet d'une carbonisation préalable. [0031] En outre, cette fibre ou cet ensemble de fibres peuvent prendre des formes très différentes. Un des avantages de l'invention est que le procédé peut être mis en œuvre avec des fibres ayant été préalablement mises en forme, par exemple sous la forme d'un multi-filament torsadé, d'un multi-filament non torsadé, d'un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé. Lors de la fabrication de tissus en fibre de carbone, il est habituellement nécessaire de produire des bobines de fibres de carbone, par exemple à partir de PAN carbonisé puis d'organiser ces fibres selon les tissages désirés. Ici, l'invention permet d'utiliser directement des fibres non carbonisées ayant été préalablement organisées, sous la forme de multi-filament ou d'ensemble de fibres. Ainsi, le procédé selon l'invention présente l'avantage de réduire les coûts de fabrication des multi-filaments ou des ensembles de fibre de carbone (par exemple tissés). Par exemple, dans le cadre du procédé selon l'invention, il est possible de fabriquer un ensemble de fibre tissé (e.g. viscose, Lyocell, rayonne, PAN oxydé) et de directement lui faire subir le procédé de fabrication selon l'invention de façon à former un matériau hautement carboné comportant une partie structurée comme par exemple un ensemble tissé de fibres carbone. Ainsi, de façon préférée, le précurseur structuré 10 comprend un multi-filament ou un ensemble de fibres. De façon encore plus préféré, le précurseur structuré 10 est un multi-filament torsadé, un multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé.
[0032] Les multi-filaments torsadés pouvant être utilisés selon l'invention présentent par exemple un nombre de tours par mètre compris entre 5 et 2000 tours par mètre, de préférence entre 10 et 1000 tours par mètres.
[0033] Le précurseur structuré 10 selon l'invention peut comporter au moins une fibre dont le diamètre est compris entre 0,5 μηη et 300 μηη, de préférence entre 1 μηη et 50 μηη. En outre, de façon préférée le précurseur structuré 10 selon l'invention comporte au moins une fibre continue présentant un diamètre régulier sur toute sa longueur, et notamment l'absence de fibrille. Cela permet d'améliorer la cohésion entre le dépôt de composé organique cyclique ou aromatique et la fibre. Par diamètre régulier, il faut comprendre que le diamètre varie de moins de 20 %, de préférence moins de 10 % sur la longueur de la fibre.
Précurseur non structuré (15)
[0034] Le précurseur non structuré 15 se présente sous la forme d'un fluide comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l'état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %. L'utilisation du précurseur non structuré sous forme d'un fluide permet d'améliorer la combinaison 100 entre le précurseur non structuré 15 et le précurseur structuré 10.
[0035] Le fluide peut être une solution aqueuse, ou une solution organique ou un mélange des deux. Ces alternatives permettent d'adapter le précurseur non structuré 15 en fonction du composé organique cyclique ou aromatique utilisé ainsi que des éventuels additifs ajoutés. De façon préférée, le fluide est un mélange d'eau et d'un solvant organique.
[0036] Alternativement, le fluide peut être une matière fondue telle que de la lignine fondue. Cela est particulièrement adapté lorsque le composé organique cyclique ou aromatique utilisé n'est pas ou peu soluble mais fusible. [0037] Le composé organique cyclique ou aromatique peut être sous différentes formes dans le fluide. Il peut être solubilisé dans la solution, fondu ou encore à l'état solide sous la forme d'une dispersion. Cette dispersion peut aussi bien être réalisée dans une solution que dans une matière à l'état fondue. De façon préférée, les composés organiques cyclique ou aromatique ni fusibles ni solubles, seront combinés au précurseur structuré sous la forme d'une dispersion.
[0038] De façon préférée, le fluide présente une viscosité inférieure à 45 000 mPa.s"1 à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison 100. Cela permet lors de l'étape de combinaison d'associer une quantité plus importante de précurseur non structuré 15 au précurseur structuré 10 et d'augmenter la porosité du matériau hautement carboné 2 obtenu. Avantageusement, le fluide présente une viscosité supérieure à 500 mPa.s"1 et inférieure à 45 000 mPa.s"1, de préférence il présente une viscosité supérieure à 1 000 mPa.s"1 et inférieure à 45 000 mPa.s"1. Cette gamme de viscosité correspond à une viscosité adaptée aux technologies utilisées pour l'étape de combinaison, en particulier l'imprégnation, et permet un meilleur contrôle de la quantité de fluide déposée lors de cette étape. Une viscosité supérieure à 500 mPa.s"1 permet d'améliorer le rendement carbonique rendement carbonique du matériau hautement carboné obtenu par rapport à une viscosité plus faible. La viscosité du fluide est mesurée, à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison 100, par exemple grâce à un viscosimètre à écoulement libre, ou viscosité capillaire ou la méthode brookfield.
[0039] Le composé organique cyclique ou aromatique est une matière organique qui, suite à une pyrolyse sous une atmosphère dépourvue d'oxygène, se transforme en reste carboniques représentant de préférence plus de 5% en masse du matériau hautement carboné 2 obtenu dans le cadre de l'invention. Un composé organique cyclique ou aromatique selon l'invention comporte une série d'atomes liés de manière successive par des liaisons covalentes pour former un ou plusieurs cycles. Ce cycle peut être saturé ou insaturé et ce cycle peut être un hétérocycle. De façon préférée, le composé organique cyclique ou aromatique est un composé aromatique. C'est-à-dire qu'il comporte au moins un cycle aromatique. De façon préférée, le composé organique cyclique ou aromatique présente un pourcentage massique de carbone supérieur à 40 %, de façon plus préférée supérieur à 45 %, de façon encore plus préférée supérieur à 60 %. Cela lui permet d'augmenter au mieux le rendement carbonique du matériau hautement carboné 2. Ainsi, des composés tels que des siloxanes ou des polysiloxanes ne permettrait pas d'augmenter aussi efficacement le rendement carbonique qu'un composé organique cyclique ou aromatique présentant un pourcentage massique de carbone supérieur à 40 %.
[0040] Le composé organique cyclique ou aromatique peut être sélectionné parmi :
- des produits biosourcés sélectionnés parmi : la lignine ou des dérivés de lignine, des polyosides comme la cellulose, l'amidon, le glycogène, l'amylose, l'amylopectine, le dextrane, l'hémicellulose, ou d'autres sucres plus simples tels que le fructose ou le glucose et leurs dérivés;
- des produits obtenus à partir des ressources pétrolières ou minières sélectionnés parmi : le brai, le naphtalène, le phénanthrène, l'anthracène, le pyrène ou encore des hydrocarbures aromatiques polycycliques substitués tels que le naphtalène sulfonate ;
- des produits de synthèse sélectionnés parmi la résine phénolique, la résine phénoplastes, ou la résine polyépoxyde ; et
- toutes autres substances ou formulations organiques produisant un reste carbonique suite à la pyrolyse sous une atmosphère inerte.
[0041] De préférence, le composé organique cyclique ou aromatique est un oligomère ou un polymère organique cyclique ou aromatique.
[0042] Avantageusement, le composé organique cyclique ou aromatique présente une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, de préférence supérieure à 1 000 g/mol et de façon encore plus préférée supérieure à 5 000 g/mol.
[0043] De façon encore plus préférée, le composé organique cyclique ou aromatique est de la lignine ou un dérivé de lignine.
[0044] Le précurseur non structuré 15 peut comprendre plusieurs composés organiques cycliques ou aromatiques différents.
[0045] En solution, le composé organique cyclique ou aromatique présente une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %. Une trop forte concentration en solution de composé organique cyclique ou aromatique pourrait réduire les propriétés du matériau hautement carboné obtenu. De façon préférée, le précurseur non structuré 15 comprend entre 5 et 50 % en masse de composé organique cyclique ou aromatique. A de telles concentrations, les fibres du précurseur structuré sont entièrement recouvertes de composé organique cyclique ou aromatique. [0046] Avantageusement, le précurseur non structuré 15 comporte de la lignine ou un dérivé de lignine. En effet, la lignine représente 10 à 25 % de la biomasse terrestre de nature lignocellulosique et elle n'est aujourd'hui que peu valorisée par l'industrie. Ainsi, chaque année, plusieurs centaines de tonnes de lignine ou de dérivés de lignine sont produits sans valorisation possible. La lignine est présente principalement dans les plantes vasculaires (ou plantes supérieures) et dans quelques algues. C'est un polymère aromatique végétal dont la composition varie avec l'espèce végétale et formé généralement à partir de trois monomères phénylpropanoïdes : les alcools p- coumarylique, sinapylique et coniférylique comme illustré par les formules ci-après :
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alcool p-coumarylique alcool sinapylique alcool coniférylique
[0047] Avantageusement, le précurseur non structuré 15 peut comporter en outre au moins un composé additionnel sélectionné parmi : une charge métallique, des composés riches en carbone et des particules organiques. Le fait d'ajouter des composés additionnels au précurseur non structuré 15 permet de bénéficier des propriétés de liant du composé organique cyclique ou aromatique et de former un matériau hautement carboné 2 aux propriétés multiples. [0048] La charge métallique peut par exemple comprendre des métalloïdes tels que le bore, le silicium, le germanium, l'arsenic ; des métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium ; des métaux de transition tels que le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène ; des métaux pauvres tels que l'aluminium ou le plomb ; ou des halogènes tels que le fluor, le chlore, ou le brome. De préférence, la charge métallique peut comprendre au moins un métal sélectionné parmi les métaux suivants : le bore, le silicium, le germanium, l'arsenic, le lithium, le sodium, le potassium, le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, l'aluminium et le plomb. Ces métaux peuvent être utilisés, seuls ou en mélange, sous n'importe quelle forme comme par exemple sous forme d'oxyde, d'hydroxyde, d'acide ou encore sous forme de sels comme des sels organiques (par exemple des sels de nitrate, sulfate, acétate, carbonate, oxalate, benzoate ou phosphates). Le précurseur non structuré 15 contient par exemple une charge métallique et un composé organique cyclique ou aromatique. Le composé organique cyclique ou aromatique joue alors le double rôle de matrice poreuse et de liant permettant la fixation d'une quantité importante de métaux.
[0049] L'ajout de tels métaux au précurseur non structuré 15 permet de conférer aux matériaux hautement carbonés 2 selon l'invention des propriétés physicochimiques recherchées par exemple dans le cas d'applications en électrochimie. [0050] De façon préférée, le précurseur non structuré 15 comprend plusieurs métaux différents. Par exemple, le précurseur non structuré 15 peut comprendre du lithium, du cobalt et du nickel.
[0051] Les composés riches en carbone peuvent être sélectionnés parmi les composés suivants : charbon actif, anthracite naturel, anthracite synthétique, noir de carbone, graphite naturel ou graphite synthétique. Les particules organiques peuvent être sélectionnées parmi les composés suivants : nanocellulose (par exemple : nanofibres de cellulose, microfibrille de cellulose, nanocristaux de cellulose, nanocellulose whiskers ou nanocellulose bactérienne), tanins, chitosane, ou autres biopolymères ni fusibles ni solubles. De tels composés riches en carbone ou particules organiques, ajoutés au précurseur non structuré permettent d'augmenter le rendement carbonique du matériau obtenu et d'améliorer ses propriétés mécaniques. Les composés ni fusibles ni solubles pourront être ajoutés sous la forme d'une dispersion.
[0052] De façon préférée, le précurseur non structuré 15 peut comporter entre 0,001 % et 50 % en masse de composé additionnel. De façon plus préférée, il peut comprendre entre 0,001 % et 30 % en masse de composés riches en carbone, entre 0,001 % et 50 % en masse de particules organiques ou un mélange de ceux-ci en toute proportion.
[0053] De façon avantageuse, le précurseur structuré 10 et/ou le précurseur non structuré 15 peuvent comporter des nanocharges carbonées, lesdites nanocharges carbonées étant présentes à une concentration comprise entre 0,0001 % et 30 % en masse. De préférence, ces nanocharges carbonées sont présentes à une concentration comprise entre 0,01 % et 5 % en masse. L'ajout de nanocharges carbonées à l'un des deux, ou aux deux, précurseurs permet d'améliorer le rendement carbonique du matériau hautement carboné obtenu. En effet, lorsque des nanocharges carbonées sont ajoutées au précurseur non structuré 15, ce dernier agit comme un liant et entraine une augmentation de la quantité de nanocharges carbonées étant effectivement insérées dans le matériau résultant. [0054] Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi, double paroi ou parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 μηη. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
[0055] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Alternativement, ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes.
[0056] Le graphène utilisé dans le procédé peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets. Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d'une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graphite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US-7,824,651 ). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphène Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphène nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. et al, Nature, 458: 877- 880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. Sci., 47:1910-1919, 2012).
[0057] Les Fullerènes sont des molécules composées exclusivement ou quasi exclusivement de carbones pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les Fullerènes peuvent par exemple être sélectionnés parmi : le fullerène C60 qui est un composé formé de 60 atomes de carbones de forme sphérique, le C70, le PCBM de formule [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle qui est un dérivé du fullerène dont la structure chimique a été modifié pour le rendre soluble, et le PC 71 BM de formule [6,6]- phényl-C71-butyrate de méthyle.
[0058] Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 μηη sont préférées dans le procédé selon l'invention.
[0059] Par ailleurs, on peut utiliser du noir de carbone comme nanocharges carbonées, qui est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
Combinaison (100)
[0060] L'étape de combinaison 100 selon l'invention correspond à la mise en contact du précurseur structuré 10 avec le précurseur non structuré 15. Cette combinaison peut être réalisée par plusieurs méthodes alternatives, généralement à une température allant de -10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 60°C. Par exemple, il est possible de réaliser un trempage, une pulvérisation ou une imprégnation (par exemple par foulardage). De préférence, l'étape de combinaison 100 est une imprégnation.
Stabilisation thermique et dimensionnelle (200) [0061] Le procédé de fabrication 1 selon l'invention comprend en outre une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 du précurseur combiné 20 de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique 30.
[0062] L'étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 peut comprendre un séchage permettant l'évaporation du solvant et/ou une ventilation. Le séchage peut être réalisé via une montée en température, par exemple comprise entre 50 °C et 250°C sur une durée de 1 à 30 min de préférence. En effet, lorsque le précurseur structuré est traité avec un précurseur non structuré comprenant un diluant ou solvant organique, il est souhaitable d'éliminer ensuite le diluant ou solvant, et par exemple de faire subir à cet article un traitement thermique pour chasser le diluant ou le solvant sous forme de vapeur. Par exemple, un four infrarouge muni d'une ventilation peut être utilisé. [0063] Suite à cette étape, un dépôt, similaire à un film solide, de composé organique cyclique ou aromatique est formé à la surface de la fibre. Ce dépôt peut présenter des épaisseurs variables en fonction des paramètres utilisés dans le cadre du procédé tels que la viscosité de la solution ou la concentration en composé organique cyclique ou aromatique.
[0064] De façon préférée, les étapes de combinaison 100 et de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 peuvent être répétées une ou plusieurs fois. La répétition de ces étapes permet d'augmenter la quantité de composé organique cyclique ou aromatique déposée sur la fibre ou l'ensemble de fibres. Il est ainsi possible d'augmenter le rendement carbonique, d'augmenter le diamètre des fibres obtenues et/ou d'augmenter la porosité du matériau hautement carboné obtenu en fin de procédé.
Carbonisation (300)
[0065] Le procédé de fabrication 1 selon l'invention comprend en outre une étape de carbonisation 300 de la fibre ou de l'ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique 30 de façon à obtenir un matériau hautement carboné 2.
[0066] Cette étape de carbonisation 300 peut être réalisée à une température comprise entre 150°C et 2500°C, de préférence entre 250 et 1400°C. L'étape de carbonisation 300 peut par exemple durer 2 à 60 minutes. Cette étape de carbonisation peut comprendre une montée progressive en température ou une montée et descente de température. La carbonisation a lieu en absence d'oxygène et de préférence sous une atmosphère d'azote. La présence d'oxygène durant la carbonisation doit être limitée de préférence à 5 ppm.
[0067] Cette étape de carbonisation peut être réalisée en continue et peut être couplée à une étape d'étirage de la fibre de façon à améliorer les propriétés mécaniques de la fibre carbone obtenue.
Ensimage pré-carbonisation (210)
[0068] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre, avant l'étape de carbonisation 300, les étapes suivantes :
- une étape d'ensimage 210 consistant à mettre en contact la fibre ou l'ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique 30 avec une solution aqueuse comprenant au moins un composé ignifuge, ledit composé ignifuge pouvant être sélectionné parmi : le potassium, le sodium, le phosphate, l'acétate, le chlorure, l'urée, et une étape de séchage post ensimage 220. [0069] Cela présente l'avantage de renforcer les propriétés physicochimiques du matériau carboné obtenu. En effet, bien que le composé organique cyclique ou aromatique, tel que la lignine ou le dérivé de lignine, puisse présenter des propriétés ignifuges, l'ajout d'une étape d'ensimage avec une solution comprenant au moins un composé ignifuge permet d'améliorer les caractéristiques du matériau carboné obtenu. [0070] Les étapes d'ensimage 210 et de séchage post ensimage 220 peuvent être répétées une ou plusieurs fois. Ainsi, il est possible d'augmenter la quantité de produit ignifuge associé à la fibre ou alors de combiner différents traitements à base de différentes substances.
Mise en forme (400) [0071] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre une étape de mise en forme 400, éventuellement couplée à une étape de structuration, du matériau hautement carboné 2 par tout procédé de mise en forme tels que : extrusion, compression, calandrage, étirage ou moulage, à température ambiante ou avec traitement thermique. Cette mise en forme permet de maîtriser de façon précise la forme finale du matériau hautement carboné obtenu par le procédé selon l'invention. Elle peut également permettre de maîtriser la porosité du matériau produit.
[0072] L'étape de mise en forme peut par exemple être réalisée à une température inférieure à 400°C en présence d'un liant polymère ou à une température supérieure à 400°C dans le cadre d'un étirage, d'une compression ou d'un calandrage. Graphitisation (500)
[0073] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre, après l'étape de carbonisation 300, une étape de graphitisation 500. Cette étape de graphitisation 500 peut être réalisée à une température comprise entre 1000°C et 2800°C, de préférence supérieure ou égale à 1 100°C. L'étape de graphitisation 500 peut par exemple durer de 2 à 60 minutes, de préférence de 2 à 20 minutes. Cette étape de graphitisation 500 peut comprendre une montée progressive en température. Ensimaqe post carbonisation (600)
[0074] Le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre en outre, après l'étape de carbonisation 300, une étape d'ensimage 600 consistant à mettre en contact le matériau hautement carbonée 2 avec une solution d'un composant organique pouvant comprendre au moins un Silane ou dérivé de Silane et/ou au moins un Siloxane ou dérivé de Siloxane. Cet ensimage 600 peut également être réalisé après l'étape de graphitisation 500. Une étape de traitement par voie plasma, microondes et/ou électrochimique peut être réalisée également entre l'étape de graphitisation 500 et l'étape d'ensimage 600. [0075] L'ensimage améliore l'intégrité du matériau carboné et permet de le protéger de l'abrasion. La solution du composant organique est de préférence une solution aqueuse, une solution organique ou une émulsion aqueuse.
[0076] Cette étape d'ensimage permet d'améliorer les propriétés physicochimiques du matériau (e.g. protection contre l'abrasion et amélioration de l'intégrité des fibres le composant) et présente l'avantage, dans le cadre de l'invention d'être possiblement réalisée sur un ensemble de fibre, c'est-à-dire par exemple sur un tissu de fibre de carbone.
[0077] Selon un autre aspect, l'invention porte sur une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt organique 30 comme produit intermédiaire obtenu après l'étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 du procédé de fabrication selon l'invention. Le dépôt organique est un dépôt de composé organique aromatique ou cyclique. De façon préférée, le ratio de la masse de fibre sur la masse de composé organique cyclique ou aromatique est compris entre 1/5 et 100/1 et ledit dépôt organique recouvrant la fibre ou l'ensemble de fibres comporte au moins un composé organique cyclique ou aromatique sélectionné parmi : la lignine ou des dérivés de lignine, des polyosides comme la cellulose, l'amidon, le glycogène, l'amylose, l'amylopectine, le dextrane, l'hémicellulose, ou du fructose ou du glucose et leurs dérivés ; le brai, le naphtalène, le phénanthrène, l'anthracène, le pyrène ou des hydrocarbures aromatiques polycycliques substitués tels que le naphtalène sulfonate ; et la résine phénolique, la résine phénoplastes, ou la résine polyépoxyde. [0078] Ce produit intermédiaire présente de préférence un ratio de la masse de fibre sur la masse de composé organique aromatique ou cyclique compris entre 1/5 et 100/1 , de préférence compris entre 2/1 et 95/1.
[0079] Selon un autre aspect, l'invention porte sur un matériau hautement carboné 2 susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention et de préférence obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention.
[0080] De façon préférée et avantageuse, ce matériau hautement carboné 2 est bi- structuré, de façon à comporter une partie structurée et une partie non structurée. La partie structurée correspond à la matière résultante de la carbonisation du précurseur structuré 10 tandis que la partie non structuré correspond à la matière résultante de la carbonisation du précurseur structuré 15. Avantageusement, ces deux parties hautement carbonées, peuvent présenter des caractéristiques physicochimiques différentes La partie structurée peut être avantageuse pour la forme de la structure mais également pour la conductivité électrique, en combinaison avec une partie non structuré apportant une grande surface spécifique disponible pour les réactions / échanges électroniques. Ainsi, l'invention porte avantageusement sur un matériau hautement carboné 2, bi- structuré de façon à comporter une partie structurée, comportant une fibre carbonisée ou un ensemble de fibres carbonisées, et une partie non structurée, comportant un composé organique cyclique ou aromatique carbonisé et comportant une porosité globale supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %.
[0081] En outre, le matériau hautement carboné 2 comporte une porosité globale supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %. Ces produits répondent aux attentes des industriels à la recherche de fibres de carbone plus légères présentant néanmoins des propriétés mécaniques suffisantes pour répondre aux besoins par exemple des industries aéronautiques ou automobiles. De plus, le matériau hautement carboné obtenu par le procédé selon l'invention présente l'avantage de comporter une porosité plus importante que les matériaux hautement carbonés obtenus jusqu'à maintenant. Cette porosité plus importante présente l'avantage comme cela est montré dans les exemples, d'augmenter le rendement carbonique pouvant être obtenu à partir de l'ajout d'additifs tels que des charges nanocarbonées. En outre, cette porosité plus importante permet d'ouvrir l'utilisation de ce matériau à de nombreuses applications pouvant bénéficier d'une surface spécifique globale plus importante. La porosité est par exemple mesurée par les méthodes directes (tomographie, radiographie, micrographie sur coupe de pièces) ou indirectes (mesure de densité, pesée,...). De préférence, la porosité globale est déterminée par mesure de densité par rapport à la densité théorique. Avantageusement, la partie structurée présente une porosité inférieure à 40 %, de préférence inférieure à 30 %, et la partie non structurée présente une porosité supérieure à 7 %, de préférence supérieure à 10%. Ces porosités sont avantageusement déterminées par micrographie sur coupe de pièces.
[0082] Avantageusement, le ratio du volume de la partie structurée sur le volume de la partie non structurée, est compris entre 1/5 et 100/1 . De façon plus préférée, le ratio du volume de la partie structurée sur le volume de la partie non structurée, est compris entre 1/5 et 50/1. Ce ratio peut être mesuré par différentes méthodes maîtrisée par la personne du métier comme par exemple l'analyse d'images de microscopie optique de coupes, obtenues par microtome, du matériau hautement carboné.
[0083] Avantageusement, le matériau hautement carboné 2 comporte des composés additionnels tels que des métaux dans sa partie non structurée. Les métaux peuvent être présents dans le matériau hautement carboné à une concentration en masse comprise entre 0,001 % et 90 %. Plus spécifiquement, les métaux peuvent être présents dans la partie non structurée du matériau hautement carboné à une concentration en masse comprise entre 0,1 % et 90 % alors que ces mêmes métaux, ou plus largement les métaux, sont présents à une concentration inférieure en masse à 5 % dans la partie structurée. Cela permet au matériau hautement carboné de présenter, malgré une absence de démarcation entre ses constituants, une structure hétérogène particulièrement avantageuse dans le cadre de son utilisation dans des procédés électrochimiques.
[0084] Avantageusement, le matériau hautement carboné 2 se présente sous la forme d'une fibre de carbone, d'un multi-filament torsadé, d'un multi-filament non torsadé, d'un ensemble de fibres de carbone non tissées ou d'un ensemble de fibres de carbone tissées. En effet, ce matériau hautement carboné comporte, outre la partie structuré, une partie non structurée capable de créer des liens plus forts au niveau des contacts entre les fibres (par exemple des croisements). Ainsi, un tel matériau hautement carboné 2 présente une amélioration des propriétés mécaniques du précurseur structuré (par exemple une résistance au déchirement).
[0085] Selon un autre aspect, l'invention porte sur l'utilisation du matériau hautement carboné 2 susceptible d'être obtenu via le procédé de fabrication selon l'invention, et de préférence obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention, pour la fabrication de pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables.
[0086] Ainsi, selon un autre aspect, l'invention porte sur des matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables obtenus à partir des fibres fabriquées via le procédé de fabrication selon l'invention. Avantageusement, ces matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables présentent, pour un volume identique, un poids inférieur d'au moins 5 % au poids de matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables classiques. [0087] En effet, le matériau hautement carboné 2 obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisée dans des méthodes classiques (par exemple injection, infusion, imprégnation) de fabrication de matériaux composite. Il peut être associé à une résine de polymère naturelle ou une résine de polymère synthétique telle que des résines thermoplastique (par exemple polyamides, copolyamides, polyesthers, copolyesthers, polyuréthanes, polyéthylene, polyacétates, polyehtersulfonates, polyimides, polysulfones, polyphénlylène sulfones, polyoléfines) ou des résine thermodurcissable (par exemple époxydes, polyesters insaturés, vinylesters, résines phénoliques, polyimides).
[0088] Selon un autre aspect, l'invention porte sur l'utilisation du matériau hautement carboné 2 susceptible d'être obtenu via le procédé de fabrication selon l'invention, et de préférence obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées dans des procédés électrochimiques. Les matériaux hautement carbonés selon l'invention présentent une faible résistance et sont de très bons conducteurs électroniques. En outre, ils présentent une porosité, et donc une surface spécifique bien supérieure aux fibres de carbone classiques. Cela est notamment lié à la présence d'une partie structurée et d'une partie non structuré, chacune ayant un rôle différent à jouer dans le procédé électrochimique.
[0089] Les pièces pouvant être utilisées dans des procédés électrochimiques peuvent par exemple être sélectionnées parmi la liste suivante :
- anode pour la protection cathodique,
électrode pour les piles à combustible,
élément d'électrode pour les batteries primaires et rechargeables, collecteur de courant électrique pour les anodes ou cathodes des batteries au lithium ou au sodium,
collecteur de courant électrique pour les batteries au Lithium-Soufre collecteur de courant électrique pour les batteries Lithium-Polymère,
- élément d'électrode pour les batteries Plomb acide, notamment pour les ultra-batteries au Plomb ou Plomb carbone,
élément d'électrode pour les batteries Lithium rechargeables,
élément d'électrode de supercondensateur,
support catalytique notamment pour la purification de l'air, et
- support catalytique pour les batteries Lithium-Air.
[0090] Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
Exemple 1
Description des matériaux de départ :
[0091] Le précurseur structuré utilisé est à base de fibres d'Hydrocellulose en multi filament avec une densité linéaire de 88 mg par mètre. [0092] Pour la formation du précurseur non structurée, la lignine a été solubilisée dans un mélange Ethanol/Eau 60/40 à 60°C. Après 2h d'agitation, la solution a été refroidie jusqu'à la température ambiante. La fraction précipitée a été filtrée. La solution finale contenait 10% en masse de lignine.
Préparation du matériau carboné [0093] Etape 1 : imprégnation
[0094] Les fibres d'hydrocellulose, constituant le précurseur structuré, sont imprégnées dans la solution de lignine, le précurseur non structuré, pendant 7 minutes.
[0095] Etape 2 : séchage
[0096] Les fibres imprégnées de lignine ont été séchées à 80°C dans une étuve ventilée pendant 1 heure.
[0097] Etape 5 : carbonisation
[0098] La carbonisation a été réalisée dans un four statique vertical sous une atmosphère d'azote. Une rampe de température de 5°C par minute a été appliquée jusqu'à la température de 1200°C. Caractéristiques du matériau carboné obtenu
[0099] Le dépôt de lignine sur la fibre d'hydrocellulose a été de 9% en masse. La quantification du dépôt de lignine en masse peut être obtenue par pesage de la fibre d'hydrocellulose avant l'étape 1 puis après l'étape 2 de séchage.
Augmentation du rendement carbonique
[00100] Le rendement carbonique (RC) a été calculé après la carbonisation :
RC = (m Matière carboné / m précurseur) x 100 Résultats de rendement carbonique (après la carbonisation) sont les suivants :
Fibres hydrocellulose, sans dépôt de lignine ni substance ignifuge
8% (référence)
Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 2% DAHP (Di Ammonium
26% Hydrogéno Phosphate)
Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 9% de lignine, selon l'invention 25%
[00101 ] Ces résultats montrent que la lignine est une source de carbone durant la pyrolyse et joue aussi un rôle d'agent ignifuge pour l'hydrocellulose. Ainsi, la combinaison de fibres d'hydrocellulose avec de la lignine de façon à former, avant carbonisation, des fibres d'hydrocellulose recouvertes d'un dépôt de lignine permet de passer de 8% à 25 % de rendement carbonique soit une multiplication par un facteur de 3 et plus du rendement carbonique. La lignine permet également d'atteindre un rendement carbonique équivalent au rendement carbonique atteint avec une substance chimique classique utilisée avec la cellulose.
Dépôt intime et constitution d'un matériau hautement carboné
[00102] La figure 2A montre une image obtenue par microscopie à balayage électronique d'une coupe d'un matériau carboné, dans l'exemple une fibre carbonée, obtenu après combinaison avec du DAHP (A) et l'image 2B monte une image obtenue par microscopie à balayage électronique du matériau carboné obtenu par le procédé selon l'invention. La figure 2B montre que le dépôt carbonique issu de la lignine est fortement lié aux surfaces des fibres et qu'il est impossible d'identifier par microscopie l'interface entre la partie structurée à savoir les fibres et la partie non structurée à savoir le dépôt carbonique issu de la lignine. Au contraire, la figure 2A montre que le dépôt de DAHP ne permet pas la création de cette masse carbonique non structurée autour de la partie structurée.
[00103] Ainsi l'image de la figure 2B illustre la création d'un agglomérat formant un matériau hautement carboné bi-structuré. Il n'y a pas d"interface visible entre fibre de carbone provenant de la fibre d'hydrocellulose et lignine après carbonisation. [00104] Les fibres de carbones du matériau carboné présentent un diamètre compris entre 6 et 7 μηη qui est plus grand que celui des fibres d'hydrocelluloses utilisées comme précurseur structuré. Exemple 2
[00105] Le dépôt de lignine a été réalisé comme dans l'exemple 1 , mais sur des fibres d'hydrocellulose additivées de 0,2% de NTC. Le même protocole a été appliqué aussi pour la carbonisation. Caractéristiques du matériau carboné obtenu
[00106] Résultats de rendement carbonique (après la carbonisation) sont les suivants :
Fibres hydrocellulose, sans dépôt de lignine ni substance ignifuge
8% (référence)
Fibres hydrocellulose, sans dépôt de lignine ni substance ignifuge, avec
9% 0,2% de NTC (comparatif)
Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 9% de lignine, selon l'invention 25%
Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 9% lignine sans substance
35% ignifuge, avec 0,2% de NTC, selon l'invention
[00107] Ces résultats montrent que l'addition au précurseur non structuré de nanocharges carbonées telle que les NTC peut être réellement efficace et améliorer le rendement carbonique à condition de respecter le procédé selon l'invention incluant la combinaison d'un précurseur non structuré comportant un composé organique cyclique ou aromatique tel que la lignine.
[00108] De plus, l'ajout de nanotubes de carbones dans le précurseur non structuré contenant la lignine permet d'augmenter encore le rendement carbonique et d'atteindre des rendements carboniques de 35%, soit une multiplication par un facteur 4 et plus du rendement carbonique.
[00109] Ces exemples montrent que le traitement de précurseur structuré par un précurseur non structuré comportant un composé organique cyclique ou aromatique tel que la lignine permet d'augmenter le rendement carbonique et la fixation de composés additionnels tels que les NTC.
[001 10] Ainsi, la présente invention comprend l'utilisation d'une combinaison de deux précurseurs de façon à obtenir un matériau hautement carboné avec un rendement carbonique supérieur.

Claims

Revendications
Procédé de fabrication (1 ) de matériau hautement carboné (2), caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison (100) d'un précurseur structuré (10) comportant une fibre ou un ensemble de fibres et d'un précurseur non structuré (15), se présentant sous la forme d'un fluide, ledit fluide présentant une viscosité inférieure à 45 000 mPa.s"1 à la température à laquelle se déroule l'étape de combinaison, et comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l'état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %, de façon à obtenir un précurseur combiné (20) correspondant au précurseur structuré (10) recouvert par le précurseur non structuré (15), ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) du précurseur combiné (20) de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30), et
une étape de carbonisation (300) de la fibre ou de l'ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30) de façon à obtenir un matériau hautement carboné (2).
Procédé de fabrication selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé organique cyclique ou aromatique est sélectionné parmi des produits biosourcés sélectionnés parmi: la lignine, la cellulose, l'amidon, le glycogène, l'amylose, l'amylopectine, le dextrane, l'hémicellulose, le fructose ou le glucose, et leurs dérivés ; des produits obtenus à partir des ressources pétrolières ou minières sélectionnés parmi: le brai, le naphtalène, le phénanthrène, l'anthracène, le pyrène ou encore le naphtalène sulfonate ; et des produits de synthèse sélectionnés parmi la résine phénolique, la résine phénoplastes, ou la résine polyépoxy.
Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur non structuré (15) comprend entre 5 % et 50 % en masse de composé organique cyclique ou aromatique.
Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fluide est une solution aqueuse, ou une solution organique ou un mélange des deux.
5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fluide est une matière fondue. 6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique cyclique ou aromatique présente une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol.
7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur non structuré (15) comporte en outre au moins un composé additionnel sélectionné parmi : des charges métalliques, des composés riches en carbone et des particules organiques.
8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que les charges métalliques comprennent des métaux sélectionnés parmi les métaux suivants :
Bore, Silicium, Germanium, Arsenic, Lithium, Sodium, Potassium, Titane, Vanadium, Manganèse, Fer, Cobalt, Nickel, Molybdène, Aluminium et Plomb
9. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que les composés riches en carbone sont sélectionnés parmi les composés suivants : charbon actif, anthracite naturel, anthracite synthétique, noir de carbone, graphite naturel ou graphite synthétique.
10. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules organiques sont sélectionnées parmi les composés suivants : nanocellulose, tanins, chitosane, ou autres biopolymères ni fusibles ni solubles.
1 1 . Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) comporte au moins une fibre régulière (1 1 ) dont le diamètre est compris entre 0,5 et 300 μηι, de préférence entre 1 μηη et 50 μηη.
12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) comprend un multi-filament torsadé, un multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé.
13. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) comporte des fibres de cellulose, des fibres d'hydrocellulose, des fibres de lignine, des fibres de Brai ou des fibres de PAN.
14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) et/ou le précurseur non structuré (15) comporte des nano-charges carbonées, lesdites nano-charges carbonées étant présentes à une concentration comprise entre 0,0001 % et 30 % en masse, de préférence comprise entre 0,01 % et 5 % en masse .
15. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes de combinaison (100) et de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) sont répétées une ou plusieurs fois.
16. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de mise en forme (400) du matériau hautement carboné (2) par tout procédé de mise en forme tels que : extrusion, compression, calandrage, étirage ou moulage, à température ambiante ou avec traitement thermique.
17. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de graphitisation (500).
18. Fibre ou ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt organique (30) comme produit intermédiaire, caractérisé en ce que ledit dépôt organique comporte au moins un composé organique cyclique ou aromatique sélectionné parmi :
la lignine ou des dérivés de lignine, des polyosides comme la cellulose, l'amidon, le glycogène, l'amylose, l'amylopectine, le dextrane, l'hémicellulose, ou du fructose ou du glucose et leurs dérivés,
le brai, le naphtalène, le phénanthrène, l'anthracène, le pyrène ou des hydrocarbures aromatiques polycycliques substitués tels que le naphtalène sulfonate, et
- la résine phénolique, la résine phénoplastes, ou la résine polyépoxyde, et caractérisé en ce que le ratio de la masse de fibre sur la masse de composé organique cyclique ou aromatique est compris entre 1/5 et 100/1.
19. Matériau hautement carboné (2) caractérisé en ce qu'il est bi-structuré, de façon à comporter une partie structurée, comportant une fibre carbonisée ou un ensemble de fibres carbonisées, et une partie non structurée, comportant un composé organique cyclique ou aromatique carbonisé et en ce qu'il comporte une porosité globale supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %. 20. Matériau hautement carboné (2) selon la revendication 19, caractérisé en ce que la partie structurée présente une porosité inférieure à 40 %, de préférence inférieure à 30 %, et la partie non structurée présente une porosité supérieure à 7 %, de préférence supérieure à 10%. 21 . Matériau hautement carboné (2) selon l'une quelconque des revendications 19 ou
20, caractérisé en ce que le ratio du volume de la partie structurée sur le volume de la partie non structurée, est compris entre 1/5 et 100/1.
22. Matériau hautement carboné (2) selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 , caractérisé en ce qu'il comporte des additifs tels que des charges métalliques et/ou sels de métaux introduits dans sa partie non structurée selon les revendications 1 à 8 du procédé.
23. Matériau hautement carboné (2) selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une fibre de carbone, d'un multi-filament torsadé, d'un multi-filament non torsadé, d'un ensemble de fibres de carbone non tissées ou d'un ensemble de fibres de carbone tissées.
24. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces en matériau composite de type thermoplastiques ou thermodurcissables.
25. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme électrode dans des procédés électrochimiques.
26. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme anode pour la protection cathodique. 27. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme électrode pour les piles à combustible.
28. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme élément d'électrode pour les batteries primaires et rechargeables.
29. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme collecteur de courant électrique pour les anodes ou cathodes des batteries au lithium ou au sodium.
30. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme collecteur de courant électrique pour les batteries au Lithium-Soufre
31 . Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme collecteur de courant électrique pour les batteries Lithium-Polymère.
32. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme élément d'électrode pour les batteries Plomb acide, notamment pour les ultrabatteries au Plomb ou Plomb carbone.
33. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme élément d'électrode pour les batteries Lithium rechargeables. 34. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme élément d'électrode de supercondensateur.
35. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme support catalytique notamment pour la purification de l'air.
36. Utilisation du matériau hautement carboné selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme support catalytique pour les batteries Lithium-Air.
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