CN112812796B

CN112812796B - 一种生物基针状焦及其制备方法

Info

Publication number: CN112812796B
Application number: CN202110043040.4A
Authority: CN
Inventors: 刘�东; 李骏; 娄斌; 丑维超; 王昊喆
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2021-01-13
Filing date: 2021-01-13
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2041-01-13
Also published as: CN112812796A

Abstract

本发明提供一种生物基针状焦及其制备方法，选取芳碳率C_A>40％的富芳烃油掺杂5wt％～30wt％的生物质并混合均匀后作为原料，将混合均匀的原料与油溶性催化剂以剂油比5～50μg/g的比例混合共同置于焦化反应釜中并利用惰性气体进行保护，(1)在反应温度350～420℃、反应压力1～5.0MPa、反应时间0.5～4h下进行催化浅度裂化处理；(2)将浅度裂化得到的产物在反应温度440～500℃、反应压力0.1～5.0MPa以及焦化时间6.0～14h下进一步焦化处理，得到光学各向异性呈现针状形态的生焦产物；(3)将上述生焦在1400℃煅烧后得到生物基针状焦。本发明方法流程简单，实现了生物热解与劣质重油热解的协同反应，有利于解决生物质大规模生产利用的问题。

Description

一种生物基针状焦及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物基针状焦及其制备方法，属于炭素材料技术领域。

背景技术

能源是保证我国经济发展和社会进步的基础，目前我国能源结构仍以化石能源为主，然而21世纪以来随着世界能源危机的加深以及重质油在石油开采过程中的比重提高，原油品质相对于前几年已经出现了显著的下滑，目前我国原油中劣质重油含量已高达48～63％，如何经济地有效加工这部分劣质重油资源实现石油资源的充分利用，是21世纪中国石油炼制行业需要研究的新课题。面对能源危机以及当前我国建立可持续能源结构的重大需求下，生物质能作为替代能源呈现出良好的发展前景，预计到21世纪中叶，生物质替代燃料将占全球总能耗的40％以上。我国每年大约5亿吨生物质可用于能源转化，资源丰富。但国内商品化的生物质能产能仅占一次能源消费量的0.5％左右，远低于技术先进国家的4％～10％的比例。生物质能转化利用技术是指利用直接燃烧、热化学转化技术以及生化转化技术等将生物质能转化为具有较高品质能源的技术，其中热裂解技术是目前生物质能源转化技术中较为简单应用最为广泛的技术。由于生物质裂解后的产物油粘度较高、热值低、密度大、酸值高并且产量较低，对其单独建立设备进行处理其性质提升受到很大限制并且还会面临着高昂的新造设备带来的资金压力。鉴于热转化是加工劣质重油和生物质的重要的技术路线，特别是炼厂延迟焦化操作工况与生物质热解过程相似，并且生物质热解得到的气体燃料、液体燃料以及固体焦炭，与延迟焦化得到产品的利用方式具有很大的兼容性。因此创新性探索延迟焦化工艺实现生物质与劣质重油协同转化，有望实现劣质重油和生物质的深加工和产物品质的提升，同时借助炼厂现有的延迟焦化装置及其庞大的生产能力，可大大降低生物质能规模化生产的成本。这将极大推动对生物质能源的规模化利用，助力我国炼化产业提质增效。

中国专利CN103242871A提供了一种环烷基石油供氢馏分油存在下生物质供氢热解工艺，该工艺将生物质与环烷基石油供氢馏分油以一定比例混合在350～400℃下进行供氢热裂解，在供氢热解过程中生物质进行了化学转化和碳氢氧元素的再分配，提高了轻质油收率、降低了焦炭产率，提升了生物油品质有利于生物油深度加工。中国专利CN103451777A提供了一种制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法，该方法向各种木质素中加入缩合剂，进行热处理反应改性，使其形成具有中间相的稠环芳烃芳烃物质，制成中间相木质素，其还可以用于制备各种碳素材料。该方法反应过程较为简单，原料以木质素为主，产物性能有待提高。

发明内容

本发明提供了一种生物基针状焦及其制备方法。该方法是由富芳烃油与生物质按照一定比例混合在较高温度下分别进行催化浅度裂化与深度热解得到光学各向异性呈现针状形态的生焦产物，随后进行煅烧得到生物基针状焦，该方法扩大了原料来源、降低了生产成本且工艺流程简单可靠。

本发明采用以下技术方案：

选取芳碳率C_A>40％的富芳烃油掺杂5wt％～30wt％的生物质并混合均匀后作为原料，将混合均匀的原料与油溶性催化剂以剂油比5～50μg/g的比例混合共同置于焦化反应釜中，在惰性气体保护下进行焦化反应：催化浅度裂化的反应温度350～420℃、反应压力1～5.0MPa、反应时间0.5～4h，生成了具有较高分子量和较高芳香度的中间态产物；随后将浅度裂化的产物进行深度热解，反应温度440～500℃、反应压力0.1～5.0MPa，焦化时间6.0～14h，最终得到光学各向异性呈现针状形态的生焦产物；最后将上述生焦在1400℃煅烧后得到生物基针状焦。

进一步，所述的富芳烃油性质为平均分子量200～500，芳环数2～6，芳碳率＞40％，是以催化油浆、减压馏分油、乙烯焦油、煤焦油中的一种或多种为原料经过预处理得到的。

所述预处理过程为：原料经减压分馏得到大于300℃重馏分段，与糠醛按剂油比1～5混合后以0.5-1m³/h的流速送入超声热过滤耦合萃取系统处理，调节超声波发生器功率为600-900W，混合物料温度为60-90℃，采用孔径为20～200nm的陶瓷膜作为过滤介质；然后将滤液静置沉降和剂油分离，取抽出油引入凝胶渗透色谱柱分离，获得富芳烃油。

所述超声热过滤耦合萃取系统包括超声空化单元、热过滤单元和溶剂萃取单元，超声波发生器设置在系统的内侧壁上，通过外接导线连接电源及控制器；滤膜水平设置在系统内腔中下部，两端通过卡槽固定在超声波发生器内侧壁上，便于滤膜清洗和更换；搅拌浆位于滤膜上方的中部，在搅拌杆顶部安装有驱动电机和控制单元，可灵活调变搅拌速率；物料进口位于系统顶部，通过管道泵将原料油与萃取剂的预混合组分输送至系统内；系统底端料液出口连接物料静置单元，通过静置方式实现剂油分离；设备底部设置卡扣连接装置，便于设备的清洗维护。

所述凝胶渗透色谱柱填料采用聚苯乙烯凝胶，填料孔径为

凝胶柱床直径为50-100mm，凝胶柱床高800-1000mm，冲洗剂为四氢呋喃(THF)，洗脱温度为30-80℃，流速0.5-3ml/min。

进一步，所述的生物质为木屑、木质素、壳聚糖、生物质热解油中的一种或多种。

进一步，所述油溶性催化剂为环烷酸镍、环烷酸钼、环烷酸锌、环烷酸铁以及N,N-烷基咪唑和氯N,N-烷基乙酰胺过渡金属离子液体中的一种或多种。

生物基针状焦反应过程需要充入氮气或氩气进行保护。

所得生物基针状焦光学各向异性呈现具有高度取向性的针状形态，灰分≤0.3，真密度≥2.13g/cm³，挥发分≤0.5，热膨胀系数CTE≤1.4×10^-6/℃。

本发明还提供了采用上述方法制备得到的生物基针状焦。

本发明采用基于超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺预处理重油，萃取剂不仅用于萃取多环芳烃组分，还实现了原油粘度的降低，有利于降低过滤膜的跨膜压差；同时在超声辅助下，可利用其空化作用不仅可以打破原料油中沥青质等超分子缔合结构，进一步降低物料粘度；也可起到分散催化剂颗粒、喹啉不溶物等固体杂质的作用，延缓细小固体杂质在滤膜上的沉降堵塞，延长过滤操作周期；此外超声带来的空化、扰动等多重效应，促进了萃取剂溶解穿透力，大大强化了萃取效果。因此，基于超声辅助下的过滤脱灰耦合强化萃取工艺可以实现高效脱灰和芳烃富集，并通过调变工艺参数可灵活调变富集芳烃的结构组成。将该工艺与凝胶渗透色谱柱分离进一步集成，高效的凝胶渗透色谱可以将烃类按照碳数大小顺序和分子量分布进行分离，从而进一步分离得到分子量分布较窄及特定芳环数目的富芳烃油，实现对原料性质的精准调控。

本发明使用集成的手段预处理劣质重油得到富芳烃油，与生物质混合为原料，其来源广泛、价格低廉，富芳烃油起到了溶剂与供氢剂的作用，借助其优良传热特性来溶解、分散和传递生物质裂解出的活性物种，在脱除生物质热解产物中活泼含氧基团的同时，有效的抑制了脱氧分子的二次裂解反应，实现了生物质热解和劣质重油裂解的反应协同，同时也实现了产物碳氢元素的再分配，产物中氧元素大部分以水的形式富集到轻油极性组分中，氢元素主要转移到轻油非极性馏分和气体产物中，碳元素主要转移到生焦和蜡油馏分中。常规“生物质与油共炼化”方法多为一步进行即反应过程中不进行温度、压力的改变，由于混合物料粘度较大因此造成了生物质传输困难以及后续生成焦炭品质较差等问题，本发明采用两段组合工艺，首先进行浅度裂化，实现重油与生物质轻度转化，增加轻油馏分，降低了物料粘度，减缓了物料初期结焦速度有利于物料的流动，同时浅度裂化也有利于形成具有一定分子量及一定芳香度的中间态产物，为后续各向异性结构的的形成创造了有利条件；后续进行深度焦化，在较高的反应温度下轻组分逸出反应体系，在轻组分逸出气流的带动下有利于形成针形的各向异性结构，从而得到高品质的生焦产物。

本发明使用以环烷酸盐为代表的油溶性催化剂，相比于多相催化剂，油溶性催化剂不会因为积碳反应的发生堵塞催化剂孔道，从而影响催化效果，且油溶性催化剂不易产生催化剂粉末可有效降低针状焦灰分值，油溶性催化剂可均匀的分散在劣质重油与生物质的混合原料中，经原料中微量硫元素活化后可形成纳米级的金属硫化物，在反应温度下生成针状焦的热解反应为自由基反应，油溶性催化剂实现了生物质热解形成的含氧小分子中活性氢高效传递给沥青质裂解自由基，进而抑制了沥青质自由基的过渡碳化反应，增加物料中轻油馏分，显著降低了物料粘度和胶体稳定性。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、工艺流程简单，反应过程中使用的油溶性催化剂为均相催化剂，不会产生催化剂粉末，有效的提高了针状焦的品质，且所用催化剂对设备无腐蚀，对反应设备要求不苛刻。

2、原料来源广泛、价格低廉，实现了生物质热解和劣质重油裂解的反应协同，所得产物附加值高，解决了劣质渣油及生物质大规模生产利用的问题，合理配置了自然资源。

3、该方法制得的生物基针状焦灰分≤0.3，真密度≥2.13g/cm3，挥发分≤0.5，热膨胀系数CTE≤1.4×10^～6/℃，是制备超高功率电极的优质原料。

附图说明

图1为超声热过滤耦合萃取系统示意图，

其中，1为超声波发生器，2为滤膜，3为卡槽，4为搅拌浆，5为物料进口，6为料液出口，7为卡扣连接装置。

图2为光学结构呈各向异性具有高度取向针状形态的针状焦。

具体实施方式

为了使本发明所述的一种生物基针状焦及其制备方法的技术方案更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明中的技术方案进行进一步的描述。

实施例中超声热过滤耦合萃取系统包括超声空化单元、热过滤单元和溶剂萃取单元，超声波发生器1设置在系统的内侧壁上，通过外接导线连接电源及控制器；滤膜2水平设置在系统内腔中下部，两端通过卡槽3固定在超声波发生器内侧壁上，便于滤膜清洗和更换；搅拌浆4位于滤膜上方的中部，在搅拌杆顶部安装有驱动电机和控制单元，可灵活调变搅拌速率；物料进口5位于系统顶部，通过管道泵将原料油与萃取剂的预混合组分输送至系统内；系统底端料液出口6连接物料静置单元，通过静置方式实现剂油分离；设备底部设置卡扣连接装置7。

在绝压为5KPa条件下，将催化油浆、减压馏分油、乙烯焦油、煤焦油中的一种或多种3000g经过减压精密分馏得到大于300℃的重馏分段，与萃取剂糠醛的混合组分(混合体积比1～5)以0.5-1m³/h的流速输送至超声热过滤耦合萃取系统中，调节超声波发生器功率为600-900W，混合物料温度为60-90℃，采用孔径为20-200nm的陶瓷膜作为过滤介质，随后将滤液进行静置沉降和剂油分离，取抽出油引入凝胶渗透色谱柱；

在凝胶柱底部加一玻璃棉垫，加入聚苯乙烯凝胶，顶部也加一玻璃棉垫，用50ml四氢呋喃对凝胶柱进行润湿，取四氢呋喃100ml混合300g上述抽出油，预热至50℃后分多次加至柱内，恒温水浴保持温度为50℃，柱层顶部加压保持流速为0.5-3ml/min，收集得到所述富芳烃油，其分子量分布在200～500，芳环数2～6，芳碳率＞40％。

实施例1：

将180g预处理催化油浆得到的富芳烃油与20g木屑加入反应釜中，同时向反应釜中加入1000μg的环烷酸镍，利用氮气置换反应釜中的空气3次，最后使反应釜内充满高纯氮气至5MPa，以3℃/min的升温速率升至360℃，保持反应压力5MPa不变，恒温反应4h，随后保持提高温度至490℃，降低压力至0.1MPa，继续反应6h，最后关闭加热电源、循环水以及排气阀，将反应釜放入冷水中进行冷却，待冷却到室温时打开反应釜得到生焦。最后进行高温煅烧，将所得生焦在氮气气氛下1400℃煅烧3h，即可得到生物基针状焦。所得生物基针状焦收率为70.6％，灰分为0.28，真密度为2.15g/cm³，挥发分为0.47，热膨胀系数为1.32×10^～6/℃。

实施例2：

将180g预处理减压馏分油得到的富芳烃油与20g木质素加入反应釜中，同时向反应釜中加入10000μg的环烷酸铁，利用氮气置换反应釜中的空气3次，最后使反应釜内充满高纯氮气至4MPa，以3℃/min的升温速率升至380℃，保持反应压力4MPa不变，恒温反应3h，随后保持提高温度至470℃，降低压力至3MPa，继续反应8h，最后关闭加热电源、循环水以及排气阀，将反应釜放入冷水中进行冷却，待冷却到室温时打开反应釜得到生焦。最后进行高温煅烧，将所得生焦在氮气气氛下1400℃煅烧3h，即可得到生物基针状焦。所得生物基针状焦收率为75.6％，灰分为0.24，真密度为2.17g/cm³，挥发分为0.43，热膨胀系数为1.21×10^～6/℃。

实施例3：

将180g预处理乙烯焦油得到的富芳烃油与20g壳聚糖加入反应釜中，同时向反应釜中加入5000μg的环烷酸锌，利用氮气置换反应釜中的空气3次，最后使反应釜内充满高纯氮气至2MPa，以3℃/min的升温速率升至400℃，保持反应压力2MPa不变，恒温反应2h，随后保持提高温度至450℃，增加压力至5MPa，继续反应12h，最后关闭加热电源、循环水以及排气阀，将反应釜放入冷水中进行冷却，待冷却到室温时打开反应釜得到生焦。最后进行高温煅烧，将所得生焦在氮气气氛下1400℃煅烧3h，即可得到生物基针状焦。所得生物基针状焦收率为77.6％，灰分为0.22，真密度为2.21g/cm³，挥发分为0.41，热膨胀系数为1.27×10^～6/℃。

实施例4：

将180g预处理煤焦油得到的富芳烃油与20g生物质热解油加入反应釜中，同时向反应釜中加入5000μg的氯N,N-烷基乙酰胺过渡金属离子液体，利用氮气置换反应釜中的空气3次，最后使反应釜内充满高纯氮气至1MPa，以3℃/min的升温速率升至420℃，保持反应压力1MPa不变，恒温反应1h，随后保持提高温度至470℃，增加压力至3MPa，继续反应14h，最后关闭加热电源、循环水以及排气阀，将反应釜放入冷水中进行冷却，待冷却到室温时打开反应釜得到生焦。最后进行高温煅烧，将所得生焦在氮气气氛下1400℃煅烧3h，即可得到生物基针状焦。所得生物基针状焦收率为79.6％，灰分为0.21，真密度为2.22g/cm³，挥发分为0.38，热膨胀系数为1.17×10^～6/℃。

Claims

1.一种生物基针状焦的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）选取芳碳率C_A>40%的富芳烃油掺杂5wt%~30wt%的生物质并混合均匀后作为原料，将混合均匀的原料与油溶性催化剂以剂油比5~50μg/g的比例混合，催化浅度裂化的反应温度350~420℃、反应压力1~5.0MPa、反应时间0.5~4h，生成了具有较高分子量和较高芳香度的中间态产物；

（2）随后将浅度裂化的油料进行深度热解，反应温度440~500℃、反应压力0.1~5.0MPa，焦化时间6.0~14h，最终得到光学各向异性呈现针状形态的生焦产物；

（3）将上述生焦在1400℃煅烧后得到生物基针状焦；

所述油溶性催化剂为环烷酸镍、环烷酸钼、环烷酸锌、环烷酸铁以及N,N-烷基咪唑和氯N,N-烷基乙酰胺过渡金属离子液体中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种生物基针状焦的制备方法，其特征在于：所述的富芳烃油性质为平均分子量200~500，芳环数2~6，芳碳率＞40%。

3.根据权利要求1所述的一种生物基针状焦的制备方法，其特征在于：所述富芳烃油是以催化油浆、减压馏分油、乙烯焦油、煤焦油中的一种或多种为原料经过预处理得到的；

所述预处理过程为：原料经减压分馏得到大于300℃重馏分段，与糠醛按剂油比1~5混合后以0.5-1m³/h的流速送入超声热过滤耦合萃取系统处理，调节超声波发生器功率为600-900W，混合物料温度为60-90℃，采用孔径为20~200nm的陶瓷膜作为过滤介质；然后将滤液静置沉降和剂油分离，取抽出油引入凝胶渗透色谱柱分离，获得富芳烃油。

4.根据权利要求3所述的一种生物基针状焦的制备方法，其特征在于：所述超声热过滤耦合萃取系统包括超声空化单元、热过滤单元和溶剂萃取单元，超声波发生器设置在系统的内侧壁上，通过外接导线连接电源及控制器；滤膜水平设置在系统内腔中下部，两端通过卡槽固定在超声波发生器内侧壁上，便于滤膜清洗和更换；搅拌浆位于滤膜上方的中部，在搅拌杆顶部安装有驱动电机和控制单元，可灵活调变搅拌速率；物料进口位于系统顶部，通过管道泵将原料油与萃取剂的预混合组分输送至系统内；系统底端料液出口连接物料静置单元，通过静置方式实现剂油分离；设备底部设置卡扣连接装置，便于设备的清洗维护；

所述凝胶渗透色谱柱填料采用聚苯乙烯凝胶，填料孔径为100-600Å，凝胶柱床直径为50-100mm，凝胶柱床高800-1000mm，冲洗剂为四氢呋喃（THF），洗脱温度为30-80℃，流速0.5-3ml/min。

5.根据权利要求1所述的一种生物基针状焦的制备方法，其特征在于：所述生物质为木屑、木质素、壳聚糖、生物质热解油中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种生物基针状焦的制备方法，其特征在于：煅烧后得到的生物基针状焦光学各向异性呈现具有高度取向性的针状形态，灰分≤0.3，真密度≥2.13g/cm³，挥发分≤0.5，热膨胀系数CTE≤1.4×10^-6/℃。

7.一种生物基针状焦，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的方法制备得到。