FR3058167A1 - Nouveau procede de fabrication de materiaux hautement carbones et materiau hautement carbone obtenu - Google Patents

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de fabrication (1) de matériau hautement carboné (2), caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison (100) d'un précurseur structuré (10) comportant une fibre ou un ensemble de fibres et d'un précurseur non structuré (15), se présentant sous la forme d'un fluide, et comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l'état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %, de façon à obtenir un précurseur combiné (20) correspondant au précurseur structuré (10) recouvert par le précurseur non structuré (15), ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes : - une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) du précurseur combiné (20) de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30), et - une étape de carbonisation (300) de la fibre ou de l'ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30) de façon à obtenir un matériau hautement carboné (2).

Description

® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national
058 167
60536
COURBEVOIE © Int Cl8 : D 01 F9/12 (2017.01), D 06 M 13/02, 15/01, 15/19,
H 01 M 4/1393, 4/66, 4/96, H 01 G 11/40, C 23 F 13/14, B 32 B 5/02, B 01 J 32/00
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
©) Date de dépôt : 28.10.16. (71) Demandeur(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme
(© Priorité : — FR.
@ Inventeur(s) : KORZHENKO ALEXANDER et MER-
CADER CELIA.
(43) Date de mise à la disposition du public de la
demande : 04.05.18 Bulletin 18/18.
©) Liste des documents cités dans le rapport de
recherche préliminaire : Se reporter à la fin du
présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux ©) Titulaire(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme.
apparentés :
©) Demande(s) d’extension : (© Mandataire(s) : A.P.I CONSEIL Société anonyme.
FR 3 058 167 - A1
04) NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAUX HAUTEMENT CARBONES ET MATERIAU HAUTEMENT CARBONE OBTENU.
©) L'invention porte sur un procédé de fabrication (1) de matériau hautement carboné (2), caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison (100) d'un précurseur structuré (10) comportant une fibre ou un ensemble de fibres et d'un précurseur non structuré (15), se présentant sous la forme d'un fluide, et comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l'état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %, de façon à obtenir un précurseur combiné (20) correspondant au précurseur structuré (10) recouvert par le précurseur non structuré (15), ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes:
- une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) du précurseur combiné (20) de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30), et
- une étape de carbonisation (300) de la fibre ou de l'ensemble de fibres recouvertes d'un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30) de façon à obtenir un matériau hautement carboné (2).
NOUVEAU PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAUX HAUTEMENT CARBONES ET MATERIAU HAUTEMENT CARBONE OBTENU [0001] L’invention concerne le domaine des matériaux hautement carbonés, pour la fabrication de pièces en matériaux composites ou de pièce pouvant être utilisées dans des procédés électrochimiques. L’invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau hautement carboné et le matériau hautement carboné susceptible d’être obtenu par un tel procédé de fabrication.
ÎArt antérieur] [0002] Le marché de la fibre de carbone est en pleine expansion. Ces dernières années, l'industrie de la fibre de carbone n'a cessé de croître pour répondre aux demandes provenant de différentes applications. Le marché est estimé aujourd’hui à environ 60 kt/an et devrait évoluer jusqu’à 150-200 kt/an à l’horizon 2020-2025. Cette forte croissance prévisionnelle est principalement liée à l’introduction de la fibre de carbone dans des matériaux composites utilisés dans les secteurs de l’aéronautique, de l’énergie, du bâtiment, de l’automobile et du loisir.
[0003] Les fibres de carbone présentent généralement d'excellentes propriétés de traction, des stabilités thermiques et chimiques élevées, de bonnes conductivités thermiques et électriques, et une excellente résistance à la déformation. Elles peuvent être utilisées comme renforts de matériaux composites qui comprennent habituellement une résine de polymère (matrice). Les matériaux composites ainsi renforcés présentent d’excellentes propriétés physiques tout en conservant une légèreté avantageuse. L'allègement est une des mesures clés de la réduction des émissions de CO2 pour les transports. L’industrie automobile et aéronautique est en demande de composés présentant, à performance équivalente, une plus grande légèreté. Dans ce contexte, les filières automobiles et aéronautiques, et plus largement l’industrie, ont également, besoin de matériaux performants mais à des coûts maîtrisés.
[0004] Par ailleurs, les fibres de carbone se développent également dans le domaine de l’électrochimie en raison de plusieurs qualités telles que leur forte conductivité électrique et la flexibilité en termes de taille et de formes. Néanmoins, dans ce domaine, les fibres de carbone présentent encore des inconvénients liées à leur faible
0509-Ark77 concentration en charges métalliques. Il existe donc toujours un besoin pour des structures 3D intégrant une forte conductivité et une forte concentration en charges métalliques permettant de créer une alternative économique aux métaux poreux.
[0005] Aujourd’hui les fibres de carbone sont majoritairement fabriquées à partir de précurseurs acryliques. Le polyacrylonitrile (PAN) est le précurseur le plus utilisé aujourd'hui pour la fabrication des fibres de carbone. Brièvement, la production de fibres de carbone à partir de PAN comprend les étapes de polymérisation des précurseurs à base de PAN, filage de fibres, stabilisation thermique, carbonisation et graphitisation. La carbonisation a lieu sous une atmosphère d’azote, à une température de 1000 à 1500 degrés. Les fibres de carbone obtenues à la fin de ces étapes sont constituées à 90 % de carbone, environ 8 % d’azote, 1 % d’oxygène et moins de 1 % d’hydrogène. Des précurseurs à base de Brai ont également été développés mais, comme les précurseurs acryliques, ils consomment des ressources fossiles.
[0006] Avec l’objectif de réduire le prix de la fibre de carbone, une des solutions proposées a été de remplacer les précurseurs dérivés du pétrole (par exemple PAN ou Brai) par des matières biosourcées, comme la cellulose ou la lignine, contenues dans le bois. Le prix de revient pour la fabrication de fibre de carbone utilisant comme précurseur de la cellulose est largement inférieur à celui des fibres avec du PAN. Dans cette optique, plusieurs précurseurs cellulosiques ont été évalués. Les précurseurs à base de cellulose présentent l’avantage de produire des structures carbonisées bien structurées mais ils ne permettent généralement pas d’atteindre des rendements en carbone satisfaisant. Néanmoins, la demande WO2014064373 publiée le 01 mai 2014 déposée par la demanderesse décrit un procédé de fabrication, à partir d’un précurseur bioressourcé, de fibre de carbone continue dopée avec des nanotubes de carbone (NTC). La présence des NTC dans le précurseur bio-ressourcé permet d’augmenter le rendement carbonique du précurseur lors de la carbonisation, et aussi d’augmenter les caractéristiques mécaniques des fibres de carbone. Le précurseur bio-ressourcé peut être de la cellulose transformée sous la forme de fibres par dissolution et coagulation/filage, de façon à former de l’hydrocellulose (comme par exemple, viscose, lyocell, rayonne).
[0007] On peut se reporter au document FR2994968 qui décrit la fabrication d’un matériau composite à base de carbone comprenant une fibre de carbone à base de Lyocell et une matrice de carbone. Néanmoins, le procédé décrit dans ce document
0509-Ark77 nécessite l’utilisation d’une fibre de carbone ce qui implique la mise en œuvre de plusieurs étapes et notamment plusieurs carbonisations. On peut se reporter également au document KR 20120082287 qui décrit un procédé de fabrication de fibre de carbone à partir d’un matériau précurseur comprenant du lyocell (fibres cellulosiques provenant du bois ou de bambou) et un matériau nanocomposite - graphènes. On peut se reporter aussi au document CN1587457 qui décrit un procédé de préparation d’un matériau précurseur cellulosique pour la fabrication de fibre de carbone ayant des propriétés améliorées et un coût de fabrication moindre. La préparation cellulosique comporte l’insertion des nano particules de suie dans la solution cellulosique. Néanmoins, ces procédés ne permettent pas une amélioration du rendement carbonique et une augmentation de la porosité des matériaux obtenus.
[0008] Le Déposant a fait le constat qu’il existe toujours un besoin pour des précurseurs utilisables dans des procédés de fabrication de matériaux carbonés capables de répondre aux problèmes rencontrés avec les méthodes existantes et permettant : i) un rendement élevé de carbone ; ii) une combinaison de structure 3D stable et de porosité augmentée, iii) un coût de fabrication réduit.
rProblème techniquel [0009] L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention a pour but de proposer un procédé de fabrication d’un matériau hautement carboné très stable mécaniquement avec un rendement carbonique amélioré. En outre, ce matériau hautement carboné présente une porosité plus forte que celle des fibres de carbone lui permettant une combinaison plus efficace avec des métaux.
fBrève description de l'invention!
[0010] Ainsi, l’invention porte sur un procédé de fabrication de matériau hautement carboné, principalement caractérisé en ce qu’il comprend la combinaison d’un précurseur structuré comportant une fibre ou un ensemble de fibres et d’un précurseur non structuré, se présentant sous la forme d’un fluide, et comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l’état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %, de façon à obtenir un précurseur combiné correspondant au précurseur structuré recouvert par le précurseur non structuré, ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
0509-Ark77 une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle du précurseur combiné de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique, et une étape de carbonisation de la fibre ou de l’ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique de façon à obtenir un matériau hautement carboné.
[0011] Ce nouveau procédé de fabrication d’un matériau hautement carboné présente de nombreux avantages tels que l’obtention d’un rendement carbonique supérieur à celui observé avec les procédés de l’art antérieur, la formation d’un matériau ayant une forte porosité tout en conservant une partie structurée, et la possibilité d’ajouter des composés additionnels permettant d’obtenir ainsi un matériau hautement carboné aux propriétés améliorées.
[0012] L’invention porte en outre sur une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique comme produit intermédiaire, obtenu après l’étape de stabilisation thermique et dimensionnelle du procédé de fabrication selon l’invention. Ce produit intermédiaire présente avantageusement un ratio de la masse de fibre(s) sur la masse de composé organique cyclique ou aromatique compris entre 1/5 et 100/1.
[0013] L’invention porte en outre sur un matériau hautement carboné obtenu par le procédé selon l’invention. De façon avantageuse, ce matériau hautement carboné est bistructuré, de façon à comporter une partie structurée et une partie non structurée, et il comporte une porosité globale supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %. Ces produits répondent aux attentes des industriels à la recherche de matériaux carbonés présentant une porosité importante tout en conservant une partie structurée.
[0014] L’invention porte en outre sur l’utilisation du matériau hautement carboné selon l’invention pour la fabrication de pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables.
[0015] L’invention porte en outre sur l’utilisation du matériau hautement carboné selon l’invention pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées dans des procédés électrochimiques.
0509-Ark77 [0016] D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• la Figure 1, représente un schéma d’un mode de réalisation du procédé de fabrication d’un matériau hautement carboné selon l’invention. Les étapes en pointillé sont optionnelles.
• les Figures 2, représentent deux images obtenues par microscopie d’une coupe d’un matériau carboné. La figure 2A représente un matériau carboné comprenant une fibre d'hydrocellulose traitée avec du DAHP (Diammonium hydrogéno phosphate), et la figure 2B représente un matériau hautement carboné comprenant une fibre d’hydrocellulose traitée avec de la lignine selon le procédé de l’invention.
rDescription de l’inventionl [0017] On entend par «nanocharges carbonées» selon l’invention, une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toute proportion. De préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène. Cette charge carbonée peut présenter une plus petite dimension comprise entre 0,1 à 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, de manière plus préférée entre 0,1 et 50 nm. Cette dimension peut être mesurée par diffusion de la lumière.
[0018] On entend par « graphène » selon l’invention, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets.
0509-Ark77 [0019] On entend par « matériau hautement carboné » selon l’invention, un matériau dont la masse de carbone représente plus de 80 % de la masse totale des éléments non métallique, de préférence plus de 90%, de façon plus préférée plus de 95%, et encore plus préférée plus de 98% (matériaux considérés comme des matériaux de très haute pureté).
[0020] On entend par « fibre d’hydrocellulose » selon l’invention, des fibres de cellulose ou de dérivés de cellulose, de préférence continue et de diamètre régulier, obtenues après dissolution de cellulose provenant de matière lignocellulosique. Comme cela sera détaillé dans la suite du texte, cette combinaison peut être réalisée par plusieurs méthodes alternatives. L’hydrocellulose peut, par exemple, être obtenue après un traitement à la soude suivi d’une dissolution avec du disulfure de carbone. Dans ce cas l’hydrocellulose est plus particulièrement appelée viscose. Alternativement, la fibre d’hydrocellulose peut être obtenue à partir de matière lignocellulosique dissoute dans une solution comprenant du N-methylmorpholine N-oxide pour former du Lyocell.
[0021] On entend par « lignine » selon l’invention un polymère aromatique végétal dont la composition varie avec l’espèce végétale et formé généralement à partir de trois monomères phénylpropanoïdes : les alcools p-coumarylique, coniférylique et sinapylique.
[0022] On entend par « dérivé de lignine » selon l’invention une molécule ayant une structure moléculaire de type lignine et pouvant comporter des substituants ayant été ajoutés durant le procédé d’extraction de la lignine ou ultérieurement de façon à modifier ses propriétés physicochimiques. Il existe de nombreux procédés pour extraire la lignine de la biomasse lignocellulosique et ces derniers peuvent entraîner des modifications de la lignine. Par exemple, le procédé Kraft utilise une base forte avec du sulfure de sodium pour séparer la lignine des fibres de cellulose. Ce procédé peut former des thio-lignines. Le procédé au sulfite, entraînant la formation de lignosulfonates. Les procédés de prétraitement organosolv utilisent un solvant organique ou des mélanges de solvants organiques avec de l’eau pour solubiliser la lignine avant l’hydrolyse enzymatique de la fraction cellulosique. De préférence, par dérivé de lignine il faut comprendre une lignine comportant des substituants pouvant être sélectionnés parmi : Thiol, Sulfonate, Alkyl, ou polyesther. Les lignines ou dérivés de lignine utilisés dans le cadre de la présente invention ont généralement un poids moléculaire supérieur à 1000 g/mol, par exemple supérieur à 10000 g/mol.
0509-Ark77 [0023] Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments.
[0024] Selon un premier aspect, l’invention porte sur un procédé de fabrication 1 d’un matériau hautement carboné 2, caractérisé en ce qu’il comprend la combinaison 100 d’un précurseur structuré 10 comportant une fibre ou un ensemble de fibres et d’un précurseur non structuré 15, se présentant sous la forme d’un fluide, et comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l’état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %.
[0025] Cette étape de combinaison 100 permet d’obtenir un précurseur combiné 20 correspondant au précurseur structuré 10 recouvert par le précurseur non structuré 15.
[0026] Un mode de réalisation de ce procédé est schématisé dans la figure 1. Il peut être réalisé en continu ou en discontinu. Dans le cadre d’une réalisation en continu, les procédés industriels permettent l’enchaînement des différentes étapes sans interruption.
Précurseur structuré (10) [0027] Le précurseur structuré 10 comporte une fibre ou un ensemble de fibres. La fibre ou l’ensemble de fibres peuvent avoir subi des prétraitements permettant de faciliter leur manipulation dans le cadre du procédé selon l’invention. Néanmoins, étant utilisée comme précurseur, cette fibre ou ensemble de fibres, n’a pas subi d’étape de carbonisation. Ainsi, de préférence, la fibre ou l’ensemble de fibres utilisé dans le précurseur structuré 10 présente une concentration massique de carbone inférieure à 75 %, de façon avantageuse inférieure à 65 %.
[0028] De façon préférée, ces fibres sont des fibres de cellulose, des fibres d’hydrocellulose, des fibres de lignine, des fibres de Brai ou des fibres de précurseurs acryliques (par exemple PAN). De façon encore plus préférée, le précurseur structuré 10 comporte une fibre naturelle ou un ensemble de fibres naturelle. Ladite fibre naturelle est obtenue à partir d’au moins un composant de végétal, de préférence la cellulose, choisie parmi la cellulose de bois, de lin, de chanvre, de ramie, de bambou et de préférence la cellulose de bois ou de lignocelluloses, association de cellulose et de lignine, comme dans les fibres du bois, de jute, de paille de céréales, de jambes de maïs, de liège ou de lignine. Cette fibre peut être obtenue par différents procédés de fabrication connus.
0509-Ark77 [0029] Avantageusement, les fibres naturelles sont obtenues à partir d’une solution de cellulose; puis extrusion dans une filière pour former une fibre continue comme une fibre d’hydrocellulose, ou bien obtenue à partir de lignine après extrusion pour former une fibre de lignine.
[0030] Dans le cas d’une fibre d’hydrocellulose, elle peut par exemple être obtenue selon le procédé de fabrication décrit dans la demande WO2014064373. Les fibres d’hydrocellulose utilisées peuvent également être des fibres de Lyocell ou de viscose, dont la cellulose provient par exemple de bois ou de bambou. La plupart des procédés de fabrication des fibres d’hydrocellulose repose sur la réalisation d’une préparation cellulosique à partir de cellulose dissoute, par exemple par du disulfure de carbone, du 4Oxyde de 4-méthylmorphoiine (N-Methylmorpholine-N-oxide NMMO) ou dans une solution d’acide (e.g. acide ortho-phosphorique ou acide acétique), qui est ensuite utilisée pour former les fibres continues d’hydrocellulose suite à une immersion dans un bain de coagulation contenant par exemple de l’acide sulfurique. La fibre d’hydrocellulose utilisée dans le procédé de la présente invention comme précurseur n’a pas fait l’objet d’une carbonisation préalable.
[0031] En outre, cette fibre ou cet ensemble de fibres peuvent prendre des formes très différentes. Un des avantages de l’invention est que le procédé peut être mis en oeuvre avec des fibres ayant été préalablement mises en forme, par exemple sous la forme d’un multi-filament torsadé, d’un multi-filament non torsadé, d’un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé. Lors de la fabrication de tissus en fibre de carbone, il est habituellement nécessaire de produire des bobines de fibres de carbone, par exemple à partir de PAN carbonisé puis d’organiser ces fibres selon les tissages désirés. Ici, l’invention permet d’utiliser directement des fibres non carbonisées ayant été préalablement organisées, sous la forme de multi-filament ou d’ensemble de fibres. Ainsi, le procédé selon l’invention présente l’avantage de réduire les coûts de fabrication des multi-filaments ou des ensembles de fibre de carbone (par exemple tissés). Par exemple, dans le cadre du procédé selon l’invention, il est possible de fabriquer un ensemble de fibre tissé (e.g. viscose, Lyocell, rayonne, PAN oxydé) et de directement lui faire subir le procédé de fabrication selon l’invention de façon à former un matériau hautement carboné comportant une partie structurée comme par exemple un ensemble tissé de fibres carbone. Ainsi, de façon préférée, le précurseur structuré 10 comprend un multi-filament ou un ensemble de fibres. De façon encore plus préféré, le précurseur
0509-Ark77 structuré 10 est un multi-filament torsadé, un multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé.
[0032] Les multi-filaments torsadés pouvant être utilisés selon l’invention présentent par exemple un nombre de tours par mètre compris entre 5 et 2000 tours par mètre, de préférence entre 10 et 1000 tours par mètres.
[0033] Le précurseur structuré 10 selon l’invention peut comporter au moins une fibre dont le diamètre est compris entre 0,5 pm et 300 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm. En outre, de façon préférée le précurseur structuré 10 selon l’invention comporte au moins une fibre continue présentant un diamètre régulier sur toute sa longueur, et notamment l’absence de fibrille. Cela permet d’améliorer la cohésion entre le dépôt de composé organique cyclique ou aromatique et la fibre. Par diamètre régulier, il faut comprendre que le diamètre varie de moins de 20 %, de préférence moins de 10 % sur la longueur de la fibre.
Précurseur non structuré (151 [0034] Le précurseur non structuré 15 se présente sous la forme d’un fluide comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l’état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %. L’utilisation du précurseur non structuré sous forme d’un fluide permet d’améliorer la combinaison 100 entre le précurseur non structuré 15 et le précurseur structuré 10.
[0035] Le fluide peut être une solution aqueuse, ou une solution organique ou un mélange des deux. Ces alternatives permettent d’adapter le précurseur non structuré 15 en fonction du composé organique cyclique ou aromatique utilisé ainsi que des éventuels additifs ajoutés. De façon préférée, le fluide est un mélange d’eau et d’un solvant organique.
[0036] Alternativement, le fluide peut être une matière fondue telle que de la lignine fondue. Cela est particulièrement adapté lorsque le composé organique cyclique ou aromatique utilisé n’est pas ou peu soluble mais fusible.
[0037] Le composé organique cyclique ou aromatique peut être sous différentes formes dans le fluide. Il peut être solubilisé dans la solution, fondu ou encore à l’état solide sous la forme d’une dispersion. Cette dispersion peut aussi bien être réalisée dans une
0509-Ark77 solution que dans une matière à l’état fondue. De façon préférée, les composés organiques cyclique ou aromatique ni fusibles ni solubles, seront combinés au précurseur structuré sous la forme d’une dispersion.
[0038] De façon préférée, le fluide présente une viscosité inférieure à 45 000 mPa.s-1 à la température à laquelle se déroule l’étape de combinaison 100. Cela permet lors de l’étape de combinaison d’associer une quantité plus importante de précurseur non structuré 15 au précurseur structuré et d’augmenter la porosité du matériau hautement carboné 2 obtenu. La viscosité du fluide est mesurée, à la température à laquelle se déroule l’étape de combinaison 100, par exemple grâce à un viscosimètre à écoulement libre, ou viscosité capillaire ou la méthode brookfield.
[0039] Le composé organique cyclique ou aromatique est une matière organique qui, suite à une pyrolyse sous une atmosphère dépourvue d’oxygène, se transforme en reste carboniques représentant de préférence plus de 5% en masse du matériau hautement carboné 2 obtenu dans le cadre de l’invention. Un composé organique cyclique ou aromatique selon l’invention comporte une série d'atomes liés de manière successive par des liaisons covalentes pour former un ou plusieurs cycles. Ce cycle peut être saturé ou insaturé et ce cycle peut être un hétérocycle. De façon préférée, le composé organique cyclique ou aromatique est un composé aromatique. C’est-à-dire qu’il comporte au moins un cycle aromatique.
[0040] Le composé organique cyclique ou aromatique peut être sélectionné parmi ;
- des produits biosourcés sélectionnés parmi : la lignine ou des dérivés de lignine, des polyosides comme la cellulose, l’amidon, le glycogène, l’amylose, l’amylopectine, le dextrane, l’hémicellulose, ou d’autres sucres plus simples tels que le fructose ou le glucose et leurs dérivés;
- des produits obtenus à partir des ressources pétrolières ou minières sélectionnés parmi : le brai, le naphtalène, le phénanthrène, l’anthracène, le pyrène ou encore des hydrocarbures aromatiques polycycliques substitués tels que le naphtalène sulfonate ;
- des produits de synthèse sélectionnés parmi la résine phénolique, la résine phénoplastes, ou la résine polyépoxyde ; et
- toutes autres substances ou formulations organiques produisant un reste carbonique suite à la pyrolyse sous une atmosphère inerte.
0509-Ark77 [0041] De préférence, le composé organique cyclique ou aromatique est un oligomère ou un polymère organique cyclique ou aromatique.
[0042] Avantageusement, le composé organique cyclique ou aromatique présente une masse moléculaire supérieure à 500g/mol, de préférence supérieure à 1000 g/mol et de façon encore plus préférée supérieure à 5000 g/mol.
[0043] De façon encore plus préférée, le composé organique cyclique ou aromatique est de la lignine ou un dérivé de lignine.
[0044] Le précurseur non structuré 15 peut comprendre plusieurs composés organiques cycliques ou aromatiques différents.
[0045] En solution, le composé organique cyclique ou aromatique présente une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %. Une trop forte concentration en solution de composé organique cyclique ou aromatique pourrait réduire les propriétés du matériau hautement carboné obtenu. De façon préférée, le précurseur non structuré 15 comprend entre 5 et 50 % en masse de composé organique cyclique ou aromatique. A de telles concentrations, les fibres du précurseur structuré sont entièrement recouvertes de composé organique cyclique ou aromatique.
[0046] Avantageusement, le précurseur non structuré 15 comporte de la lignine ou un dérivé de lignine. En effet, la lignine représente 10 à 25 % de la biomasse terrestre de nature lignocellulosique et elle n’est aujourd'hui que peu valorisée par l’industrie. Ainsi, chaque année, plusieurs centaines de tonnes de lignine ou de dérivés de lignine sont produits sans valorisation possible. La lignine est présente principalement dans les plantes vasculaires (ou plantes supérieures) et dans quelques algues. C’est un polymère aromatique végétal dont la composition varie avec l’espèce végétale et formé généralement à partir de trois monomères phénylpropanoïdes : les alcools pcoumarylique, sinapylique et coniférylique comme illustré par les formules ci-après :
^OH Z
JOL MeoZ^OMe
OH OH
alcool p-coumarylique alcool sinapylique
alcool coniférylique
0509-Ark77 [0047] Avantageusement, le précurseur non structuré 15 peut comporter en outre au moins un composé additionnel sélectionné parmi : une charge métallique, des composés riches en carbone et des particules organiques. Le fait d’ajouter des composés additionnels au précurseur non structuré 15 permet de bénéficier des propriétés de liant du composé organique cyclique ou aromatique et de former un matériau hautement carboné 2 aux propriétés multiples.
[0048] La charge métallique peut par exemple comprendre des métalloïdes tels que le bore, le silicium, le germanium, l’arsenic ; des métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium ; des métaux de transition tels qué le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène ; des métaux pauvres tels que l’aluminium ou le plomb ; ou des halogènes tels que le fluor, le chlore, ou le brome. De préférence, la charge métallique peut comprendre au moins un métal sélectionné parmi les métaux suivants : le bore, le silicium, le germanium, l’arsenic, le lithium, le sodium, le potassium, le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, l’aluminium et le plomb. Ces métaux peuvent être utilisés, seuls ou en mélange, sous n’importe quelle forme comme par exemple sous forme d’oxyde, d’hydroxyde, d’acide ou encore sous forme de sels comme des sels organiques (par exemple des sels de nitrate, sulfate, acétate, carbonate, oxalate, benzoate ou phosphates). Le précurseur non structuré contient par exemple une charge métallique et un composé organique cyclique ou aromatique. Le composé organique cyclique ou aromatique joue alors le double rôle de matrice poreuse et de liant permettant la fixation d’une quantité importante de métaux.
[0049] L’ajout de tels métaux au précurseur non structuré 15 permet de conférer aux matériaux hautement carbonés 2 selon l’invention des propriétés physicochimiques recherchées par exemple dans le cas d’applications en électrochimie.
[0050] De façon préférée, le précurseur non structuré 15 comprend plusieurs métaux différents. Par exemple, le précurseur non structuré 15 peut comprendre du lithium, du cobalt et du nickel.
[0051] Les composés riches en carbone peuvent être sélectionnés parmi les composés suivants : charbon actif, anthracite naturel, anthracite synthétique, noir de carbone, graphite naturel ou graphite synthétique. Les particules organiques peuvent être sélectionnées parmi les composés suivants : nanocellulose (par exemple :
0509-Ark77 nanofibres de cellulose, microfibrille de cellulose, nanocristaux de cellulose, nanocellulose whiskers ou nanocellulose bactérienne), tanins, chitosane, ou autres biopolymères ni fusibles ni solubles. De tels composés riches en carbone ou particules organiques, ajoutés au précurseur non structuré permettent d’augmenter le rendement carbonique du matériau obtenu et d’améliorer ses propriétés mécaniques. Les composés ni fusibles ni solubles pourront être ajoutés sous la forme d’une dispersion.
[0052] De façon préférée, le précurseur non structuré 15 peut comporter entre 0,001 % et 50 % en masse de composé additionnel. De façon plus préférée, il peut comprendre entre 0,001 % et 30 % en masse de composés riches en carbone, entre 0,001 % et 50 % en masse de particules organiques ou un mélange de ceux-ci en toute proportion.
[0053] Les Nanocharges carbonées. De façon avantageuse, le précurseur structuré 10 et/ou le précurseur non structuré 15 peuvent comporter des nanocharges carbonées, lesdites nanocharges carbonées étant présentes à une concentration comprise entre 0,0001 % et 30 % en masse. De préférence, ces nanocharges carbonées sont présentes à une concentration comprise entre 0,01 % et 5 % en masse. L’ajout de nanocharges carbonées à l’un des deux, ou aux deux, précurseurs permet d’améliorer le rendement carbonique du matériau hautement carboné obtenu. En effet, lorsque des nanocharges carbonées sont ajoutées au précurseur non structuré 15, ce dernier agit comme un liant et entraîne une augmentation de la quantité de nanocharges carbonées étant effectivement insérées dans le matériau résultant.
[0054] Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi, double paroi ou parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 pm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
0509-Ark77 [0055] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Alternativement, ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l’invention. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles. L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypoohlorite de sodium. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes.
[0056] Le graphène utilisé dans le procédé peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets. Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d’une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graphite en solution à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US-7,824,651). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l’axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. et al, Nature, 458: 877880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase
0509-Ark77 vapeur (ou CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. Soi., 47:1910-1919, 2012).
[0057] Les Fullerènes sont des molécules composées exclusivement ou quasi exclusivement de carbones pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les Fullerènes peuvent par exemple être sélectionnés parmi : le fullerène C60 qui est un composé formé de 60 atomes de carbones de forme sphérique, le C70, le PCBM de formule [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle qui est un dérivé du fullerène dont la structure chimique a été modifié pour le rendre soluble, et le PC 71 BM de formule [6,6]phényl-C71-butyrate de méthyle.
[0058] Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d’une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d’hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l’axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d’arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d’environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 pm sont préférées dans le procédé selon l’invention.
[0059] Par ailleurs, on peut utiliser du noir de carbone comme nanocharges carbonées, qui est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d’agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
Combinaison (100) [0060] L’étape de combinaison 100 selon l’invention correspond à la mise en contact du précurseur structuré 10 avec le précurseur non structuré 15. Cette combinaison peut être réalisée par plusieurs méthodes alternatives, généralement à une température allant de -10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 60°C. Par exemple, il est possible de réaliser
0509-Ark77 un trempage, une pulvérisation ou une imprégnation (par exemple par foulardage). De préférence, l’étape de combinaison 100 est une imprégnation.
Stabilisation thermique et dimensionnelle (200) [0061] Le procédé de fabrication 1 selon l’invention comprend en outre une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 du précurseur combiné 20 de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique 30.
[0062] L’étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 peut comprendre un séchage permettant l’évaporation du solvant et/ou une ventilation. Le séchage peut être réalisé via une montée en température, par exemple comprise entre 50 °C et 250°C sur une durée de 1 à 30 min de préférence En effet, lorsque le précurseur structuré est traité avec un précurseur non structuré comprenant un diluant ou solvant organique, il est souhaitable d'éliminer ensuite le diluant ou solvant, et par exemple de faire subir à cet article un traitement thermique pour chasser le diluant ou le solvant sous forme de vapeur. Par exemple, un four infrarouge muni d'une ventilation peut être utilisé.
[0063] Suite à cette étape, un dépôt, similaire à un film solide, de composé organique cyclique ou aromatique est formé à la surface de la fibre. Ce dépôt peut présenter des épaisseurs variables en fonction des paramètres utilisés dans le cadre du procédé tels que la viscosité de la solution ou la concentration en composé organique cyclique ou aromatique.
[0064] De façon préférée, les étapes de combinaison 100 et de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 peuvent être répétées une ou plusieurs fois. La répétition de ces étapes permet d’augmenter la quantité de composé organique cyclique ou aromatique déposée sur la fibre ou l’ensemble de fibres. Il est ainsi possible d’augmenter le rendement carbonique, d’augmenter le diamètre des fibres obtenues et/ou d’augmenter la porosité du matériau hautement carboné obtenu en fin de procédé.
Carbonisation (300) [0065] te procédé de fabrication 1 selon l’invention comprend en outre une étape de carbonisation 300 de la fibre ou de l’ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique 30 de façon à obtenir un matériau hautement carboné 2.
0509-Ark77 [0066] Cette étape de carbonisation 300 peut être réalisée à une température comprise entre 150°C et 2500°C, de préférence entre 250 et 1400°C. L’étape de carbonisation 300 peut par exemple durer 2 à 60 minutes. Cette étape de carbonisation peut comprendre une montée progressive en température ou une montée et descente de température. La carbonisation a lieu en absence d’oxygène et de préférence sous une atmosphère d’azote. La présence d’oxygène durant la carbonisation doit être limitée de préférence à 5 ppm.
[0067] Cette étape de carbonisation peut être réalisée en continue et peut être couplée à une étape d’étirage de la fibre de façon à améliorer les propriétés mécaniques de la fibre carbone obtenue.
Ensimage pré-carbonisation (210) [0068] Le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre en outre, avant l’étape de carbonisation 300, les étapes suivantes :
une étape d’ensimage 210 consistant à mettre en contact la fibre ou l’ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique 30 avec une solution aqueuse comprenant au moins un composé ignifuge, ledit composé ignifuge pouvant être sélectionné parmi : le potassium, le sodium, le phosphate, l’acétate, le chlorure, l’urée, et
- une étape de séchage post ensimage 220.
[0069] Cela présente l’avantage de renforcer les propriétés physicochimiques du matériau carboné obtenu. En effet, bien que le composé organique cyclique ou aromatique, tel que la lignine ou le dérivé de lignine, puisse présenter des propriétés ignifuges, l’ajout d’une étape d’ensimage avec une solution comprenant au moins un composé ignifuge permet d’améliorer les caractéristiques du matériau carboné obtenu.
[0070] Les étapes d’ensimage 210 et de séchage post ensimage 220 peuvent être répétées une ou plusieurs fois. Ainsi, il est possible d’augmenter la quantité de produit ignifuge associé à la fibre ou alors de combiner différents traitements à base de différentes substances.
Mise en forme (400) [0071] Le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre en outre une étape de mise en forme 400, éventuellement couplée à une étape de structuration, du
0509-Ark77 matériau hautement carboné 2 par tout procédé de mise en forme tels que : extrusion, compression, calandrage, étirage ou moulage, à température ambiante ou avec traitement thermique. Cette mise en forme permet de maîtriser de façon précise la forme finale du matériau hautement carboné obtenu par le procédé selon l’invention. Elle peut également permettre de maîtriser la porosité du matériau produit.
[0072] L’étape de mise en forme peut par exemple être réalisée à une température inférieure à 400°C en présence d’un liant polymère ou à une température supérieure à 400°C dans le cadre d’un étirage, d’une compression ou d’un calandrage.
Graphitisation (500) [0073] Le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre, après l’étape de carbonisation 300, une étape de graphitisation 500. Cette étape de graphitisation 500 peut être réalisée à une température comprise entre 1000°C et 2800°C, de préférence supérieure ou égale à 1100°C. L’étape de graphitisation 500 peut par exemple durer de 2 à 60 minutes, de préférence de 2 à 20 minutes. Cette étape de graphitisation 500 peut comprendre une montée progressive en température.
Ensimage post carbonisation (600)
Le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre en outre, après l’étape de carbonisation 300, une étape d’ensimage 600 consistant à mettre en contact le matériau hautement carbonée 2 avec une solution d’un composant organique pouvant comprendre au moins un Silane ou dérivé de Silane et/ou au moins un Siloxane ou dérivé de Siloxane. Cet ensimage 600 peut également être réalisé après l’étape de graphitisation 500. Une étape de traitement par voie plasma, microondes et/ou électrochimique peut être réalisée également entre l’étape de graphitisation 500 et l’étape d’ensimage 600.
[0074] L’ensimage améliore l’intégrité du matériau carboné et permet de le protéger de l’abrasion. La solution du composant organique est de préférence une solution aqueuse, une solution organique ou une émulsion aqueuse.
[0075] Cette étape d’ensimage permet d’améliorer les propriétés physicochimiques du matériau (e.g. protection contre l’abrasion et amélioration de l’intégrité des fibres le composant) et présente l’avantage, dans le cadre de l’invention d’être possiblement réalisée sur un ensemble de fibre, c’est-à-dire par exemple sur un tissu de fibre de carbone.
0509-Ark77 [0076] Selon un autre aspect, l’invention porte sur une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt organique 30 comme produit intermédiaire obtenu après l’étape de stabilisation thermique et dimensionnelle 200 du procédé de fabrication selon l’invention. Le dépôt organique est un dépôt de composé organique aromatique ou cyclique.
[0077] Ce produit intermédiaire présente de préférence un ratio de la masse de fibre sur la masse de composé organique aromatique ou cyclique compris entre 1/5 et 100/1, de préférence compris entre 2/1 et 95/1.
[0078] Selon un autre aspect, l’invention porte sur un matériau hautement carboné 2 susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention et de préférence obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention. De façon préférée et avantageuse, ce matériau hautement carboné 2 est bi-structuré, de façon à comporter une partie structurée et une partie non structurée. La partie structurée correspond à la matière résultante de la carbonisation du précurseur structuré 10 tandis que la partie non structuré correspond à la matière résultante de la carbonisation du précurseur structuré
15. Avantageusement, ces deux parties hautement carbonées, peuvent présenter des caractéristiques physicochimiques différentes La partie structurée peut être avantageuse pour la forme de la structure mais également pour la conductivité électrique, en combinaison avec une partie non structuré apportant une grande surface spécifique disponible pour les réactions / échanges électroniques.
[0079] En outre, le matériau hautement carboné 2 comporte une porosité globale supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %. Ces produits répondent aux attentes des industriels à la recherche de fibres de carbone plus légères présentant néanmoins des propriétés mécaniques suffisantes pour répondre aux besoins par exemple des industries aéronautiques ou automobiles. De plus, le matériau hautement carboné obtenu par le procédé selon l’invention présente l’avantage de comporter une porosité pltis importante que les matériaux hautement carbonés obtenus jusqu’à maintenant. Cette porosité plus importante présente l’avantage comme cela est montré dans les exemples, d’augmenter le rendement carbonique pouvant être obtenu à partir de l’ajout d’additifs tels que des charges nanocarbonées. En outre, cette porosité plus importante permet d’ouvrir l’utilisation de ce matériau à de nombreuses applications pouvant bénéficier d’une surface spécifique globale plus importante. La porosité est par exemple mesurée par les méthodes directes (tomographie, radiographie, micrographie sur coupe
0509-Ark77 de pièces) ou indirectes (mesure de densité, pesée,...). De préférence, la porosité globale est déterminée par mesure de densité par rapport à la densité théorique.
[0080] Avantageusement, la partie structurée présente une porosité inférieure à 40 %, de préférence inférieure à 30 %, et la partie non structurée présente une porosité supérieure à 7 %, de préférence supérieure à 10%. Ces porosités sont avantageusement déterminées par micrographie sur coupe de pièces.
[0081] Avantageusement, le ratio du volume de la partie structurée sur le volume de la partie non structurée, est compris entre 1/5 et 100/1. De façon plus préférée, le ratio du volume de la partie structurée sur le volume de la partie non structurée, est compris entre 1/5 et 50/1. Ce ratio peut être mesuré par différentes méthodes maîtrisée par la personne du métier comme par exemple l’analyse d’images de microscopie optique de coupes, obtenues par microtome, du matériau hautement carboné.
[0082] Avantageusement, le matériau hautement carboné 2 comporte des composés additionnels tels que des métaux dans sa partie non structurée. Les métaux peuvent être présents dans le matériau hautement carboné à une concentration en masse comprise entre 0,001 % et 90 %. Plus spécifiquement, les métaux peuvent être présents dans la partie non structurée du matériau hautement carboné à une concentration en masse comprise entre 0,1 % et 90 % alors que ces mêmes métaux, ou plus largement les métaux, sont présents à une concentration inférieure en masse à 5 % dans la partie structurée. Cela permet au matériau hautement carboné de présenter, malgré une absence de démarcation entre ses constituants, une structure hétérogène particulièrement avantageuse dans le cadre de son utilisation dans des procédés électrochimiques.
[0083] Avantageusement, le matériau hautement carboné 2 se présente sous la forme d’une fibre de carbone, d’un multi-filament torsadé, d’un multi-filament non torsadé, d’un ensemble de fibres de carbone non tissées ou d’un ensemble de fibres de carbone tissées. En effet, ce matériau hautement carboné comporte, outre la partie structuré, une partie non structurée capable de créer des liens plus forts au niveau des contacts entre les fibres (par exemple des croisements). Ainsi, un tel matériau hautement carboné 2 présente une amélioration des propriétés mécaniques du précurseur structuré (par exemple une résistance au déchirement).
0509-Ark77 [0084] Selon un autre aspect, l’invention porte sur l’utilisation du matériau hautement carboné 2 susceptible d’être obtenu via le procédé de fabrication selon l’invention, et de préférence obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention, pour la fabrication de pièces en matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables.
[0085] Ainsi, selon un autre aspect, l’invention porte sur des matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables obtenus à partir des fibres fabriquées via le procédé de fabrication selon l’invention. Avantageusement, ces matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables présentent, pour un volume identique, un poids inférieur d’au moins 5 % au poids de matériaux composites thermoplastiques ou thermodurcissables classiques.
[0086] En effet, le matériau hautement carboné 2 obtenu par le procédé selon l’invention peut être utilisée dans des méthodes classiques (par exemple injection, infusion, imprégnation) de fabrication de matériaux composite. Il peut être associé à une résine de polymère naturelle ou une résine de polymère synthétique telle que des résines thermoplastique (par exemple polyamides, copolyamides, polyesthers, copolyesthers, polyuréthanes, polyéthylène, polyacétates, polyehtersulfonates, polyimides, polysulfones, polyphénlylène sulfones, polyoléfines) ou des résine thermodurcissable (par exemple époxydes, polyesters insaturés, vinylesters, résines phénoliques, polyimides).
[0087] Selon un autre aspect, l’invention porte sur l’utilisation du matériau hautement carboné 2 susceptible d’être obtenu via le procédé de fabrication selon l’invention, et de préférence obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées dans des procédés électrochimiques. Les matériaux hautement carbonés selon l’invention présentent une faible résistance et sont de très bons conducteurs électroniques. En outre, ils présentent une porosité, et donc une surface spécifique bien supérieure aux fibres de carbone classiques. Cela est notamment lié à la présence d’une partie structurée et d’une partie non structuré, chacune ayant un rôle différent à jouer dans le procédé électrochimique.
[0088] Les pièces pouvant être utilisées dans des procédés électrochimiques peuvent par exemple être sélectionnées parmi la liste suivante :
anode pour la protection cathodique, électrode pour les piles à combustible,
0509-Ark77
- élément d’électrode pour les batteries primaires et rechargeables, collecteur de courant électrique pour les anodes ou cathodes des batteries au lithium ou au sodium, collecteur de courant électrique pour les batteries au Lithium-Soufre
- collecteur de courant électrique pour les batteries Lithium-Polymère,
- élément d’électrode pour les batteries Plomb acide, notamment pour les ultra-batteries au Plomb ou Plomb carbone,
- élément d’électrode pour les batteries Lithium rechargeables,
- élément d'électrode de supercondensateur,
- support catalytique notamment pour la purification de l’air, et
- support catalytique pour les batteries Lithium-Air.
[0089] Les exemples ci-après permettent d’illustrer l’invention, mais n’ont aucun caractère limitatif.
[0090] Exemple 1 [0091] Description des matériaux de départ :
[0092] Le précurseur structuré utilisé est à base de fibres d’Hydrocellulose en multi filament avec une densité linéaire de 88 mg par mètre.
[0093] Pour la formation du précurseur non structurée, la lignine a été solubilisée dans un mélange Ethanol/Eau 60/40 à 60°C. Après 2h d’agitation, la solution a été refroidie jusqu’à la température ambiante. La fraction précipitée a été filtrée. La solution finale contenait 10% en masse de lignine.
[0094] Préparation du matériau carboné [0095] Etape 1 : imprégnation [0096] Les fibres d’hydrocellulose, constituant le précurseur structuré, sont imprégnées dans la solution de lignine, le précurseur non structuré, pendant 7 minutes.
[0097] Etape 2 : séchage [0098] Les fibres imprégnées de lignine ont été séchées à 80°C dans une étuve ventilée pendant 1 heure.
0509-Ark77 [0099] Etape 5 : carbonisation [00100] La carbonisation a été réalisée dans un four statique vertical sous une atmosphère d’azote. Une rampe de température de 5°C par minute a été appliquée jusqu’à la température de 1200°C.
Caractéristiques du matériau carboné obtenu [00101] Le dépôt de lignine sur la fibre d’hydrocellulose a été de 9% en masse. La quantification du dépôt de lignine en masse peut être obtenue par pesage de la fibre d’hydrocellulose avant l’étape 1 puis après l’étape 2 de séchage.
Augmentation du rendement carbonique [00102] Le rendement carbonique (RC) a été calculé après la carbonisation :
RC = (m Matière carboné / m précurseur) x 100
Résultats de rendement carbonique (après la carbonisation) sont les suivants :
Fibres hydrocellulose, sans dépôt de lignine ni substance ignifuge (référence) 8%
Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 2% DAHP (Di Ammonium Hydrogéno Phosphate) 26%
Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 9% de lignine, selon l’invention 25%
[00103] Ces résultats montrent que la lignine est une source de carbone durant la pyrolyse et joue aussi un rôle d’agent ignifuge pour l’hydrocellulose. Ainsi, la combinaison de fibres d’hydrocellulose avec de la lignine de façon à former, avant carbonisation, des fibres d’hydrocellulose recouvertes d’un dépôt de lignine permet de passer de 8% à 25 % de rendement carbonique soit une multiplication par un facteur de
3 et plus du rendement carbonique. La lignine permet également d’atteindre un rendement carbonique équivalent au rendement carbonique atteint avec une substance chimique classique utilisée avec la cellulose.
Dépôt intime et constitution d’un matériau hautement carboné [00104] La figure 2A montre une image obtenue par microscopie à balayage électronique d’une coupe d’un matériau carboné, dans l’exemple une fibre carbonée, obtenu après combinaison avec du DAHP (A) et l’image 2B monte une image obtenue
0509-Ark77 par microscopie à balayage électronique du matériau carboné obtenu par le procédé selon l’invention. La figure 2B montre que le dépôt carbonique issu de la lignine est fortement lié aux surfaces des fibres et qu’il est impossible d’identifier par microscopie l’interface entre la partie structurée à savoir les fibres et la partie non structurée à savoir le dépôt carbonique issu de la lignine. Au contraire, la figure 2A montre que le dépôt de DAHP ne permet pas la création de cette rhasse carbonique non structurée autour de la partie structurée.
[00105] Ainsi l’image de la figure 2B illustre la création d’un agglomérat formant un matériau hautement carboné bi-structuré. Il n’y a pas d”interface visible entre fibre de carbone provenant de la fibre d’hydrocellulose et lignine après carbonisation.
[00106] Les fibres de carbones du matériau carboné présentent un diamètre compris entre 6 et 7 pm qui est plus grand que celui des fibres d’hydrocelluloses utilisées comme précurseur structuré.
Exemple 2 [00107] Le dépôt de lignine a été réalisé comme dans l’exemple 1, mais sur des fibres d’hydrocellulose additivées de 0,2% de NTC. Le même protocole a été appliqué aussi pour la carbonisation.
Caractéristiques du matériau carboné obtenu [00108] Résultats de rendement carbonique (après la carbonisation) sont les suivants :
Fibres hydrocellulose, sans dépôt de lignine ni substance ignifuge (référence) 8%
Fibres hydrocellulose, sans dépôt de lignine ni substance ignifuge, avec 0,2% de NTC (comparatif) 9%
Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 9% de lignine, selon l’invention 25%
Fibres hydrocellulose, avec dépôt de 9% lignine sans substance ignifuge, avec 0,2% de NTC, selon l’invention 35%
[00109] Ces résultats montrent que l’addition au précurseur non structuré de nanocharges carbonées telle que les NTC peut être réellement efficace et améliorer le rendement carbonique à condition de respecter le procédé selon l’invention incluant la
0509-Ark77 combinaison d’un précurseur non structuré comportant un composé organique cyclique ou aromatique tel que la lignine.
[00110] De plus, l’ajout de nanotubes de carbones dans le précurseur non structuré contenant la lignine permet d’augmenter encore le rendement carbonique et d’atteindre des rendements carboniques de 35%, soit une multiplication par un facteur 4 et plus du rendement carbonique.
[00111] Ces exemples montrent que le traitement de précurseur structuré par un précurseur non structuré comportant un composé organique cyclique ou aromatique tel que la lignine permet d’augmenter le rendement carbonique et la fixation de composés additionnels tels que les NTC.
[00112] Ainsi, la présente invention comprend l’utilisation d’une combinaison de deux précurseurs de façon à obtenir un matériau hautement carboné avec un rendement carbonique supérieur.
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Claims (36)

  1. Revendications
    1. Procédé de fabrication (1) de matériau hautement carboné (2), caractérisé en ce qu’il comprend la combinaison (100) d’un précurseur structuré (10) comportant une fibre ou un ensemble de fibres et d’un précurseur non structuré (15), se présentant sous la forme d’un fluide, et comportant au moins un composé organique cyclique ou aromatique à l’état fondu ou en solution à une concentration en masse inférieure ou égale à 65 %, de façon à obtenir un précurseur combiné (20) correspondant au précurseur structuré (10) recouvert par le précurseur non structuré (15), ledit procédé comprenant en outre les étapes suivantes :
    - une étape de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) du précurseur combiné (20) de façon à obtenir une fibre ou un ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30), et
    - une étape de carbonisation (300) de la fibre ou de l’ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt de composé organique cyclique ou aromatique (30) de façon à obtenir un matériau hautement carboné (2).
  2. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique cyclique ou aromatique est sélectionné parmi des produits biosourcés sélectionnés parmi: la lignine, la cellulose, l’amidon, le glycogène, l’amylose, l’amylopectine, le dextrane, l’hémicellulose, le fructose ou le glucose, et leurs dérivés ; des produits obtenus à partir des ressources pétrolières ou minières sélectionnés parmi: le brai, le naphtalène, le phénanthrène, l’anthracène, le pyrène ou encore le naphtalène sulfonate ; et des produits de synthèse sélectionnés parmi la résine phénolique, la résine phénoplastes, ou la résine polyépoxy.
  3. 3. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le précurseur non structuré (15) comprend entre 5 % et 50 % en masse de composé organique cyclique ou aromatique.
  4. 4. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fluide est une solution aqueuse, ou une solution organique ou un mélange des deux.
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  5. 5. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fluide est une matière fondue.
  6. 6. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluide présente une viscosité inférieure à 45 000 mPa.s1 à la température à laquelle se déroule l’étape de combinaison (100).
  7. 7. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur non structuré (15) comporte en outre au moins un composé additionnel sélectionné parmi : des charges métalliques, des composés riches en carbone et des particules organiques.
  8. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que les charges métalliques comprennent des métaux sélectionnés parmi les métaux suivants : Bore, Silicium, Germanium, Arsenic, Lithium, Sodium, Potassium, Titane, Vanadium, Manganèse, Fer, Cobalt, Nickel, Molybdène, Aluminium et Plomb
  9. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que les composés riches en carbone sont sélectionnés parmi les composés suivants : charbon actif, anthracite naturel, anthracite synthétique, noir de carbone, graphite naturel ou graphite synthétique.
  10. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules organiques sont sélectionnées parmi les composés suivants : nanocellulose, tanins, chitosane, ou autres biopolymères ni fusibles ni solubles.
  11. 11. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) comporte au moins une fibre régulière (11) dont le diamètre est compris entre 0,5 et 300 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm.
  12. 12. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) comprend un multi-filament torsadé, un multi-filament non torsadé, un ensemble de fibres non tissé, ou un ensemble de fibres tissé.
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  13. 13. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) comporte des fibres de cellulose, des fibres d’hydrocellulose, des fibres de lignine, des fibres de Brai ou des fibres de PAN.
  14. 14. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur structuré (10) et/ou le précurseur non structuré (15) comporte des nano-charges carbonées, lesdites nano-charges carbonées étant présentes à une concentration comprise entre 0,0001 % et 30 % en masse, de préférence comprise entre 0,01 % et 5 % en masse .
  15. 15. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes de combinaison (100) et de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) sont répétées une ou plusieurs fois.
  16. 16. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de mise en forme (400) du matériau hautement carboné (2) par tout procédé de mise en forme tels que : extrusion, compression, calandrage, étirage ou moulage, à température ambiante ou avec traitement thermique.
  17. 17. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de graphitisation (500).
  18. 18. Fibre ou ensemble de fibres recouvertes d’un dépôt organique (30) comme produit intermédiaire, obtenu après l’étape de stabilisation thermique et dimensionnelle (200) du procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ratio de la masse de fibre sur la masse de composé organique cyclique ou aromatique est compris entre 1/5 et 100/1.
  19. 19. Matériau hautement carboné (2) obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu’il est bi-structuré, de façon à comporter une partie structurée et une partie non structurée, et en ce qu’il comporte une porosité globale supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %.
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  20. 20. Matériau hautement carboné (2) selon la revendication 19, caractérisé en ce que la partie structurée présente une porosité inférieure à 40 %, de préférence inférieure à 30 %, et la partie non structurée présente une porosité supérieure à 7 %, de préférence supérieure à 10%.
  21. 21. Matériau hautement carboné (2) selon l’une quelconque des revendications 19 ou
    20, caractérisé en ce que le ratio du volume de la partie structurée sur le volume de la partie non structurée, est compris entre 1/5 et 100/1.
  22. 22. Matériau hautement carboné (2) selon l’une quelconque des revendications 19 à
    21, caractérisé en ce qu’il comporte des additifs tels que des charges métalliques et/ou sels de métaux introduits dans sa partie non structurée selon les revendications 1 à 8 du procédé.
  23. 23. Matériau hautement carboné (2) selon l’une quelconque des revendications 19 à
    22, caractérisé en ce qu’il se présente sous la forme d’une fibre de carbone, d’un multi-filament torsadé, d’un multi-filament non torsadé, d’un ensemble de fibres de carbone non tissées ou d’un ensemble de fibres de carbone tissées.
  24. 24. -Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces en matériau composite de type thermoplastiques ou thermodurcissables.
  25. 25. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme électrode dans des procédés électrochimiques.
  26. 26. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme anode pour la protection cathodique.
  27. 27. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme électrode pour les piles à combustible.
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  28. 28. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme élément d’électrode pour les batteries primaires et rechargeables.
  29. 29. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme collecteur de courant électrique pour les anodes ou cathodes des batteries au lithium ou au sodium.
  30. 30. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme collecteur de courant électrique pour les batteries au Lithium-Soufre
  31. 31. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme collecteur de courant électrique pour les batteries Lithium-Polymère.
  32. 32. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme élément d’électrode pour les batteries Plomb acide, notamment pour les ultrabatteries au Plomb ou Plomb carbone.
  33. 33. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme élément d’électrode pour les batteries Lithium rechargeables.
  34. 34. Utilisation du matériau hautement carboné l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme élément d’électrode de supercondensateur.
  35. 35. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme support catalytique notamment pour la purification de l’air.
  36. 36. Utilisation du matériau hautement carboné selon l’une quelconque des revendications 19 à 23, pour la fabrication de pièces pouvant être utilisées comme support catalytique pour les batteries Lithium-Air.
    0509-Ark77
    1/2
    T
    500
    I_____________________________________
    Graphitisation
    600 ~yj Ensimage avec une solution d'un composant organique pouvant comprendre au ! moins un Silane et/ou au moins un Siloxane, ou leurs dérivés
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