KR20190069540A - 고 탄소 재료들을 제조하기 위한 신규한 방법 및 제조된 고 탄소 재료 - Google Patents

고 탄소 재료들을 제조하기 위한 신규한 방법 및 제조된 고 탄소 재료 Download PDF

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structured
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알렉산더 코르첸코
셀리아 메르까드
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 고 탄소 재료 (2) 를 제조하기 위한 방법 (1) 에 관한 것으로, 이 방법은, 비구조화된 전구체 (15) 로 피복된 구조화된 전구체 (10) 에 대응하는 조합된 전구체 (20) 를 수득하도록, 섬유 또는 섬유들 그룹을 포함하는 구조화된 전구체 (10) 및 유체 형태의 비구조화된 전구체 (15) 의 조합 (100) 을 포함하고, 상기 유체는 조합 단계가 실시되는 온도에서 45,000 MPa.s-1 미만의 점도를 가지고, 65% 이하의 질량 농도로 용융된 상태의 또는 용해된 시클릭 또는 방향족인 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하고, 상기 방법은 또한 다음 단계들:
- 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물 (30) 로 피복된 섬유 또는 섬유들 그룹을 제조하도록 조합된 전구체 (20) 를 열적 및 치수적 안정화 (200) 시키는 단계, 및
- 고 탄소 재료 (2) 를 제조하도록 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물 (30) 로 피복된 섬유 또는 섬유들 그룹을 탄화 (300) 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고 탄소 재료들을 제조하기 위한 신규한 방법 및 제조된 고 탄소 재료
본 발명은 복합 재료들로 만들어진 부분들 또는 전기 화학적 프로세스들에서 사용될 수도 있는 부분들의 제조를 위한 고 탄소질 재료들의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 고 탄소질 재료를 제조하는 프로세스 및 이러한 제조 프로세스에 의해 수득 가능한 고 탄소질 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유 시장은 급속히 발전하고 있다. 최근에, 탄소 섬유 산업은 다양한 용도 요구들을 충족하도록 꾸준히 성장하고 있다. 시장은 현재 대략 60 kt/y 로 추정되었고 2020 년 내지 2025 년까지 150 ~ 200 kt/y 로 성장할 것으로 예상된다. 이런 강한 예측 성장은 주로 항공 우주, 에너지, 빌딩, 자동차 및 레저 분야에서 사용되는 복합 재료들에 탄소 섬유를 도입하는 것과 관련된다.
탄소 섬유들은 일반적으로 우수한 인장 특성들, 높은 열적 및 화학적 안정성, 양호한 열적 및 전기 전도성, 및 우수한 변형 저항성을 제공한다. 그것들은 보통 폴리머 수지 (매트릭스) 를 포함하는 복합 재료들의 보강재들로서 사용될 수도 있다. 이렇게 보강된 복합 재료들은 유리한 가벼움을 유지하면서 우수한 물리적 특성들을 나타낸다. 증가된 가벼움은 운송 수단용 CO2 배출을 줄이기 위한 주요 조치들 중 하나이다. 자동차 및 항공 우주 산업은 동등한 성능을 위해 더 큰 가벼움을 제공하는 화합물들에 대한 증가한 수요를 갖는다. 이와 관련해서, 자동차 및 항공 우주 분야들, 보다 넓게 산업 그 자체는 또한 억제된 비용으로 고성능 재료들을 필요로 한다.
또한, 탄소 섬유들은 또한 높은 전기 전도성 및 크기 및 형상 면에서 유연성과 같은 여러 성질들로 인해 전기 화학 분야에서 개발되고 있다. 그럼에도 불구하고, 이 분야에서, 탄소 섬유들은 여전히 금속 충전재들의 낮은 농도와 관련된 단점들을 가지고 있다. 따라서, 다공성 금속들에 대한 경제적인 대안을 만들기 위해서 높은 전도성 및 금속 충전재들의 높은 농도를 갖는 3D 구조들에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
오늘날, 탄소 섬유들은 주로 아크릴 전구체들로 만들어진다. 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 은 탄소 섬유들의 제조를 위해 오늘날 가장 널리 사용되는 전구체이다. 간단히 말해, PAN 으로부터 탄소 섬유들의 제조는 PAN 기반 전구체들의 중합 단계들, 섬유 방사, 열 안정성, 탄화 및 흑연화를 포함한다. 탄화는 1000 ~ 1500 ℃ 의 온도에서 질소 분위기 하에 일어난다. 이 단계들의 종반에 수득된 탄소 섬유들은 90% 탄소, 약 8% 질소, 1% 산소 및 1% 미만의 수소로 구성된다. 피치를 기반으로 한 전구체들이 또한 개발되었지만, 아크릴 전구체들처럼, 그것들은 화석 자원들을 소비한다.
탄소 섬유의 가격을 낮추는 목적으로, 제안된 해결책들 중 하나는 목재에 함유된, 셀룰로오스 또는 리그닌과 같은, 바이오소스 재료들에 의해 석유 (예컨대, PAN 또는 피치) 로부터 유도된 전구체들을 대체하는 것이었다. 전구체로서 셀룰로오스를 사용하는 탄소 섬유의 제조를 위한 원가는 PAN 을 갖는 섬유들의 것보다 훨씬 더 낮다. 이와 관련하여, 여러 셀룰로오스 전구체들이 평가되었다. 셀룰로오스 기반 전구체들은 잘 구조화된 탄소 구조들을 생성하는 장점을 가지지만, 일반적으로 만족스러운 탄소 수율들을 달성하지 못한다. 하지만, 출원인에 의해 출원된 문헌 WO2014064373 은 바이오소스 전구체로부터 탄소 나노튜브들 (CNT) 로 연속적으로 도핑된 탄소 섬유를 제조하는 프로세스를 설명한다. 바이오소스 전구체 중 CNT 의 존재는 탄화 중 전구체의 탄소 수율을 증가시키고, 또한 탄소 섬유들의 기계적 특징들을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 바이오소스 전구체는 (예를 들어, 비스코스, 리오셀, 레이온과 같은) 하이드로셀룰로오스를 형성하기 위해서, 용해 및 응고/방사에 의해 섬유들의 형태로 전환된 셀룰로오스일 수도 있다. 프로세스는 탄화 전 사이징 단계를 포함할 수도 있다.
FR2994968 은 리오셀 및 탄소 매트릭스를 기반으로 한 탄소 섬유를 포함하는 탄소 기반 복합 재료의 제조를 개시한다. 그럼에도 불구하고, 이 문헌에 개시된 프로세스는 여러 탄화들을 포함한 여러 단계들의 구현을 포함하는 탄소 섬유의 사용을 요구한다. KR 20120082287 은 또한 리오셀 (목재 또는 대나무로부터의 셀룰로오스 섬유) 및 나노 복합 재료 - 그래핀들을 포함하는 전구체 재료로부터 탄소 섬유를 제조하기 위한 프로세스를 개시한다. CN1587457 은 개선된 특성들 및 더 낮은 제조 비용을 제공하는 탄소 섬유의 제조를 위한 셀룰로오스 전구체 재료를 제조하기 위한 프로세스를 개시한다. 셀룰로오스 제조는 검댕 나노입자들을 셀룰로오스 용액에 삽입하는 것을 포함한다. 그럼에도 불구하고, 이런 프로세스들은 탄소 수율의 개선 또는 수득된 재료들의 다공성 증가를 허용하지 않는다. US2009121380 은 유기 규소 첨가제를 포함하는 수성 에멀젼으로 방사 및 함침시킴으로써 셀룰로오스 전구체를 기반으로 한 용매들을 사용하지 않으면서 탄소 섬유 텍스처를 수득하기 위한 프로세스를 개시한다.
본 출원인은 기존의 방법들에서 접하게 되는 문제점들에 대응할 수 있고 ⅰ) 높은 탄소 수율; ⅱ) 안정된 3D 구조 및 증가된 다공성의 조합; ⅲ) 감소된 제조 비용들을 허용할 수 있는 탄소 기반 재료 제조 프로세스들에 사용된 전구체들에 대한 필요성이 여전히 존재한다는 점에 주목하였다.
따라서, 본 발명은 종래 기술의 단점들을 극복하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 목적은 개선된 탄소 수율을 제공하는 매우 기계적으로 안정적인 고 탄소질 재료를 제조하는 프로세스를 제안하는 것이다. 게다가, 이런 고 탄소질 재료는 탄소 섬유들보다 높은 다공성을 제공하여서, 금속들과 보다 효과적으로 조합될 수 있도록 허용한다.
따라서, 본 발명은 고 탄소질 재료의 제조를 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는, 비구조화된 전구체에 의해 피복된 구조화된 전구체에 대응하는 조합된 전구체를 수득하도록, 섬유 또는 섬유들 세트를 포함하는 구조화된 전구체 및 유체 형태의 비구조화된 전구체의 조합을 포함하고, 여기서 유체는 바람직하게 조합 단계가 일어나는 온도에서 45,000 mPa.s-1 미만의 점도를 가지고, 65% 이하의 중량 농도로 용해되어 또는 용융된 상태로 적어도 하나의 시클릭 또는 방향족 유기 화합물을 포함하고, 상기 프로세스는 다음 단계들;
- 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물로 피복된 섬유 또는 섬유들 세트를 수득하기 위해서 조합된 전구체를 열적 및 치수적 안정화시키는 단계, 및
- 고 탄소질 재료를 수득하기 위해서 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물로 피복된 섬유 또는 섬유들 세트를 탄화시키는 단계를 추가로 포함한다.
고 탄소질 재료를 제조하기 위한 이런 새로운 프로세스는 종래 기술의 프로세스들에서 관찰된 것보다 높은 탄소 수율을 수득하고, 구조화된 부분을 유지하면서 높은 다공성을 제공하는 재료의 형성, 및 추가 화합물들을 첨가하여서 개선된 특성들을 갖는 고 탄소질 재료를 수득하는 것과 같은 많은 장점들을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 제조 프로세스의 열적 및 치수적 안정화 단계 후 수득된 중간 생성물로서 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물로 피복된 섬유 또는 섬유들 세트에 관련된다. 이 중간 생성물은 유리하게도 1/5 내지 100/1 의 섬유(들)의 중량 대 시클릭 또는 방향족 유기 화합물의 중량 비를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 프로세스에 의해 수득된 고 탄소질 재료에 관한 것이다. 유리하게도, 이 고 탄소질 재료는 5% 초과, 바람직하게 10% 초과 전체 다공성을 제공하면서 구조화된 부분 및 비구조화된 부분을 포함하도록 이중 구조화되어 있다. 이 생성물들은 구조화된 부분을 유지하면서 높은 다공성을 가지는 탄소 재료들을 찾는 제조업자들의 기대들을 충족시킨다.
본 발명은 또한 열가소성 또는 열경화성 복합 재료들로 만들어진 부분들의 제조를 위한 본 발명에 따른 고 탄소질 재료의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전기 화학적 프로세스들에서 사용될 수도 있는 부분들의 제조를 위한 본 발명에 따른 고 탄소질 재료의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 다른 장점들 및 특징들은 첨부된 도면들을 참조하여 예시적이고 비제한적인 예로서 주어진 다음 설명을 읽을 때 분명해질 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 고 탄소질 재료를 제조하기 위한 프로세스의 실시형태의 다이어그램을 도시한다. 점으로 표시된 단계들은 선택적이다.
도 2 는 탄소질 재료의 단면을 현미경 관찰로 수득한 2 개의 이미지들을 도시한다. 도 2a 는 DAHP (인산 수소 이암모늄) 로 처리된 하이드로셀룰로오스 섬유를 포함하는 탄소질 재료를 도시하고, 도 2b 는 본 발명의 프로세스에 따라 리그닌으로 처리된 하이드로셀룰로오스 섬유를 포함하는 고 탄소질 재료를 도시한다.
본 발명에 따른 용어 "탄소질 나노충전제들" 은 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유들, 그래핀, 풀러린 및 카본 블랙, 또는 모든 비율들의 이들의 혼합물로 구성된 군의 요소를 포함하는 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 탄소 나노충전제들은 단독으로 또는 그래핀과 혼합된 탄소 나노튜브들이다. 이 탄소질 충전제는 0.1 내지 200 ㎚, 바람직하게 0.1 내지 160 ㎚, 보다 바람직하게 0.1 내지 50 ㎚ 의 더 작은 치수를 가질 수도 있다. 이 치수는 광 산란에 의해 측정될 수도 있다.
본 발명에 따른 용어 "그래핀" 은 격리되고 개별화된 평평한 흑연 시트뿐만 아니라 더 나아가 1 내지 수십 개의 시트들을 포함하고 평평하거나 거의 파형인 구조를 가지는 조립체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이 정의는 FLG (소수 층 그래핀), NGP (나노사이즈 그래핀 플레이트들), CNS (탄소 나노시트들), GNR (그래핀 나노리본들) 을 포함한다. 한편, 그것은 동축으로 하나 이상의 그래핀 시트들의 와인딩 및 이 시트들의 터보스트래틱 스태킹으로 각각 구성되는 탄소 나노튜브들 및 나노섬유들을 배제한다.
본 발명에 따른 용어 "고 탄소질 재료" 는, 탄소 중량이 비금속 원소들의 총 중량의 80% 초과, 바람직하게 90% 초과, 보다 바람직하게 95% 초과, 더욱 더 바람직하게 98% 초과 (매우 고 순도의 재료들로 간주되는 재료들) 를 나타내는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 용어 "하이드로셀룰로오스 섬유" 는 리그노셀룰로오스 재료로부터 셀룰로오스의 용해 후 수득된, 바람직하게 연속적이고 일정한 직경의, 셀룰로오스 섬유들 또는 셀룰로오스 유도체들을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지에서 상세히 설명되는 바와 같이, 이런 조합은 여러 대안적인 방법들에 의해 달성될 수도 있다. 하이드로셀룰로오스는, 예를 들어, 수산화나트륨으로 처리 후 이황화탄소로 용해시킴으로써 수득될 수도 있다. 이 경우에, 하이드로셀룰로오스는 보다 특히 비스코스로 불린다. 대안적으로, 하이드로셀룰로오스 섬유는 리오셀을 형성하기 위해서 N-메틸모르폴린 N-옥사이드를 포함하는 용액에 용해된 리그노셀룰로오스 재료로부터 수득될 수도 있다.
본 발명에 따른 용어 "리그닌" 은 식물 방향족 폴리머를 의미하는 것으로 이해되는데, 그것의 조성은 식물 종들에 따라 변하고 일반적으로 3 개의 페닐프로파노이드 모노머들, p-쿠마릴, 코니페릴 및 시나필 알코올들로 형성된다.
본 발명에 따른 용어 "리그닌 유도체" 는 리그닌 유형의 분자 구조를 가지는 분자를 의미하는 것으로 이해되고, 물리화학적 특성들을 변경하도록 리그닌 추출 프로세스 동안 또는 그 이후에 첨가된 치환기들을 포함할 수도 있다. 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그닌을 추출하기 위한 많은 프로세스들이 있고 이들은 리그닌 개질을 이끌 수도 있다. 예를 들어, 크래프트 프로세스는 셀룰로오스 섬유들에서 리그닌을 분리하기 위해 황화나트륨과 강 염기를 사용한다. 이 프로세스는 티오 리그닌들을 형성할 수 있다. 아황산 프로세스는 리그노술포네이트들의 형성을 유발한다. 유기 용매 전처리 프로세스들은 셀룰로오스 분획물의 효소 가수분해 전 리그닌을 용해시키도록 유기 용매 또는 물과 유기 용매들의 혼합물들을 사용한다. 바람직하게, 리그닌 유도체는 티올, 술포네이트, 알킬 또는 폴리에스테르로부터 선택될 수도 있는 치환기들을 가지는 리그닌을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여 사용된 리그닌들 또는 리그닌 유도체들은 일반적으로 1000 g/몰 초과, 예를 들어, 10,000 g/몰 초과 분자량을 갖는다.
다음의 설명에서, 동일한 도면 부호들은 동일한 요소들을 지정하는데 사용된다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 고 탄소질 재료 (2) 의 제조 프로세스 (1) 에 관한 것으로, 그것은 섬유 또는 섬유들 세트를 포함하는 구조화된 전구체 (10) 및 유체 형태의 비구조화된 전구체 (15) 의 조합 (100) 을 포함하고, 유체는 바람직하게 조합 단계가 발생하는 온도에서 45,000 mPa.s-1 미만의 점도를 가지며, 65% 이하의 중량 농도에서 용융된 상태이거나 용해된 적어도 하나의 시클릭 또는 방향족 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 조합 단계 (100) 는 비구조화된 전구체 (15) 에 의해 피복된 구조화된 전구체 (10) 에 대응하는 조합된 전구체 (20) 를 수득하는 것을 가능하게 한다.
이 프로세스의 실시형태는 도 1 에 개략적으로 도시되어 있다. 그것은 연속적으로 또는 불연속적으로 실시될 수도 있다. 연속 제조와 관련하여, 산업 프로세스는 중단 없이 다양한 단계들의 연쇄화를 허용한다.
구조화된 전구체 (10)
구조화된 전구체 (10) 는 섬유 또는 섬유들 세트를 포함한다. 섬유 또는 섬유들 세트는 본 발명에 따른 프로세스와 관련하여 취급을 용이하게 하도록 전처리들을 거칠 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 전구체로 사용될 때, 이 섬유 또는 섬유들 세트는 탄화 단계를 거치지 않았다. 따라서, 구조화된 전구체 (10) 에 사용된 섬유 또는 섬유들 세트는 바람직하게 75% 미만, 유리하게도 65% 미만의 탄소 중량 농도를 갖는다.
바람직하게, 이 섬유들은 셀룰로오스 섬유들, 하이드로셀룰로오스 섬유들, 리그닌 섬유들, 피치 섬유들 또는 아크릴 전구체 섬유들 (예를 들어 PAN) 이다. 더욱 더 바람직하게, 구조화된 전구체 (10) 는 천연 섬유 또는 일련의 천연 섬유들을 포함할 수도 있다. 천연 섬유는 적어도 하나의 식물 성분, 바람직하게 목재 셀룰로오스, 아마, 대마, 저마, 대나무로부터 선택된 셀룰로오스 및 바람직하게 목재 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스, 목재 섬유들, 황마, 곡물 짚, 옥수수대들, 코르크 또는 리그닌에서처럼 셀룰로오스 및 리그닌의 조합물에서 수득된다. 이 섬유는 다양한 공지된 제조 프로세스들에 의해 수득될 수도 있다.
유리하게도, 천연 섬유들은 셀룰로오스 용액으로부터 수득된 후, 다이를 통하여 압출되어서 하이드로셀룰로오스 섬유와 같은 연속 섬유를 형성하거나, 압출 후 리그닌으로부터 수득되어서 리그닌 섬유를 형성한다.
하이드로셀룰로오스 섬유의 경우에, 그것은 예를 들어 출원 WO2014064373 에서 설명된 제조 프로세스에 따라 수득될 수도 있다. 사용된 하이드로셀룰로오스 섬유들은 또한 리오셀 또는 비스코스 섬유들일 수도 있고, 그것의 셀룰로오스는 예를 들어 목재 또는 대나무에서 비롯된다. 하이드로셀룰로오스 섬유들을 제조하기 위한 대부분의 프로세스들은 용해된 셀룰로오스, 예를 들어, 이황화탄소, 4-메틸모르폴린 4-옥사이드 (N-메틸모르폴린-N-옥사이드 - NMMO) 로부터 또는 산성 용액 (예를 들어, 오르토-인산 또는 아세트산) 에서 셀룰로오스 제제 생산을 기반으로 하고, 이것은 그 후 예를 들어 황산을 함유하는 응고욕에서 침지 후 연속 하이드로셀룰로오스 섬유들을 형성하는데 사용된다. 본 발명의 프로세스에서 전구체로서 사용된 하이드로셀룰로오스 섬유는 이전에 탄화되지 않았다.
게다가, 이 섬유 또는 이 섬유들 세트는 매우 다른 형태들을 취할 수도 있다. 본 발명의 장점들 중 하나는, 예를 들어, 꼬인 멀티필라멘트, 꼬이지 않은 멀티필라멘트, 부직 섬유들 세트, 또는 직조 섬유들 세트의 형태로 이전에 성형된 섬유들로 구현될 수도 있다는 점이다. 탄소 섬유 직물들의 제조시, 예를 들어 탄화된 PAN 으로부터 탄소 섬유 코일들을 제조한 후 원하는 직조에 따라 이 섬유들을 조직화하는 것이 일반적으로 필요하다. 여기에서, 본 발명은 멀티필라멘트 또는 섬유들 세트의 형태로 이전에 조직화된 미탄화 섬유들을 직접 사용하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 멀티필라멘트 또는 탄소 섬유 세트들 (예를 들어, 직조됨) 의 제조 비용을 감소시키는 장점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 프로세스와 관련하여, 직조 섬유들의 세트 (예를 들어, 비스코스, 리오셀, 레이온, 산화된 PAN) 를 제조하고 본 발명에 따른 제조 프로세스를 직접 부여받을 수 있어서 탄소 섬유들의 직조된 세트와 같은 구조화된 부분을 가지는 고 탄소질 재료를 형성할 수 있다. 따라서, 구조화된 전구체 (10) 는 바람직하게 멀티필라멘트 또는 섬유들의 세트를 포함한다. 더욱 더 바람직하게, 구조화된 전구체 (10) 는 꼬인 멀티필라멘트, 꼬이지 않은 멀티필라멘트, 부직 섬유들의 세트, 또는 직조 섬유들의 세트일 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수도 있는 꼬인 멀티필라멘트는 예를 들어 미터당 다수의 턴들, 미터당 5 내지 2000 턴들, 바람직하게 미터당 10 내지 1000 턴들을 갖는다.
본 발명에 따른 구조화된 전구체 (10) 는 직경이 0.5 ㎛ 내지 300 ㎛, 바람직하게 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 적어도 하나의 섬유를 포함할 수도 있다. 게다가, 본 발명에 따른 구조화된 전구체 (10) 는 바람직하게 전체 길이에 대해 일정한 직경을 갖는 적어도 하나의 연속 섬유를 포함하고, 특히 피브릴이 존재하지 않는다. 이것은 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물과 섬유 사이 결합력을 개선한다. 일정한 직경이라고 하면, 직경은 섬유 길이에 대해 20% 미만, 바람직하게 10% 미만 변한다는 것을 이해해야 한다.
비구조화된 전구체 (15)
비구조화된 전구체 (15) 는 65% 이하의 중량 농도로 용융된 상태의 또는 용해된 적어도 하나의 시클릭 또는 방향족 유기 화합물을 포함하는 유체의 형태이다. 유체 형태의 비구조화된 전구체의 사용은 비구조화된 전구체 (15) 와 구조화된 전구체 (10) 사이 조합 (100) 을 개선시키는 것을 가능하게 한다.
유체는 수용액, 또는 유기 용액 또는 이 둘의 혼합물일 수도 있다. 이 대안예들은 임의의 첨가된 첨가제들뿐만 아니라 사용된 시클릭 또는 방향족 유기 화합물에 따라 비구조화된 전구체 (15) 를 적합화시킬 수 있다. 바람직하게, 유체는 물과 유기 용매의 혼합물이다.
대안적으로, 유체는 용융된 리그닌과 같은 융융된 재료일 수도 있다. 이것은 사용된 시클릭 또는 방향족 유기 화합물이 가용성이 아니거나 그다지 가용성이 아니지만 가융성일 때 특히 적합하다.
시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 유체에서 다른 형태들로 될 수도 있다. 그것은 용액에서 용해되고, 용융되거나 분산물의 형태로 고체 상태로 될 수도 있다. 이 분산물은 용융된 상태의 재료 뿐만 아니라 용액에서 실시될 수도 있다. 바람직하게, 가융성 (fusible) 도 아니고 가용성 (soluble) 도 아닌 시클릭 또는 방향족 유기 화합물들은 분산물의 형태로 구조화된 전구체와 조합될 것이다.
바람직하게, 유체는 조합 단계 (100) 가 일어나는 온도에서 45,000 mPa.s-1 미만의 점도를 갖는다. 이것은 조합 단계 동안 더 많은 양의 비구조화된 전구체 (15) 를 구조화된 전구체 (10) 와 연관짓고, 수득된 고 탄소질 재료 (2) 의 다공성을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 유리하게도, 유체는 500 mPa.s-1 초과, 45,000 mPa.s-1 미만의 점도를 가지고, 바람직하게 그것은 1,000 mPa.s-1 초과, 45,000 mPa.s-1 미만의 점도를 갖는다. 이 점도 범위는 조합 단계, 특히 함침에 사용된 기술들에 적합한 점도에 대응하고, 이 단계 동안 피착된 유체 양의 더 양호한 제어를 허용한다. 500 mPa.s-1 초과 점도는 낮은 점도와 비교해 수득된 고 탄소질 재료의 탄소 수율을 향상시키는 것을 가능하게 한다. 유체의 점도는, 예를 들어 자유 유동 점도계 또는 모세관 점도 또는 브룩필드 (Brookfield) 방법에 의해, 조합 단계 (100) 가 일어나는 온도에서 측정된다.
시클릭 또는 방향족 유기 화합물은, 무산소 분위기에서 열분해 후, 본 발명과 관련하여 수득된 바람직하게 5 중량% 초과의 고 탄소질 재료 (2) 를 나타낸 탄소 잔류물로 변환되는 유기 재료이다. 본 발명에 따른 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 하나 이상의 고리들을 형성하기 위해서 공유 결합들에 의해 연속적으로 링크된 일련의 원자들을 포함한다. 이 사이클은 포화되거나 불포화될 수도 있고 이 고리는 헤테로사이클일 수도 있다. 바람직하게, 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 방향족 화합물이다. 즉, 그것은 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 바람직하게, 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 40% 초과, 보다 바람직하게 45% 초과, 더욱 더 바람직하게 60% 초과 중량 퍼센트의 탄소를 갖는다. 이것은 고 탄소질 재료 (2) 의 탄소 수율을 최적으로 증가시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 실록산 또는 폴리실록산과 같은 화합물들은 40% 초과 탄소 퍼센트 중량을 가지는 시클릭 또는 방향족 유기 화합물만큼 효율적으로 탄소 수율을 증가시킬 수 없다.
시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 하기에서 선택될 수도 있다:
- 리그닌 또는 리그닌 유도체들, 셀룰로오스, 전분, 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 덱스트란, 헤미셀룰로오스와 같은 다당류, 또는 프룩토오스 또는 글루코오스 및 그들의 유도체들과 같은 다른 더 단순한 당류들로부터 선택된 바이오소스 생성물들;
- 피치, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 또는 치환된 다환 방향족 탄화수소들, 예로 나프탈렌 술포네이트로부터 선택된 석유 또는 광물 자원들로부터 수득된 생성물들;
- 페놀 수지, 페노플라스트 수지, 또는 폴리에폭시드 수지로부터 선택된 합성 생성물들; 및
- 불활성 분위기 하에 열분해 후 탄소 잔류물을 생성하는 임의의 다른 물질 또는 유기 제제들.
바람직하게, 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 올리고머 또는 시클릭 또는 방향족 유기 폴리머이다.
유리하게도, 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 500 g/몰 초과, 바람직하게 1000 g/몰 초과, 더욱 더 바람직하게 5000 g/몰 초과 분자량을 갖는다.
더욱 더 바람직하게, 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 리그닌 또는 리그닌 유도체이다.
비구조화된 전구체 (15) 는 다수의 상이한 시클릭 또는 방향족 유기 화합물들을 포함할 수도 있다.
용액에서, 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 65% 이하의 중량 농도를 갖는다. 시클릭 또는 방향족 유기 화합물의 너무 높은 용액 농도는 수득된 고 탄소질 재료의 특성들을 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 비구조화된 전구체는 5 내지 50 중량% 의 시클릭 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 이러한 농도들에서, 구조화된 전구체 섬유들은 전부 시클릭 또는 방향족 유기 화합물로 피복된다.
유리하게도, 비구조화된 전구체 (15) 는 리그닌 또는 리그닌 유도체를 포함한다. 사실상, 리그닌은 리그노셀룰로오스 성질의 육상 (terrestrial) 바이오매스의 10 ~ 25% 를 나타내고 그것은 현재 산업상 거의 이용되지 않는다. 따라서, 매년, 수백 톤의 리그닌 또는 리그닌 유도체들은 생산되지만, 사용되지 않을 수도 있다. 리그닌은 주로 관속 식물들 (또는 고등 식물들) 및 일부 조류에 존재한다. 그것은 조성이 식물 종들에 따라 변하는 식물 방향족 폴리머이고 일반적으로 아래의 화학식들에 의해 나타낸 바와 같이 3 개의 페닐프로파노이드 모노머들: p-쿠마릴, 시나필 및 코니페릴 알코올로 형성된다:
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유리하게도, 비구조화된 전구체 (15) 는 금속 충전제, 탄소 풍부 화합물들 및 유기 입자들로부터 선택된 적어도 하나의 추가 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 비구조화된 전구체 (15) 에 추가 화합물들을 추가하면 시클릭 또는 방향족 유기 화합물의 바인딩 특성들로부터 이익을 얻고 다중 특성들을 갖는 고 탄소질 재료 (2) 를 형성하는 것을 가능하게 한다.
금속 충전제는 예를 들어 준금속들, 예로 붕소, 규소, 게르마늄, 비소; 알칼리 금속들, 예로 리튬, 나트륨, 칼륨; 전이 금속들, 예로 티타늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴; 전이 후 금속들 (poor metals), 예로 알루미늄 또는 납; 또는 할로겐, 예로 불소, 염, 또는 브롬을 포함할 수도 있다. 바람직하게, 금속 충전제는 다음 금속들; 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 알루미늄 및 납으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수도 있다. 이 금속들은 예를 들어 산화물, 수산화물 또는 산의 형태, 그렇지 않으면 염들, 예로 유기 염들 (예를 들어, 질산 염들, 술페이트, 아세테이트, 카보네이트, 옥살레이트, 벤조에이트 또는 포스페이트들) 과 같은 염들 형태와 같은 임의의 형태로 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수도 있다. 비구조화된 전구체 (15) 는, 예를 들어, 금속 충전제 및 시클릭 또는 방향족 유기 화합물을 함유한다. 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 그러면 다공성 매트릭스 및 바인더의 이중 역할을 수행하여 다량의 금속들을 고정시킬 수 있다.
비구조화된 전구체 (15) 에 이러한 금속들을 첨가하면 본 발명에 따른 고 탄소질 재료들 (2) 이 예를 들어 전기 화학 용도의 경우에 추구되는 물리 화학적 특성들을 달성할 수 있도록 허용한다.
바람직하게, 비구조화된 전구체 (15) 는 여러 다른 금속들을 포함한다. 예를 들어, 비구조화된 전구체 (15) 는 리튬, 코발트 및 니켈을 포함할 수도 있다.
탄소 풍부 화합물들은 다음 화합물들: 활성탄, 천연 무연탄, 합성 무연탄, 카본 블랙, 천연 흑연 또는 합성 흑연으로부터 선택될 수도 있다. 유기 입자들은 다음 화합물들: 나노셀룰로오스 (예를 들어, 셀룰로오스 나노섬유들, 셀룰로오스 마이크로피브릴들, 셀룰로오스 나노결정들, 나노셀룰로오스 위스커들 또는 박테리아 나노셀룰로오스), 타닌, 키토산, 또는 가융성도 아니고 가용성도 아닌 기타 바이오폴리머들로부터 선택될 수도 있다. 비구조화된 전구체에 첨가된 이러한 탄소 풍부 화합물들 또는 유기 입자들은 수득된 재료의 탄소 수율을 증가시키고 그 기계적 특성들을 개선시키는 것을 가능하게 한다. 가융성도 아니고 가용성도 아닌 화합물들은 분산물의 형태로 첨가될 수도 있다.
바람직하게, 비구조화된 전구체 (15) 는 0.001 중량% 내지 50 중량% 의 추가 화합물을 포함할 수도 있다. 보다 바람직하게, 그것은 0.001 중량% 내지 30 중량% 의 탄소 풍부 화합물들, 0.001 중량% 내지 50 중량% 의 유기 입자들, 또는 임의의 비율의 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
유리하게도, 구조화된 전구체 (10) 및/또는 비구조화된 전구체 (15) 는 탄소 나노충전제들을 포함할 수도 있고, 여기서 탄소 나노충전제들은 0.0001 중량% 내지 30 중량% 의 농도로 존재한다. 바람직하게, 이 탄소 나노충전제들은 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 농도로 존재한다. 전구체들 중 하나 또는 양자에 탄소 나노충전제들을 첨가하면 수득된 고 탄소질 재료의 탄소 수율을 향상시키는 것을 가능하게 한다. 사실상, 탄소 나노충전제들이 비구조화된 전구체 (15) 에 첨가될 때, 이 전구체는 바인더로서 역할을 하고 결과적인 재료에 효과적으로 삽입되는 탄소 나노충전제들 양의 증가를 유발한다.
탄소 나노튜브들 (CNT) 은 단일 벽, 이중 벽, 또는 다중 벽 유형으로 될 수도 있다. 이중 벽의 나노튜브들은, 특히, Chem. Com. (2003), 1442 에서 FLAHAUT 등에 의해 설명한 대로 제조될 수도 있다. 다중 벽의 나노튜브들 그 자체는 WO 03/02456 에서 설명한 대로 제조될 수도 있다. 나노튜브들은 보통 0.1 ~ 100 ㎚, 바람직하게 0.4 ~ 50 ㎚, 더 양호하게는 1 ~ 30 ㎚, 실제로 10 ~ 15 ㎚ 범위의 평균 직경, 유리하게도 0.1 ~ 10 ㎛ 의 길이를 갖는다. 그것들의 길이/직경 비는 바람직하게 10 보다 크고 가장 자주 100 보다 크다. 그것들의 비표면적은, 예를 들어, 100 내지 300 ㎡/g, 유리하게도 200 내지 300 ㎡/g이고, 그것들의 겉보기 밀도는, 특히, 0.05 내지 0.5 g/㎤, 보다 바람직하게 0.1 내지 0.2 g/㎤ 일 수도 있다. 다중벽 나노튜브들은, 예를 들어, 5 ~ 15 개의 시트들 (또는 벽들), 보다 바람직하게 7 ~ 10 개의 시트들을 포함할 수도 있다.
미가공 탄소 나노튜브들의 예는, 특히, 상표명 Graphistrength® C100 으로 ARKEMA 로부터 상업적으로 입수 가능하다. 대안적으로, 이들 나노튜브들은 본 발명에 따른 프로세스에서 사용되기 전 정제 및/또는 처리 (예를 들어 산화) 및/또는 밀링 및/또는 기능화될 수도 있다. 미가공되거나 밀링된 나노튜브들의 정제는 임의의 잔류 미네랄 및 금속 불순물들을 제거하기 위해서 황산 용액으로 세척함으로써 실시될 수도 있다. 나노튜브들의 산화는 유리하게도 그것들을 차아염소산 나트륨 용액과 접촉시킴으로써 실시된다. 나노튜브들의 기능화는 나노튜브들의 표면에 비닐 모노머들과 같은 반응성 단위들을 접합함으로써 실시될 수도 있다.
프로세스에서 사용된 그래핀은 화학 기상 증착 (CVD) 에 의해, 바람직하게 혼합된 산화물을 기반으로 분말 촉매를 사용하는 프로세스에서 수득될 수도 있다. 이것은 전형적으로 50 ㎚ 미만, 바람직하게 15 ㎚ 미만, 보다 바람직하게 5 ㎚ 미만의 두께, 1 미크론 미만, 10 ~ 1000 ㎚, 바람직하게 50 ~ 600 ㎚, 보다 바람직하게 100 ~ 400 ㎚ 의 측면 치수들을 가지는 입자들의 형태이다. 이 입자들 각각은 일반적으로 1 ~ 50 개의 시트들, 바람직하게 1 ~ 20 개의 시트들, 보다 바람직하게 1 ~ 10 개의 시트들을 포함한다. 그래핀을 제조하기 위한 다양한 프로세스들은, 초음파 존재 하에 수중에서 쉽게 박리될 수도 있는 흑연 산화물을 형성하도록, 흑연과 산화제의 층들 사이에 개재된, 질산과 결합된 황산과 같은, 시약들을 사용함으로써 또는 접착 스트립 (Geim A. K., Science, 306: 666, 2004) 에 의해 각각 연속 층들에서 흑연 시트들을 인열하는 것으로 구성된, 소위 기계적 박리 및 화학적 박리 프로세스들을 포함한, 문헌에서 제안되었다. 다른 박리 기술은 계면활성제의 존재 하에 흑연 용액을 초음파에 부여하는 것을 포함한다 (US 7,824,651). 또한 종방향 축선을 따라 탄소 나노튜브들을 절단함으로써 그래핀 입자들을 수득할 수 있다 (2009 년, NanoResearch, Janowska, I. 등의 "Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia" 또는 2009 년 Nature, 458: 877-880, Jiao L. 등의 "Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes"). 그래핀을 제조하는 또 다른 방법은 진공 하에 고온에서 탄화 규소를 분해하는 것이다. 끝으로, 여러 저자들은 가능하다면 무선 주파수 발생기 (RF-CVD) (DERVISHI 등, J Mater Sci., 47) 1910-1919, 2012 와 연관된 화학 기상 증착 (CVD) 에 의한 그래핀의 합성을 위한 프로세스를 기술하였다.
풀러린들은 구형, 타원형, 튜브 (나노튜브로 불림) 또는 고리를 연상시키는 기하학적 형상을 취할 수도 있는 탄소로 전적으로 또는 거의 전적으로 구성된 분자들이다. 풀러린들은, 예를 들어, 구형 형태의 60 개의 탄소 원자들의 화합물인 풀러린 C60, C70, 화학 구조를 가용성으로 만들기 위해서 개질한, 풀러린 유도체인 화학식 [6,6]-페닐-C61-메틸 부티라트의 PCBM, 및 메틸 [6,6]-페닐-C71-부티라트 메틸의 PC71 로부터 선택될 수도 있다.
탄소 나노섬유들은, 탄소 나노튜브들과 같이, 500 ~ 1200℃ 의 온도들에서 수소의 존재 하에 전이 금속 (Fe, Ni, Co, Cu) 을 포함하는 촉매에서 분해되는 탄소원으로부터 화학 기상 증착 (CVD) 에 의해 제조된 나노필라멘트들이다. 탄소 나노섬유들은 거의 조직화된 흑연 영역들 (또는 터보스트래틱 스택들) 로 구성되고, 그 영역들의 평면들은 섬유 축선에 대해 가변 각도들로 기울어져 있다. 이 스택들은 일반적으로 직경이 100 ㎚ ~ 500 ㎚ 이상의 범위에 있는 구조들을 형성하기 위해서 작은 판들, 피시 본들 또는 적층된 컵들의 형태를 취할 수도 있다. 100 ~ 200 ㎚, 예를 들어 약 150 ㎚ 의 직경 (SHOWA DENKO 의 VGCF®), 유리하게도 100 ~ 200 ㎛ 의 길이를 가지는 탄소 나노섬유들은 본 발명에 따른 프로세스에서 바람직하다.
또한, 중질 석유 제품들의 불완전 연소에 의해 산업적으로 제조된 콜로이드성 탄소 재료이고 치수들이 일반적으로 10 내지 1000 ㎚ 인 탄소 구들 및 이 구들의 집합체들 형태인, 탄소 나노충전제들로서 카본 블랙을 사용할 수 있다.
조합(100)
본 발명에 따른 조합 단계 (100) 는 비구조화된 전구체 (15) 와 구조화된 전구체 (10) 의 접촉에 대응한다. 이 조합은 일반적으로 -10℃ ~ 80℃, 바람직하게 20℃ ~ 60℃ 범위의 온도에서, 여러 대안적인 방법들에 의해 실시될 수도 있다. 예를 들어, 침지, 분무 또는 함침을 (예를 들어, 패딩에 의해) 실시할 수 있다. 바람직하게, 조합 단계 (100) 는 함침이다.
열적 및 치수적 안정화 (200)
본 발명에 따른 제조 프로세스 (1) 는 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물 (30) 로 피복된 섬유 또는 섬유 세트를 수득하기 위해서 조합된 전구체 (20) 의 열적 및 치수적 안정화 단계 (200) 를 추가로 포함한다.
열적 및 치수적 안정화 단계 (200) 는 용매의 증발 및/또는 통기를 허용하는 건조를 포함할 수도 있다. 건조는 온도 상승을 통하여, 예를 들어 50 ℃ 내지 250 ℃ 에서 바람직하게 1 ~ 30 분의 기간 동안 실시될 수도 있다. 사실상, 구조화된 전구체가 희석제 또는 유기 용매를 포함하는 비구조화된 전구체로 처리될 때, 희석제 또는 용매를 추후에 제거하고, 예를 들어, 스팀 형태로 희석제 또는 용매를 배출하기 위해서 이 용품에 열 처리를 부여하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 통기부를 갖는 적외선 오븐을 사용할 수도 있다.
이 단계 후, 시클릭 또는 방향족 유기 화합물의, 고체 필름과 유사한, 피착물이 섬유의 표면에 형성된다. 이 피착물은 용액의 점도 또는 시클릭 또는 방향족 유기 화합물의 농도와 같은 프로세스에서 사용된 파라미터들에 따라 가변 두께들을 가질 수도 있다.
바람직하게, 조합 단계 (100) 와 열적 및 치수적 안정화 단계 (200) 는 1 회 이상 반복될 수도 있다. 이 단계들의 반복은 섬유 또는 섬유 세트 상에 피착된 시클릭 또는 방향족 유기 화합물의 양을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 탄소 수율을 증가시키고, 수득된 섬유들의 직경을 증가시키고 그리고/또는 프로세스의 종반에 수득된 고 탄소질 재료의 다공성을 증가시킬 수 있다.
탄화 (300)
본 발명에 따른 제조 프로세스 (1) 는 고 탄소질 재료 (2) 를 수득하기 위해서 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물 (30) 로 피복된 섬유 또는 섬유 세트의 탄화 단계 (300) 를 추가로 포함한다.
이 탄화 단계 (300) 는 150 ℃ 내지 2500 ℃ 사이, 바람직하게 250 내지 1400 ℃ 사이의 온도에서 실시될 수도 있다. 탄화 단계 (300) 는, 예를 들어, 2 ~ 60 분 지속될 수도 있다. 이 탄화 단계는 온도의 점진적인 상승 또는 온도의 상승 및 하강을 포함할 수도 있다. 탄화는 산소의 부재 하에, 바람직하게 질소 분위기 하에 일어난다. 탄화 중 산소의 존재는 바람직하게 5 ppm 으로 제한되어야 한다.
이러한 탄화 단계는 연속적으로 실시될 수도 있고 수득된 탄소 섬유의 기계적 특성들을 향상시키기 위해서 섬유의 연신 단계에 결합될 수도 있다.
예비-탄화 사이징 (210)
본 발명에 따른 제조 프로세스는 탄화 단계 (300) 전 다음 단계들을 추가로 포함할 수도 있다:
- 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물로 피복된 섬유 또는 섬유 세트를 적어도 하나의 난연 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시키는 사이징 단계 (210) 로서, 상기 난연 화합물은 칼륨, 나트륨, 포스페이트, 아세테이트, 클로라이드, 우레아 중에서 선택될 수도 있는, 상기 사이징 단계 (210), 및
- 건조 후 건조 단계 (220).
이것은 수득된 탄소질 재료의 물리화학적 특성들을 향상시키는 장점을 갖는다. 사실상, 리그닌 또는 리그닌 유도체와 같은 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은 난연 특성들을 가질 수 있지만, 적어도 하나의 난연 화합물을 포함하는 용액을 이용한 사이징 단계를 추가하면 수득된 탄소 재료의 특징들을 개선하는 것을 가능하게 한다.
사이징 단계들 (210) 및 사이징 후 건조 (220) 는 1 회 이상 반복될 수도 있다. 따라서, 섬유와 연관된 난연제의 양을 증가시키거나 상이한 물질들을 기반으로 한 상이한 처리들을 조합할 수 있다.
성형 (400)
본 발명에 따른 제조 프로세스는, 주위 온도에서 또는 열 처리를 가지고, 압출, 압축, 캘린더링, 연신 또는 몰딩과 같은 임의의 성형 프로세스에 의해 고 탄소질 재료 (2) 의 구조화 단계에 선택적으로 결합된 성형 단계 (400) 를 추가로 포함할 수도 있다. 이 성형은 본 발명에 따른 프로세스에 의해 수득된 고 탄소질 재료의 최종 형상을 정확하게 제어하는 것을 가능하게 한다. 그것은 또한 제조된 재료의 다공성을 제어하는 것을 가능하게 할 수도 있다.
성형 단계는 예를 들어 폴리머 바인더의 존재 하에 400 ℃ 미만의 온도에서 또는 연신, 압축 또는 캘린더링과 관련하여 400 ℃ 보다 높은 온도에서 실시될 수도 있다.
흑연화 (500)
본 발명에 따른 제조 프로세스는, 탄화 단계 (300) 후, 흑연화 단계 (500) 를 포함할 수도 있다. 이 흑연화 단계 (500) 는 1000 ℃ 내지 2800 ℃, 바람직하게 1100 ℃ 이상의 온도에서 실시될 수도 있다. 흑연화 단계 (500) 는, 예를 들어, 2 ~ 60 분, 바람직하게 2 ~ 20 분 지속될 수도 있다. 이 흑연화 단계 (500) 는 점진적 온도 상승을 포함할 수도 있다.
후탄화 (600)
본 발명에 따른 제조 프로세스는, 탄화 단계 (300) 후, 적어도 하나의 실란 또는 실란 유도체 및/또는 적어도 하나의 실록산 또는 실록산 유도체를 포함할 수도 있는 유기 성분의 용액과 고 탄소질 재료 (2) 를 접촉시키는 사이징 단계 (600) 를 추가로 포함할 수도 있다. 이 사이징 단계 (600) 는 또한 흑연화 단계 (500) 후 구현될 수도 있다. 흑연화 단계 (500) 와 사이징 단계 (600) 사이에 플라즈마, 마이크로파 및/또는 전기 화학적 처리 단계가 또한 수행될 수도 있다.
사이징은 탄소질 재료의 무결성을 개선하고 그것을 마모로부터 보호한다. 유기 성분의 용액은 바람직하게 수용액, 유기 용액 또는 수성 에멀젼이다.
이러한 사이징 단계는 재료의 물리화학적 특성들 (예를 들어, 마모에 대한 보호 및 성분 섬유들의 무결성 개선) 을 개선하고, 본 발명의 맥락에서, 섬유 세트, 즉 예를 들어 탄소 섬유 직물에 대해 가능하다면 수행될 수 있는 장점을 갖는다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 프로세스의 열적 및 치수적 안정화 단계 (200) 후 수득된 중간 생성물로서 유기 피착물 (30) 로 피복된 섬유 또는 섬유들 세트에 관련된다. 유기 피착물은 방향족 또는 시클릭 유기 화합물 피착물이다. 바람직하게, 섬유의 중량 대 시클릭 또는 방향족 유기 화합물의 중량 비는 1/5 내지 100/1 이고, 섬유 또는 섬유들 세트를 피복하는 유기 피착물은 리그닌 또는 리그닌 유도체들, 셀룰로오스, 전분, 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 덱스트란, 헤미셀룰로오스, 또는 프룩토오스 또는 글루코오스 및 이들의 유도체들과 같은 다당류, 피치, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 또는 치환된 다환 방향족 탄화수소, 예로 나프탈렌 술포네이트, 및 페놀 수지, 페노플라스트 수지, 또는 폴리에폭시드 수지에서 선택된 적어도 하나의 시클릭 유기 화합물 또는 방향족을 포함한다.
이 중간 생성물은 바람직하게 1/5 내지 100/1, 바람직하게 2/1 내지 95/1 의 섬유 중량 대 방향족 또는 시클릭 유기 화합물 중량의 비를 갖는다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 프로세스에 의해 수득될 수도 있고, 바람직하게 본 발명에 따른 제조 프로세스에 의해 수득된 고 탄소질 재료 (2) 에 관한 것이다.
바람직하게 그리고 유리하게도, 이런 고 탄소질 재료 (2) 는 구조화된 부분 및 비구조화된 부분을 포함하도록 이중 구조화된다. 구조화된 부분은 구조화된 전구체 (10) 의 탄화로부터 유발된 재료에 대응하고, 반면에 비구조화된 부분은 구조화된 전구체 (15) 의 탄화로부터 유발된 재료에 대응한다. 유리하게도, 이런 2 개의 고 탄소질 부분들은 다른 물리화학적 특징들을 가질 수도 있다. 구조화된 구조는 전자 반응들/교환들에 이용 가능한 큰 비 표면적을 제공하는 비구조화된 부분과 조합하여 구조의 성형뿐만 아니라 전기 전도성에 유리할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 유리하게도 탄화 섬유 또는 탄화 섬유들 세트를 포함하는 구조화된 부분, 및 탄화된 시클릭 유기 또는 방향족 화합물을 포함하는 비구조화된 부분을 포함하도록 이중 구조화되고, 5% 초과, 바람직하게 10% 초과의 전체 다공성을 가지는 고 탄소질 재료 (2) 에 관한 것이다.
게다가, 고 탄소질 재료 (2) 는 5% 초과, 바람직하게 10% 초과의 전체 다공성을 갖는다. 이 생성물들은, 예를 들어, 항공 우주 또는 자동차 산업들의 요구사항들을 충족시키는데 필요한 기계적 특성들을 가지는 그럼에도 불구하고 더 가벼운 탄소 섬유들을 찾는 기업가들의 기대를 충족시킨다. 게다가, 본 발명에 따른 프로세스에 의해 수득된 고 탄소질 재료는 지금까지 수득된 고 탄소질 재료들보다 큰 다공성을 가지는 장점을 갖는다. 이런 더 큰 다공성은 실시예들에서 나타낸 바와 같이 나노카본 충전제들과 같은 첨가제들의 첨가에 의해 수득할 수 있는 탄소 수율을 증가시키는 장점을 갖는다. 게다가, 이런 더 큰 다공성은 더 큰 전체 표면적으로부터 이익을 얻을 수 있는 많은 용도들로 이 재료의 사용을 가능하게 한다. 다공성은, 예를 들어, 직접 방법들 (호모그래피, 라디오그래피, 단면 절단 마이크로그래피) 또는 간접 방법들 (밀도 측정, 칭량 등) 에 의해 측정된다. 바람직하게, 전체 다공성은 이론적 밀도에 대해 밀도 측정에 의해 결정된다. 유리하게도, 구조화된 부분은 40% 미만, 바람직하게 30% 미만의 다공성을 가지고, 반면에 비구조화된 부분은 7% 초과, 바람직하게 10% 초과 다공성을 갖는다. 이런 다공성들은 유리하게도 단면 절단의 마이크로그래프들에 의해 결정된다.
유리하게도, 구조화된 부분의 체적 대 비구조화된 부분의 체적의 비는 1/5 내지 100/1 이다. 보다 바람직하게, 구조화된 부분의 체적 대 비구조화된 부분의 체적의 비는 1/5 내지 50/1 이다. 이 비는 예를 들어 고 탄소질 재료의 마이크로톰 단면들의 광학 현미경 이미지들의 분석들과 같은 본 기술분야의 당업자들에 의해 숙달된 다양한 방법들에 의해 측정될 수도 있다.
유리하게도, 고 탄소질 재료 (2) 는 비구조화된 부분에 금속들과 같은 추가 화합물들을 포함한다. 금속들은 0.001% 내지 90% 의 중량 농도로 고 탄소질 재료에 존재할 수도 있다. 보다 구체적으로, 금속들은 0.1% 내지 90% 의 중량 농도로 고 탄소질 재료의 비구조화된 부분에 존재될 수도 있고, 반면에 이런 동일한 금속들, 보다 넓게 모든 금속들은 비구조화된 부분에 5% 의 더 낮은 중량 농도로 존재한다. 이것은 고 탄소질 재료가 그것의 성분들 사이에 경계가 없을지라도 전기화학적 프로세스들에서 그것의 사용과 관련하여 특히 유리한 이종 구조를 나타낼 수 있게 허용한다.
유리하게도, 고 탄소질 재료 (2) 는 탄소 섬유, 꼬인 멀티필라멘트, 꼬이지 않은 멀티필라멘트, 부직 탄소 섬유들 세트 또는 직조 탄소 섬유들 세트의 형태이다. 사실상, 이런 고 탄소질 재료는, 구조화된 부분 이외에, 섬유들 (예를 들어 크로싱들) 사이 접촉 레벨들에서 더 강한 링크들을 생성할 수 있는 비구조화된 부분을 포함한다. 따라서, 이러한 고 탄소질 재료 (2) 는 구조화된 전구체의 기계적 특성들 (예를 들어 인열 저항) 개선을 제공한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은, 열가소성 또는 열경화성 복합 재료들로 만들어진 부분들을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 제조 프로세스를 통하여 수득 가능하고, 바람직하게 본 발명에 따른 제조 프로세스에 의해 수득되는 고 탄소질 재료 (2) 의 용도에 관한 것이다.
따라서, 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 프로세스를 통하여 제조된 섬유들로부터 수득된 열가소성 또는 열경화성 복합 재료들에 관한 것이다. 유리하게도, 이런 열가소성 또는 열경화성 복합 재료들은, 동일한 체적에 대해, 종래의 열가소성 또는 열경화성 복합 재료들보다 5 중량% 미만의 중량을 갖는다.
사실상, 본 발명에 따른 프로세스에 의해 수득된 고 탄소질 재료 (2) 는 종래의 복합 재료들 제조 방법들 (예를 들어, 주입, 투입, 함침) 에서 사용될 수도 있다. 그것은 천연 폴리머 수지 또는 합성 폴리머 수지, 예로 열가소성 수지들 (예를 들어, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리아세테이트, 폴리에테르 술포네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리올레핀) 또는 열경화성 수지 (예를 들어, 에폭시드, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 페놀 수지들, 폴리이미드) 와 연관될 수도 있다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은, 전기화학적 프로세스들에서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 제조 프로세스를 통하여 수득 가능하고, 바람직하게 본 발명에 따른 제조 프로세스에 의해 수득되는 고 탄소질 재료 (2) 의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고 탄소질 재료들은 낮은 저항을 가지며 매우 양호한 전자 전도체들이다. 게다가, 그것들은 종래의 탄소 섬유들보다 훨씬 높은 다공성, 따라서 비 표면을 갖는다. 이것은 특히 구조화된 부분과 비구조화된 부분의 존재에 관련되고, 각각은 전기화학적 프로세스에서 다른 역할을 한다.
전기화학적 프로세스들에서 사용될 수도 있는 부분들은, 예를 들어, 다음 목록에서 선택될 수도 있다:
- 음극 방식 (cathodic protection) 을 위한 애노드,
- 연료 전지들용 전극,
- 일차 및 이차 배터리들용 전극 소자,
- 리튬 또는 나트륨 배터리들의 애노드들 또는 캐소드들용 전류 컬렉터,
- 리튬-황 배터리들용 전류 컬렉터
- 리튬-폴리머 배터리들용 전류 컬렉터,
- 납 산 배터리들용, 특히 납-산 또는 납-탄소 울트라 배터리들용 전극 소자,
- 이차 리튬 배터리들용 전극 소자,
- 슈퍼커패시터 전극 소자,
- 특히 공기 정화를 위한 촉매 지지체, 및
- 리튬-공기 배터리들용 촉매 지지체.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하지만, 제한적인 특징을 가지지 않는다.
실시예 1
시작 재료들의 설명:
사용된 구조화된 전구체는 88 ㎎/m 의 선 밀도를 가지는 멀티-필라멘트 하이드로셀룰로오스 섬유들을 기반으로 한다.
비구조화된 전구체의 성형을 위해, 리그닌은 60℃ 에서 에탄올/물 60/40 혼합물에 용해되었다. 2 시간의 교반 후, 용액을 주위 온도로 냉각하였다. 침전된 분획물을 여과하였다. 최종 용액은 10 중량% 의 리그닌을 함유하였다.
탄소질 재료의 제조
단계 1: 함침
구조화된 전구체를 구성하는 하이드로셀룰로오스 섬유들은 리그닌 용액, 즉 비구조화된 전구체에서 7 분 동안 함침된다.
단계 2: 건조
리그닌 함침된 섬유들은 1 시간 동안 송풍 오븐에서 80℃ 에서 건조되었다.
단계 5: 탄화
탄화는 질소 분위기 하에 수직 정적 오븐에서 실시되었다. 5 ℃/분의 온도 램프가 1200 ℃ 의 온도까지 적용되었다.
수득된 탄소질 재료의 특징들
하이드로셀룰로오스 섬유 상의 리그닌 피착은 9 중량% 였다. 리그닌 피착 중량의 정량화는 단계 1 전과 건조 단계 2 후에 하이드로셀룰로오스 섬유를 칭량함으로써 수득될 수도 있다.
증가된 탄소 수율
탄소 수율 (CY) 은 탄화 후 계산되었다:
CY = (미터당 탄소질 재료/미터당 전구체) x 100
(탄화 후) 탄소 수득 결과들은 다음과 같다:
Figure pct00002
이러한 결과들은 리그닌이 열분해 중 탄소 소스이고 또한 하이드로셀룰로오스를 위한 난연제로서 역할을 하는 것을 보여준다. 따라서, 탄화 전 리그닌 피착물로 피복된 하이드로셀룰로오스 섬유들을 형성하기 위해서 리그닌과 하이드로셀룰로오스 섬유들을 조합하면 8% 에서 25% 로 탄소 수율 증가, 즉 3 배 이상의 탄소 수율을 증가시킬 수 있다. 리그닌은 또한 셀룰로오스와 함께 사용된 종래의 화학물질로 달성된 탄소 수율과 등가의 탄소 수율을 달성한다.
고 탄소질 재료의 밀접한 피착 및 구성
도 2a 는 실시예에서 탄소질 재료, DAHP (A) 와 조합된 후 수득된 탄소 섬유의 단면의 주사 전자 현미경에 의해 수득된 이미지를 도시하고, 도 2b 는 본 발명에 따른 프로세스에 의해 수득된 탄소질 재료의 주사 전자 현미경에 의해 수득된 이미지를 도시한다. 도 2b 는 리그닌으로부터 유발된 탄소 피착물이 섬유 표면들에 강하게 결합되고 구조화된 부분, 즉 섬유들과 비구조화된 부분, 즉 리그닌으로부터의 탄소 피착물 사이 계면을 현미경에 의해 식별하는 것이 불가능하다는 것을 보여준다. 반면에, 도 2a 는 DAHP 피착물이 구조화된 부분 둘레에 이 비구조화된 탄소 웨이트의 생성을 허용하지 않는 것을 보여준다.
따라서, 도 2b 의 이미지는 이중 구조의 고 탄소질 재료를 형성하는 응집체의 생성을 보여준다. 탄화 후 리그닌과 하이드로셀룰로오스 섬유로부터의 탄소 섬유 사이에 보이는 계면은 없다.
탄소질 재료의 탄소 섬유들은 구조화된 전구체로서 사용된 하이드로셀룰로오스 섬유들의 것보다 큰 6 내지 7 ㎛ 의 직경을 갖는다.
실시예 2
리그닌의 피착은 실시예 1 에서처럼, 그러나 0.2% 의 CNT 가 첨가된 하이드로셀룰로오스 섬유들에서 실시되었다. 동일한 프로토콜이 탄화에 대해서도 적용되었다.
수득된 탄소질 재료의 특징들
(탄화 후) 탄소 수득 결과들은 다음과 같다:
Figure pct00003
이 결과들은, CNT 와 같은 탄소 나노충전제들의 비구조화된 전구체에 첨가하는 것이 실제로 효과적일 수도 있고 리그닌과 같은 시클릭 또는 방향족 유기 화합물을 포함하는 비구조화된 전구체의 조합을 포함한 본 발명에 따른 프로세스를 따르도록 제공된 탄소 수율을 개선시킬 수 있음을 보여준다.
게다가, 리그닌을 함유한 비구조화된 전구체에 탄소 나노튜브들을 첨가하면 탄소 수율을 더욱 증가시키고 35% 의 탄소 수율, 즉 4 배 이상의 탄소 수율 증가에 도달할 수 있게 한다.
이 실시예들은 리그닌과 같은 시클릭 또는 방향족 또는 유기 화합물을 포함하는 비구조화된 전구체로 구조화된 전구체를 처리하면 탄소 수율 및 CNT 와 같은 추가 화합물들의 고정을 증가시키는 것을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
따라서, 본 발명은 더 높은 탄소 수율을 갖는 고 탄소질 재료를 수득하기 위해서 2 개의 전구체들의 조합물을 사용하는 것을 포함한다.

Claims (36)

  1. 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1) 으로서,
    상기 방법은, 비구조화된 전구체 (15) 에 의해 피복된 구조화된 전구체 (10) 에 대응하는 조합된 전구체 (20) 를 수득하기 위해서, 섬유 또는 섬유들 세트를 포함하는 상기 구조화된 전구체 (10) 및 유체 형태의 상기 비구조화된 전구체 (15) 의 조합 단계 (100) 를 포함하고,
    상기 유체는 상기 조합 단계가 일어나는 온도에서 45,000 mPa.s-1 미만의 점도를 가지고, 65% 이하의 중량 농도로 용융된 상태로 또는 용해되어 적어도 하나의 시클릭 유기 또는 방향족 화합물을 포함하고,
    상기 방법은 다음 단계들:
    - 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물 (30) 로 피복된 섬유 또는 섬유들 세트를 수득하기 위해서 상기 조합된 전구체 (20) 를 열적 및 치수적 안정화시키는 단계 (200), 및
    - 고 탄소질 재료 (2) 를 수득하기 위해서 시클릭 또는 방향족 유기 화합물 피착물 (30) 로 피복된 상기 섬유 또는 섬유들 세트를 탄화시키는 단계 (300) 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시클릭 또는 방향족 유기 화합물은: 리그닌, 셀룰로오스, 전분, 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 덱스트란, 헤미셀룰로오스, 프룩토오스 또는 글루코오스 및 이들의 유도체들로부터 선택된 바이오소스 생성물들; 피치, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 또는 나프탈렌 술포네이트로부터 선택된 석유 또는 광물 자원들로부터 수득된 생성물들; 및 페놀 수지, 페노플라스트 수지, 또는 폴리에폭시드 수지로부터 선택된 합성 생성물들에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비구조화된 전구체 (15) 는 5 중량% 내지 50 중량% 의 시클릭 유기 또는 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체는 수용액, 유기 용액, 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체는 용융된 재료인 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시클릭 유기 또는 방향족 화합물은 500 g/몰보다 큰 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비구조화된 전구체 (15) 는 금속 충전제들, 탄소-풍부 화합물들, 및 유기 입자들로부터 선택된 적어도 하나의 부가적 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 충전제들은 다음 금속들: 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 알루미늄 및 납으로부터 선택되는 금속들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소-풍부 화합물들은 다음 화합물들: 활성탄, 천연 무연탄, 합성 무연탄, 카본 블랙, 천연 흑연 또는 합성 흑연에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 입자들은 다음 화합물들: 나노셀룰로오스, 타닌, 키토산, 또는 가융성 (fusible) 도 아니고 가용성 (soluble) 도 아닌 기타 바이오폴리머들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조화된 전구체 (10) 는 직경이 0.5 내지 300 ㎛, 바람직하게 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 적어도 하나의 레귤러 섬유 (11) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조화된 전구체 (10) 는 꼬인 멀티필라멘트, 꼬이지 않은 멀티필라멘트, 부직 섬유 세트, 또는 직조 섬유 세트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조화된 전구체 (10) 는 셀룰로오스 섬유들, 하이드로셀룰로오스 섬유들, 리그닌 섬유들, 피치 섬유들 또는 PAN 섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조화된 전구체 (10) 및/또는 상기 비구조화된 전구체 (15) 는 탄소질 나노충전제들을 포함하고, 상기 탄소질 나노충전제들은 0.0001 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조합 단계 (100) 와 열적 및 치수적 안정화시키는 단계 (200) 는 1 회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 주위 온도에서 또는 열 처리와, 압출 압축, 캘린더링, 연신 또는 몰딩과 같은 임의의 형성 프로세스에 의해 상기 고 탄소질 재료 (2) 의 성형 단계 (400) 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 흑연화 단계 (500) 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2) 의 제조를 위한 방법 (1).
  18. 중간 생성물로서 유기 피착물 (30) 로 피복된 섬유 또는 섬유들 세트로서,
    상기 유기 피착물은 다음:
    - 리그닌 또는 리그닌 유도체들, 다당류, 예로 셀룰로오스, 전분, 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 덱스트란, 헤미셀룰로오스, 또는 프룩토오스 또는 글루코오스 및 그들의 유도체들,
    - 피치, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 또는 치환된 다환 방향족 탄화수소, 예로 나프탈렌 술포네이트, 및
    - 페놀 수지, 페노플라스트 수지 또는 폴리에폭시드 수지에서 선택된 적어도 하나의 시클릭 또는 방향족 유기 화합물을 포함하고,
    섬유 중량 대 시클릭 유기 또는 방향족 화합물의 중량 비는 1/5 내지 100/1 인 것을 특징으로 하는, 중간 생성물로서 유기 피착물 (30) 로 피복된 섬유 또는 섬유들 세트.
  19. 고 탄소질 재료 (2) 로서,
    상기 고 탄소질 재료는 탄화 섬유 또는 탄화 섬유들 세트를 포함하는 구조화된 부분, 및 탄화된 시클릭 유기 또는 방향족 화합물을 포함하는 비구조화된 부분을 포함하도록 이중 구조화되고,
    상기 고 탄소질 재료는 5% 초과, 바람직하게 10% 초과의 전체 다공성을 가지는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2).
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 구조화된 부분은 40% 미만, 바람직하게 30% 미만의 다공성을 가지고, 상기 비구조화된 부분은 7% 초과, 바람직하게 10% 초과 다공성을 가지는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2).
  21. 제 19 항 또는 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조화된 부분의 체적 대 상기 비구조화된 부분의 체적의 비는 1/5 내지 100/1 인 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2).
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 탄소질 재료는 제 1 항 내지 제 8 항의 방법에 따라 비구조화된 부분으로 도입된 금속 충전제들 및/또는 금속 염들과 같은 첨가제들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2).
  23. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고 탄소질 재료는 탄소 섬유, 꼬인 멀티필라멘트, 꼬이지 않은 멀티필라멘트, 부직 탄소 섬유들 세트 또는 직조 탄소 섬유들 세트의 형태인 것을 특징으로 하는, 고 탄소질 재료 (2).
  24. 열가소성 또는 열경화성 유형의 복합 재료 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  25. 전기화학적 프로세스들에서 전극으로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  26. 음극 방식 (cathodic protection) 을 위한 애노드로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  27. 연료 전지들용 전극으로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  28. 일차 및 이차 (rechargeable) 배터리들용 전극 소자로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  29. 리튬 또는 나트륨 배터리들의 애노드들 또는 캐소드들을 위한 전류 컬렉터로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  30. 리튬-황 배터리들용 전류 컬렉터로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  31. 리튬-폴리머 배터리들용 전류 컬렉터로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  32. 납 산 배터리들용, 특히 납 또는 납 탄소 울트라 배터리들용 전극 소자로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  33. 이차 리튬 배터리들용 전극 소자로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  34. 슈퍼커패시터 전극 소자로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  35. 특히 공기 정화를 위한, 촉매 지지체로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
  36. 리튬-공기 배터리들용 촉매 지지체로서 사용될 수도 있는 부분들을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 고 탄소질 재료의 용도.
KR1020197014676A 2016-10-28 2017-10-26 고 탄소 재료들을 제조하기 위한 신규한 방법 및 제조된 고 탄소 재료 KR20190069540A (ko)

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