WO2020012100A1 - Fibre de carbone et procédé de fabrication d'une telle fibre de carbone à partir de cellulose - Google Patents

Fibre de carbone et procédé de fabrication d'une telle fibre de carbone à partir de cellulose Download PDF

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WO2020012100A1
WO2020012100A1 PCT/FR2019/051688 FR2019051688W WO2020012100A1 WO 2020012100 A1 WO2020012100 A1 WO 2020012100A1 FR 2019051688 W FR2019051688 W FR 2019051688W WO 2020012100 A1 WO2020012100 A1 WO 2020012100A1
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WO
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temperature
carbon
cellulose
carbon fiber
fibers
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Application number
PCT/FR2019/051688
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Inventor
Maxence FACHE
Robin PELLISSARD
Célia MERCADER
Original Assignee
Institut De Recherche Technologique Jules Verne
Association Pour Le Développement De L'enseignement Et Des Recherches Auprès Des Universités, Des Centres De Recherche Et Des Entreprises D'aquitaine (Adera)
Faurecia Services Groupe
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Publication date
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F11/02—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of cellulose, cellulose derivatives, or proteins
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    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon

Definitions

  • the present invention is in the field of manufacturing carbon fibers from biobased raw material, and more specifically from cellulose.
  • the present invention relates to a carbon fiber prepared on the basis of cellulose, as well as a process for the preparation of such a carbon fiber from a cellulose fiber.
  • the present invention also relates to the use of such a carbon fiber for the manufacture of a composite material, and a composite material comprising such a carbon fiber.
  • Carbon fibers are used in many fields, taking advantage of their mechanical, electrical and thermal properties. They are for example frequently used as reinforcing fibers in composite materials, in which they are distributed in a matrix of polymer resin.
  • Cellulose can in particular be shaped by spinning to form fibers, which can be used as precursors of carbon fibers, and which have the advantage of being able to be obtained at low cost.
  • WO 2014/029748 describes carbon fibers obtained from cellulose fibers. These carbon fibers would have a Young's modulus of 155 GPa, as well as a stress at break of 1500 MPa and an elongation at break of 2.1%. Such a combination of values for these three parameters is however not technically possible, so that the carbon fibers described in this document cannot really be considered to have the mechanical properties indicated therein. The density of these carbon fibers is also not known from this document.
  • the density of carbon fibers is an important parameter, especially in the context of the manufacture of composite materials. Carbon fibers of lower density indeed make it possible to prepare lighter, or more resistant materials for the same weight of material, which proves to be particularly advantageous for a good number of applications.
  • the present invention aims to provide such a process, as well as carbon fibers obtainable by such a process and having both a high performance in terms of mechanical strength and a low hydrostatic density.
  • the invention also aims to ensure that such carbon fibers can be prepared at low cost.
  • the present inventors have discovered that, quite unexpectedly, by implementing particular operating conditions, the cellulose fibers can be stretched significantly during a carbonization heat treatment carried out at a moderate temperature, thus leading to fibers of carbon which have a particularly high mechanical tensile strength, while at the same time having a low hydrostatic density.
  • the hydrostatic density of a carbon fiber is in fact the lower that this fiber has been subjected to lower treatment temperatures.
  • the carbon fibers obtained by this process can advantageously be produced at low cost.
  • a non-graphitized carbon fiber prepared from cellulose comprising one or more filaments, having a Young's modulus in tension (E) (measured according to ISO 1 1566 standard : 1997, method B) greater than or equal to 85 GPa and a tensile breaking stress (OH) (measured according to ISO 1 1566: 1997, method B) greater than or equal to 1500 MPa, preferably greater than or equal to 1600 MPa and preferably greater than or equal to 1800 MPa, and in which the filament (s) each have a hydrostatic density (measured according to standard ISO 101 19: 2002, method B2) of between 1.3 and 1.65 g / m 3 .
  • E Young's modulus in tension
  • OH tensile breaking stress
  • non-graphitized carbon fiber a carbon fiber obtained after a carbonization process and which has not subsequently undergone heat treatment, known under the name of graphitization treatment, carried out at very high temperature, more particularly at a temperature between 1800 ° C and 3000 ° C, making it possible to transform the amorphous carbon into graphite.
  • graphitized carbon fiber will be used to denote the fiber obtained after graphitization, that is to say heat treatment at very high temperature, greater than or equal to 1800 ° C., of the carbon fiber not graphitized according to l 'invention.
  • the carbon fiber according to the invention may for example comprise between 500 and 48,000 filaments, in particular approximately 12,000 filaments, or alternatively between 500 and 2,000 filaments, in particular approximately 1,000 filaments.
  • the carbon fiber according to the invention advantageously has a high performance in terms of mechanical tensile strength, as well as a low hydrostatic density.
  • the hydrostatic density of the filaments constituting the fiber can be measured according to any conventional method in itself for those skilled in the art, in particular according to a method described in standard ISO 101 19: 2002 - B2, for example the gravimetric method, which consists immersing a sample of finely cut carbon fibers in different solvents and / or mixtures of solvents with different densities, listed in the standard, and deducing the density of the fibers as a function of whether they sink or not.
  • the carbon fiber according to the invention obtained from a precursor fiber based on cellulose, and which can comprise one or more filaments, can have any length.
  • It can be formed from any type of cellulose-based precursor fiber, this precursor fiber typically being formed by a coagulation spinning process.
  • the cellulose-based precursor fiber can thus be both of the viscose type and of the Lyocell type, these types of cellulose fibers being well known to those skilled in the art, or of the type obtained by a process for dissolving the cellulose in phosphoric acid H3PO4, as described for example in document WO 85/051 15, or a process for dissolving cellulose in an ionic liquid.
  • the cellulose-based precursor fiber, from which the carbon fiber according to the invention is formed may have been prepared by a process providing for the addition to cellulose, before spinning or during spinning, of:
  • polymeric additives preferably in an amount by weight of between 10 and 30%.
  • lignin is however avoided in the context of the invention.
  • one or more substances facilitating the impregnation of the cellulose by the solvent such as the products marketed under the names NOPCO ESA 120, EMULAN® ES 9880 or even BEROCELL VISCO 388;
  • carbon nanofiller means a filler comprising an element from the group formed by carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, fullerenes and carbon black, or any mixture of such elements.
  • the carbon nanofillers used in the context of the invention are carbon nanotubes, alone or in admixture with graphene. Carbon nanotubes are for example marketed by the company ARKEMA under the name Graphistrength®.
  • the carbonaceous nanofillers can have a smaller dimension between 0.1 to 200 nm, preferably between 0.1 and 160 nm, and preferably between 0.1 and 50 nm. This dimension can for example be measured by light scattering.
  • graphene is understood, in the present description, to be a plane graphite sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a planar structure or more or less wavy.
  • This definition thus includes FLG (for English Few Layer Graphene, that is to say weakly stacked graphene), NGP (for English Nanosized Graphene Plates, that is to say graphene plates nanometric dimension), CNS (for English Carbon NanoSheets, i.e. graphene nano-sheets), GNR (for English Graphene NanoRibbons, i.e. nano- graphene ribbons).
  • FLG for English Few Layer Graphene, that is to say weakly stacked graphene
  • NGP for English Nanosized Graphene Plates, that is to say graphene plates nanometric dimension
  • CNS for English Carbon NanoSheets, i.e. graphene nano-sheets
  • GNR for English
  • the carbon fiber according to the invention can be formed on the basis of a cellulose fiber having, before the implementation of a carbonization process, been impregnated with one or more additives.
  • impregnating additives are, used alone or as a mixture: - Bronsted acid compounds or releasing Bronsted acids during a rise in temperature, such as:
  • o halides with any counterion such as sodium, potassium, ammonium, etc.
  • o sulfates having any counter-ion such as sodium, potassium, ammonium, etc.
  • organic sulfonic acids carrying an alkyl group, such as methylsulfonic acid, or an aryl group, such as paratoluenesulfonic acid, or any other organic group
  • o and / or metal halides such as aluminum chloride AICL or iron chloride FeCL;
  • Impregnating additives based on silicone polymers are particularly preferred in the context of the present invention, since they make it possible to further improve the mechanical properties of the carbon fiber according to the invention.
  • the silicone type impregnation additives are preferably used according to a rate, defined as the mass percentage of additive deposited relative to the total weight of the cellulosic fiber and of the additive, of between 0.01 and 20%, preferably between 0.5 and 10%, and more preferably between 1 and 5%.
  • the cellulose-based precursor fiber preferably has a titer of between 700 and 80,000 dtex.
  • the carbon fiber according to the invention meets one or more, preferably all, of the following characteristics:
  • the filament which constitutes it has a diameter between 3 and 10 miti, preferably between 3 and 8 miti, and preferably between 3 and 6 miti, or the filaments which constitute it have an average diameter between 3 and 10 miti, preferably between 3 and 8 miti, and preferably between 3 and 6 miti.
  • This average diameter can, for example, be between 3 and 4 microns.
  • the diameter of the filament (s) is measured according to ISO 1 1567: 2018, method C.
  • the carbon content of the carbon fiber can be measured according to any method known to those skilled in the art, in particular by elementary analysis, conventionally in itself, a sample of the fiber to be analyzed being placed in the combustion chamber of an elementary analyzer with a strong flow of oxygen, so as to cause the oxidation of carbon to carbon dioxide, which is then detected and quantified, in particular by a detector with thermal conductivity.
  • one or more of the following parameters can be used: temperature of the combustion oven 925 ° C; gas flow: helium 140 ml / min, oxygen 90 ml / min; analysis time 600 seconds.
  • the carbon fiber according to the invention also preferably contains a content of biobased carbon, measured according to standard ASTM D 6866-18, or even standard EN 16640, greater than 5%, and preferably greater than 95%, relative to the amount of total carbon.
  • Biomass indeed contains a characteristic amount of carbon 14, which is easily distinguished from other materials, such as fossil fuels which only contain an infinitesimal amount of carbon 14.
  • the carbon fibers obtained from raw material from fossil resources contain only traces.
  • the present invention relates to a process for preparing a carbon fiber according to the invention.
  • a cellulose-based fiber preferably devoid of lignin, is subjected to a heat treatment, called carbonization, comprising:
  • a first phase comprising a step of temperature rise to a temperature between 500 and 700 ° C, preferably between 500 and 550 ° C, and maintaining at this temperature for a period between 30 seconds and 180 minutes , in particular between 30 seconds and 15 minutes, preferably between 30 seconds and 5 minutes, or between 15 and 180 minutes, this maintenance being qualified in the present description as "main stage of the first phase"; the cellulose-based fiber being drawn at a stretch ratio of between 1.25 and 3, preferably between 1, 3 and 3, and for example between 1, 3 and 2, during this first phase;
  • a second phase comprising a step of temperature rise to a temperature between 900 and 1500 ° C, preferably between 1000 and 1200 ° C, and maintaining at this temperature for a period between 1 and 40 minutes , in particular between 1 and 10 minutes, preferably between 5 and 10 minutes, or between 10 and 40 minutes, preferably between 10 and 20 minutes, this maintenance being qualified in the present description as "main bearing of the second phase ”; the fiber being drawn at a stretch ratio of between 0.7 and 1.1, preferably between 0.9 and 1.1, during this second phase.
  • the method according to the invention does not further require a prior step of thermal stabilization of the cellulose-based precursor fiber.
  • the process according to the invention thus advantageously makes it possible to obtain, at a temperature not exceeding 1500 ° C., carbon fibers having a low hydrostatic density and particularly high mechanical properties.
  • These carbon fibers which can therefore be obtained at low cost, are suitable for being directly used for a large number of applications which do not require very high mechanical strength of the fibers, applications for which they prove to be much more economical than the carbon fibers proposed by the prior art.
  • They can otherwise be used as a base material for the formation of graphitized carbon fibers, by heat treatment at a temperature between 1800 and 3000 ° C, typically between 2000 and 3000 ° C, these graphitized carbon fibers having properties even better mechanical strength, and being particularly well suited for many other applications requiring greater mechanical strength of the fibers.
  • the method according to the invention can also respond to one or more of the characteristics described below, implemented in isolation or in each of their technically operating combinations.
  • the heat treatment of the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • the cellulose-based fiber is driven in scrolling, preferably at a speed between 0.05 and 10 m / min, and preferably between 0.1 and 5 m / min, in a device in which it is subjected to said heat treatment.
  • thermal device includes any device allowing the fiber to be heated to different temperatures, including devices comprising several ovens.
  • the thermal device can consist of a single oven or a plurality of ovens in which the fiber passes successively.
  • This or these ovens can be of any conventional type per se. Each may in particular contain several distinct temperature zones, for example 2 to 8 such temperature zones independent of each other.
  • the fiber running speed can be the same in all the ovens, or differ from one oven to another.
  • the thermal device used is preferably of the type allowing the simultaneous carbonization of several fibers running in parallel.
  • the method according to the invention performs the simultaneous carbonization of several carbon fibers, each of these fibers being for example formed from 500 to 48,000 filaments.
  • the first phase of the heat treatment is carried out in a first oven, called the low temperature oven, and the second phase is carried out in a second oven, called the high temperature oven.
  • the atmosphere in each of the ovens used can be air as well as an inert atmosphere, for example nitrogen or argon.
  • each of the phases of the heat treatment of the process according to the invention can be carried out by establishing a plasma, in particular a microwave, in the device used.
  • the temperature rise step may comprise several temperature rise sub-steps, one or more temperature stages, and even one or more temperature declines, before get to the main stage of the phase.
  • Each phase, in particular the first phase can also include, after its main stage, one or more temperature rise (s), temperature stage (s) and / or temperature fall (s), while not exceeding, for the first phase, a temperature of 700 ° C, and for the second phase, a temperature of 1500 ° C, preferably 1200 ° C.
  • the overall stretch ratio to which the fiber is subjected during the heat treatment is greater than 1.2.
  • This overall stretch ratio can also for example be less than or equal to 3.
  • the variation in length of the fiber during the process is preferably greater than or equal to 20%.
  • the process according to the invention can be carried out using any type of cellulose fiber, in particular viscose or Lyocell cellulose, or else generated by a process comprising the dissolution of the cellulose in phosphoric acid or in a liquid ionic, with the incorporation of additives where appropriate, as explained above.
  • This cellulose-based precursor fiber can have any length.
  • the method according to the invention may comprise a step of impregnating the cellulose-based fiber with an impregnating additive, for example a silicone impregnating additive.
  • an impregnating additive for example a silicone impregnating additive.
  • This preliminary step can be carried out according to any conventional method in itself for those skilled in the art.
  • Nonlimiting examples of impregnation additives which can be used in the context of the invention are listed above in the present description.
  • the impregnation of the cellulose fibers with silicone type impregnating additives can also be preceded by a step of impregnating the fibers with sulphate and / or sulphonate type additives.
  • the cellulose-based fiber is preferably dried, in particular in air, before being subjected to the heat treatment of the process according to the invention.
  • the second phase of the heat treatment of the process for preparing a carbon fiber comprises:
  • the method according to the invention may also comprise one or more conventional final stages in themselves, such as stages of surface treatment, dimensioning, drying, winding, etc.
  • the method comprises a step of surface treatment of the carbon fiber obtained at the end of the heat treatment, this step being carried out according to any conventional method in itself for the treatment of carbon fibers, for example:
  • electrochemical treatment in particular by anodic oxidation of the fiber immersed in an electrolytic solution, for example an aqueous solution of sodium chloride NaCl, ammonium sulfate (NH 4 ) 2SO4, sodium hydroxide NaOH, etc. ;
  • a plasma for example a plasma of air, oxygen, ammonia, argon, etc.
  • Carbon fiber can also be subjected to a sizing step, by impregnation with a conventional formulation in itself.
  • a plurality of carbon fibers according to the invention can be assembled, for example in the form of a nonwoven, or be woven.
  • the present invention relates to the use of a carbon fiber according to the invention for the manufacture of a composite material, in which a plurality of mechanically resistant fibers, called reinforcing fibers, are distributed in a matrix of organic polymer resin.
  • the carbon fibers according to the invention are subjected to a graphitization step, carried out in a conventional manner in itself , preferably by heat treatment at a temperature between 1800 and 3000 ° C.
  • the fibers can undergo any subsequent conventional step in itself, for example of surface treatment, in particular as described above, of sizing, drying, winding, etc.
  • the reinforcing fibers of the composite material can advantageously consist of the carbon fibers according to the invention, or by the fibers obtained by graphitization of these carbon fibers.
  • a composite material is defined in the present description in a conventional manner in itself, that is to say as consisting of the assembly of several different materials or elementary components linked together, more particularly of mechanically resistant fibers distributed in a polymer organic resin matrix.
  • resin here defines a polymer compound, which may be of the thermoplastic or thermosetting type, which plays the role of a structural adhesive in which the fibers are dispersed in a more or less organized manner.
  • the carbon fibers according to the invention can be arranged in fabrics of different grammages and weavings, for example in taffeta, twill, satin, etc., used alone or in combinations, or in nonwovens, in which the fibers are all oriented in the same direction.
  • Any conventional organic polymer resin in itself can be used in the context of the present invention, whether it is a resin of the thermosetting type, for example an epoxy resin or a phenolic resin, or a mixture of such resins; or a resin of the thermoplastic type, for example a polyamide resin or an acrylic resin, or a mixture of such resins.
  • a resin of the thermosetting type for example an epoxy resin or a phenolic resin, or a mixture of such resins
  • a resin of the thermoplastic type for example a polyamide resin or an acrylic resin, or a mixture of such resins.
  • the present invention relates to a graphitized carbon fiber obtained by graphitization, that is to say heat treatment at a temperature between 1800 and 3000 ° C, of a carbon fiber according to the invention.
  • This graphitized carbon fiber has a Young's modulus in tension greater than or equal to 150 Gpa, preferably greater than or equal to 200 GPa, and a tensile stress in traction greater than or equal to 1500 MPa, preferably greater than or equal to 1800 MPa and preferably greater than or equal to 2000 MPa. Its hydrostatic density is also advantageously low.
  • a further aspect of the invention is a composite material wherein a plurality of carbon fibers according to the invention, and / or a plurality of graphitized carbon fibers according to the invention, are distributed in a matrix of organic polymeric resin.
  • This composite material can meet one or more of the characteristics set out above. It advantageously takes advantage of the low cost, the low density and the good mechanical properties of carbon fibers or graphitized carbon fibers according to the invention.
  • Such a composite material is, for example, particularly well suited for use in the automotive field.
  • FIGS. 1 to 2 in which:
  • FIG. 1 shows a graph representing temperature profiles as a function of time for different processes according to the invention (temperature profiles P1, P2, P3 and P4);
  • FIG. 2 shows an image, obtained by scanning electron microscopy, of filaments isolated from a carbon fiber obtained by a process according to the invention.
  • the cellulose-based fibers were obtained by a high tenacity viscose process, conventionally in itself, this process comprising in particular the dissolution of the cellulose in a solution of sodium hydroxide and carbon disulfide.
  • Each cellulose-based fiber contains approximately 1000 filaments, the average diameter of the filaments being 12.5 mt. Their title is 1840 dtex and their tenacity of 4.78 cN / dtex.
  • the cellulose-based fibers are impregnated with a silicone additive based on polydimethylsiloxane combined with a crosslinking agent, at a content of less than 10% by weight, by soaking the fibers in a silicone solution.
  • cellulose-based fibers are driven in scrolling, at a speed of 0.1 m / min, successively in two ovens each having several adjustable temperature zones independently of each other.
  • the device used is classic in itself.
  • the cellulose-based fiber is subjected to a first stretching ratio of between 1.25 and 1.6, the exact value of which is indicated in table 1 below, and to a first heat treatment phase comprising a step of raising the temperature to a temperature of 550 ° C., followed by a plateau of 15 to 180 min at this temperature.
  • the cellulose-based fiber is subjected to a second stretch ratio of between 0.95 and 1, the exact value of which is indicated in table 1 below, and to a second heat treatment phase comprising a step of raising the temperature to a temperature of 1200 ° C., followed by a plateau of 1 to 10 min at this temperature.
  • These carbon fibers are characterized as follows: - the average diameter of the filaments is calculated from an average of the measurements of the diameter of 15 individual filaments. These measurements are obtained from scanning electron microscopy pictures;
  • the density of the filaments is obtained as described in standard ISO 101 19 - 2002 - B2, by the gravimetric method;
  • Young's modulus and tensile breaking stress are measured by mechanical tensile test of test pieces made of a carbon fiber monofilament bonded to a paper frame, as described in ISO 11566. The tests are made on a machine equipped with a 5N force sensor. The test speed is fixed at 1 mm. min ⁇ 1. The initial tested length of the monofilament is 10 mm. The displacement and the force generated are measured. The values of Young's modulus (E) and of breaking stress (OH) are calculated from these data and from the mean diameter obtained beforehand. 8 test pieces are tested and the values obtained are averaged.
  • All the carbon fibers obtained at the end of the processes according to the invention have a Young's modulus in tension E greater than or equal to 85 GPa, a tensile stress in OH tension greater than 1500 MPa, a hydrostatic density included between 1, 3 and 1, 65 and a diameter between 3 and 4 miti.
  • the methods using a stretch ratio greater than or equal to 1.3 in the low temperature oven (1 st stretch ratio) have the best performance in terms of mechanical tensile properties of the fibers formed.
  • FIG. 2 an image obtained by observation by scanning electron microscopy, with x9000 magnification, of 3 filaments constituting a carbon fiber obtained at the end of experiment 3, these 3 filaments having been separated from the rest of the fiber.
  • the diameter of each of these filaments shown in the figure, is between 3.3 and 3.8 miti.
  • the carbon fibers obtained in accordance with the invention are in particular entirely suitable, where appropriate after subsequent processing steps, for example graphitization, for use as reinforcing fibers in composite materials, for example intended for automotive field.

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Abstract

L'invention concerne une fibre de carbone préparée à partir de cellulose, présentant de bonnes propriétés mécaniques en traction, notamment un module de Young supérieur ou égal à 85 GPa et une contrainte à la rupture supérieure ou égale à 1800 MPa, ainsi qu'une densité hydrostatique comprise entre 1,3 et 1,65 g/m3. Un procédé de préparation d'une telle fibre comprend un traitement thermique de cette fibre à une température modérée ne dépassant pas 1500 °C, en même temps qu'un étirement important de ladite fibre.

Description

FIBRE DE CARBONE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION D’UNE TELLE FIBRE DE CARBONE À PARTIR DE CELLULOSE
La présente invention s’inscrit dans le domaine de la fabrication des fibres de carbone à partir de matière première biosourcée, et plus spécifiquement à partir de cellulose.
Plus particulièrement, la présente invention concerne une fibre de carbone préparée à base de cellulose, ainsi qu’un procédé de préparation d’une telle fibre de carbone à partir d’une fibre de cellulose. La présente invention concerne également l’utilisation d’une telle fibre de carbone pour la fabrication d’un matériau composite, et un matériau composite comportant une telle fibre de carbone.
Les fibres de carbone sont utilisées dans de nombreux domaines, mettant à profit leurs propriétés mécaniques, électriques et thermiques. Elles sont par exemple fréquemment utilisées en tant que fibres de renfort dans les matériaux composites, dans lesquels elles sont distribuées dans une matrice de résine polymère.
La fabrication de fibres de carbone à partir de matières biosourcées renouvelables, afin de s’affranchir du problème de l’épuisement programmé des ressources fossiles, a fait l’objet de nombreuses recherches dans les dernières décennies. Il a en particulier été proposé par l’art antérieur de fabriquer de telles fibres à partir de cellulose, un biopolymère à forte teneur en carbone qui est le principal constituant de la paroi des cellules végétales. On estime que la cellulose constitue 35 à 50 % de la biomasse terrestre, si bien que sa valorisation présente un fort intérêt.
La cellulose peut notamment être mise en forme par filage pour former des fibres, qui peuvent être utilisées comme précurseurs des fibres de carbone, et qui présentent l’avantage de pouvoir être obtenues à faible coût.
Dans le contexte de la valorisation des ressources naturelles, il a été proposé par l’art antérieur divers procédés de fabrication de fibres de carbone à partir de fibres de cellulose. On peut citer à cet égard, à titre d’exemple, le document WO 01/42541 qui décrit un procédé de carbonisation, en continu ou en discontinu, de matériaux fibreux cellulosiques en présence d’au moins un composé organosilicié. Les fibres de carbone obtenues par un tel procédé présentent cependant des propriétés mécaniques moyennes, et notamment, en fonction des exemples cités dans ce document, une résistance à la rupture de 1 100 à 1200 MPa et un module de Young de 40 à 45 GPa.
Le document WO 2014/029748 décrit des fibres de carbone obtenues à partir de fibres de cellulose. Ces fibres de carbone présenteraient un module de Young de 155 GPa, ainsi qu’une contrainte à la rupture de 1500 MPa et une élongation à la rupture de 2,1 %. Une telle combinaison de valeurs pour ces trois paramètres n’est cependant pas techniquement possible, si bien qu’on ne peut considérer que les fibres de carbone décrites dans ce document présentent réellement les propriétés mécaniques qui y sont indiquées. La densité de ces fibres de carbone n’est en outre pas connue de ce document.
La densité des fibres de carbone est un paramètre important, notamment dans le contexte de la fabrication des matériaux composites. Les fibres de carbone de plus faible densité permettent en effet de préparer des matériaux plus légers, ou plus résistants pour un même poids de matériau, ce qui s’avère particulièrement avantageux pour bon nombre d’applications.
Il subsiste à l’heure actuelle un besoin pour un procédé de préparation de fibres de carbone, à partir de fibres de cellulose, qui permette d’obtenir des fibres de carbone présentant de bonnes propriétés mécaniques en traction et une faible densité hydrostatique.
La présente invention vise à proposer un tel procédé, ainsi que des fibres de carbone pouvant être obtenues par un tel procédé et présentant à la fois une performance élevée en termes de résistance mécanique et une faible densité hydrostatique.
L’invention vise également à ce que de telles fibres de carbone puissent être préparées à bas coût.
Les présents inventeurs ont maintenant découvert que de tels objectifs peuvent être atteints, et que des fibres de carbone présentant à la fois une faible densité et de bonnes propriétés mécaniques peuvent être obtenues à partir de fibres de cellulose, qui plus est au moyen d’un procédé mettant en œuvre des températures de carbonisation relativement basses, inférieures ou égales à 1500 °C. Un tel résultat s’avère d’autant plus surprenant qu’il est connu de la littérature que les propriétés mécaniques en traction des fibres de carbone sont d’autant plus importantes que les fibres ont été plus fortement étirées lors du procédé de carbonisation, et qu’un étirement important des fibres n’est possible qu’à haute température, de l’ordre de 2500 °C et plus. Les présents inventeurs ont découvert que de manière tout à fait inattendue, en mettant en œuvre des conditions opératoires particulières, les fibres de cellulose peuvent être étirées de manière importante durant un traitement thermique de carbonisation réalisé à une température modérée, menant ainsi à des fibres de carbone qui présentent une résistance mécanique en traction particulièrement importante, tout en présentant dans le même temps une densité hydrostatique faible. La densité hydrostatique d’une fibre de carbone est en effet d’autant plus faible que cette fibre a été soumise à des températures de traitement plus basses.
En outre, du fait justement du recours à de basses températures de carbonisation, ainsi que du faible coût de la matière première, les fibres de carbone obtenues par ce procédé peuvent avantageusement l’être à bas coût.
Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé par la présente invention une fibre de carbone non graphitisée préparée à partir de cellulose, comprenant un ou plusieurs filaments, présentant un module de Young en traction (E) (mesuré selon la norme ISO 1 1566:1997, méthode B) supérieur ou égal à 85 GPa et une contrainte à la rupture en traction (OH) (mesurée selon la norme ISO 1 1566:1997, méthode B) supérieure ou égale à 1500 MPa, de préférence supérieure ou égale à 1600 MPa et préférentiellement supérieure ou égale à 1800 MPa, et dans laquelle le ou les filaments présentent chacun une densité hydrostatique (mesuré selon la norme ISO 101 19:2002, méthode B2) comprise entre 1 ,3 et 1 ,65 g/m3. On entend dans la présente description, par fibre de carbone non graphitisée, une fibre de carbone obtenue à l’issue d’un procédé de carbonisation et n’ayant pas subi ultérieurement de traitement thermique, connu sous le nom de traitement de graphitisation, réalisé à très haute température, plus particulièrement à une température comprise entre 1800 °C et 3000 °C, permettant d’en transformer le carbone amorphe en graphite.
Par commodité, une telle fibre de carbone non graphitisée sera désignée dans la présente description par l’expression « fibre de carbone ». L’expression « fibre de carbone graphitisée » sera utilisée pour désigner la fibre obtenue après graphitisation, c’est-à-dire traitement thermique à très haute température, supérieure ou égale à 1800 °C, de la fibre de carbone non graphitisée selon l’invention.
La fibre de carbone selon l’invention peut par exemple comporter entre 500 et 48000 filaments, notamment environ 12000 filaments, ou encore entre 500 et 2000 filaments, notamment environ 1000 filaments.
Comme indiqué ci-avant, la fibre de carbone selon l’invention présente avantageusement une grande performance en termes de résistance mécanique en traction, ainsi qu’une faible densité hydrostatique.
La densité hydrostatique des filaments constituant la fibre peut être mesurée selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier, notamment selon une méthode décrite dans la norme ISO 101 19:2002 - B2, par exemple la méthode gravimétrique, qui consiste à plonger un échantillon de fibres de carbone finement coupées dans différents solvants et/ou mélanges de solvants de masses volumiques différentes, listés dans la norme, et à déduire la densité des fibres en fonction du fait qu’elles coulent ou non.
Ces propriétés s’avèrent particulièrement avantageuses, notamment pour l’utilisation de la fibre de carbone selon l’invention en tant que renfort dans les matériaux composites. Il résulte en effet, d’une densité plus faible des fibres de renfort dans un matériau composite, soit de meilleures propriétés mécaniques pour le matériau, car il peut contenir plus de fibres de renfort pour un poids de matériau équivalent, soit une plus grande légèreté, pour un même taux de fibres de renfort.
La fibre de carbone selon l’invention, obtenue à partir d’une fibre précurseur à base de cellulose, et pouvant comprendre un ou plusieurs filaments, peut présenter toute longueur.
Elle peut être formée à partir de tout type de fibre précurseur à base de cellulose, cette fibre précurseur étant typiquement formée par un procédé de filage par coagulation.
La fibre précurseur à base de cellulose peut ainsi aussi bien être du type viscose que du type Lyocell, ces types de fibres de cellulose étant bien connus de l’homme du métier, ou encore du type obtenu par un procédé de dissolution de la cellulose dans de l’acide phosphorique H3PO4, tel que décrit par exemple dans le document WO 85/051 15, ou un procédé de dissolution de la cellulose dans un liquide ionique.
La fibre précurseur à base de cellulose, à partir de laquelle est formée la fibre de carbone selon l’invention, peut avoir été préparée par un procédé prévoyant l’addition à la cellulose, préalablement au filage ou lors du filage, de :
- un ou plusieurs additifs polymères, de préférence dans une quantité en poids comprise entre 10 et 30 %. Préférentiellement, la lignine est cependant évitée dans le cadre de l’invention ;
- une ou plusieurs substances facilitant l’imprégnation de la cellulose par le solvant, tels que les produits commercialisés sous les dénominations NOPCO ESA 120, EMULAN® ES 9880 ou encore BEROCELL VISCO 388 ;
- et/ou des charges choisies parmi les charges carbonées de taille nanométrique, telles que les nanotubes de carbone et le graphène, et/ou des nanocristaux de cellulose ; ces charges étant préférentiellement additionnées dans une quantité totale en poids inférieure ou égale à 20 %, et préférentiellement comprise entre 0,005 et 5 %. On entend dans la présente description, par « nanocharge carbonée », une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou tout mélange de tels éléments. De préférence, les nanocharges carbonées mise en oeuvre dans le cadre de l’invention sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène. Des nanotubes de carbone sont par exemple commercialisés par la société ARKEMA sous le nom Graphistrength®.
Les nanocharges carbonées peuvent présenter une plus petite dimension comprise entre 0,1 à 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, et préférentiellement entre 0,1 et 50 nm. Cette dimension peut par exemple être mesurée par diffusion de la lumière.
On entend par « graphène », dans la présente description, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (pour l’anglais Few Layer Graphene, c’est-à-dire du graphène faiblement empilé), les NGP (pour l’anglais Nanosized Graphene Plates, c’est-à-dire des plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (pour l’anglais Carbon NanoSheets, c’est-à-dire des nano-feuilles de graphène), les GNR (pour l’anglais Graphene NanoRibbons, c’est-à-dire des nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets.
La fibre de carbone selon l’invention peut être formée à base d’une fibre de cellulose ayant, préalablement à la mise en oeuvre d’un procédé de carbonisation, été imprégnée par un ou plusieurs additifs.
Des exemples de tels additifs d’imprégnation sont, utilisés seuls ou en mélange : - des composés acides de Bronsted ou relâchant des acides de Bronsted lors d’une montée en température, tels que :
o les halogénures d’hydrogène
o les halogénures ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium, etc.
o l’acide sulfurique
o les sulfates ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium, etc.
o les acides sulfoniques organiques porteurs d’un groupement alkyl, tel que l’acide méthylsulfonique, ou un groupement aryl, tel que l’acide paratoluènesulfonique, ou tout autre groupement organique
o les sulfonates organiques correspondant aux acides sulfoniques ci-dessus et ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium, etc. o l’acide phosphorique et les acides polyphosphoriques o et/ou les phosphates et polyphosphates ayant un contre-ion quelconque tel que le sodium, le potassium, l’ammonium etc. ;
- des composés acides de Lewis, tels que :
o l’acide borique
o et/ou des halogénures de métaux tels que le chlorure d’aluminium AICL ou le chlorure de fer FeCL ;
- de l’urée ;
- des charges carbonées de taille nanométrique ;
- et/ou des formulations à base de polymères siliconés, par exemple à bases de polydiméthylsiloxane associé à un agent réticulant. Une telle liste n’est bien sûr en aucun cas limitative de l’invention.
Les additifs d’imprégnation à base de polymères siliconés sont particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention, car permettant d’améliorer plus encore les propriétés mécaniques de la fibre de carbone selon l’invention.
Les additifs d’imprégnation de type siliconés sont de préférence utilisés selon un taux, défini comme le pourcentage massique d’additif déposé par rapport au poids total de la fibre cellulosique et de l’additif, compris entre 0,01 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 10 %, et préférentiellement encore entre 1 et 5 %.
La fibre précurseur à base de cellulose présente de préférence un titre compris entre 700 et 80000 dtex.
Préférentiellement, la fibre de carbone selon l’invention répond à l’une ou plusieurs, de préférence à l’ensemble, des caractéristiques ci-après :
- elle présente un module de Young en traction supérieur ou égal à
90 GPa,
- elle présente une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 2000 MPa ;
- elle présente un taux de carbone supérieur ou égal à 85 %, de préférence supérieur ou égal à 90 %,
- le filament qui la constitue présente un diamètre compris entre 3 et 10 miti, de préférence compris entre 3 et 8 miti, et de préférence compris entre 3 et 6 miti, ou les filaments qui la constituent présentent un diamètre moyen compris entre 3 et 10 miti, de préférence compris entre 3 et 8 miti, et de préférence compris entre 3 et 6 miti. Ce diamètre moyen peut par exemple être compris entre 3 et 4 miti. Le diamètre du ou des filaments est mesuré selon la norme ISO 1 1567:2018, méthode C.
Un diamètre aussi faible témoigne notamment de propriétés mécaniques particulièrement bonnes de la fibre. Le taux de carbone de la fibre de carbone peut être mesuré selon toute méthode connue de l’homme du métier, notamment par analyse élémentaire, de façon classique en elle-même, un échantillon de la fibre à analyser étant placé dans la chambre de combustion d’un analyseur élémentaire avec un fort flux d’oxygène, de sorte à provoquer l’oxydation du carbone en dioxyde de carbone, qui est alors détecté et quantifié, en particulier par un détecteur à conductivité thermique. A titre d’exemple, un ou plusieurs des paramètres suivants peuvent être mis en oeuvre : température du four de combustion 925 °C ; débit des gaz : hélium 140 ml/min, oxygène 90 ml/min ; durée de l’analyse 600 secondes.
La fibre de carbone selon l’invention contient en outre de préférence une teneur en carbone biosourcé, mesurée selon la norme ASTM D 6866-18, ou encore la norme EN 16640, supérieure à 5 %, et préférentiellement supérieure à 95 %, par rapport à la quantité de carbone total.
La norme ASTM D 6866-18, de même que la norme EN 16640, relatives à l’analyse du contenu biosourcé, c’est-à-dire d’origine renouvelable, des échantillons solides, liquides ou gazeux, en mettant en oeuvre les techniques de datation du carbone radioactif, sont bien connues de l’homme du métier, et permettent notamment de déterminer la teneur en carbone biosourcé des matériaux. La biomasse contient en effet une quantité caractéristique de carbone 14, qui se distingue aisément des autres matériaux, tels que les combustibles fossiles qui ne contiennent quant à eux qu’une quantité infinitésimale de carbone 14.
Les fibres de carbone préparées à partir de matière première issue de la biomasse, notamment de cellulose comme c’est le cas selon la présente invention, contiennent de ce fait une quantité importante de carbone 14. Les fibres de carbone obtenues à partir de matière première issue des ressources fossiles n’en contiennent quant à elles que des traces.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une fibre de carbone selon l’invention. Selon ce procédé, on soumet une fibre à base de cellulose, de préférence dépourvue de lignine, à un traitement thermique, dit de carbonisation, comprenant :
- une première phase comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température comprise entre 500 et 700 °C, de préférence comprise entre 500 et 550 °C, et le maintien à cette température pendant une durée comprise entre 30 secondes et 180 minutes, en particulier comprise entre 30 secondes et 15 minutes, de préférence comprise entre 30 secondes et 5 minutes, ou comprise entre 15 et 180 minutes, ce maintien étant qualifié dans la présente description de « palier principal de la première phase » ; la fibre à base de cellulose étant étirée à un ratio d’étirement compris entre 1 ,25 et 3, de préférence compris entre 1 ,3 et 3, et par exemple compris entre 1 ,3 et 2, pendant cette première phase ;
- et une deuxième phase comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température comprise entre 900 et 1500 °C, de préférence comprise entre 1000 et 1200 °C, et le maintien à cette température pendant une durée comprise entre 1 et 40 minutes, en particulier comprise entre 1 et 10 minutes, de préférence comprise entre 5 et 10 minutes, ou comprise entre 10 et 40 minutes, de préférence comprise entre 10 et 20 minutes, ce maintien étant qualifié dans la présente description de « palier principal de la deuxième phase » ; la fibre étant étirée à un ratio d’étirement compris entre 0,7 et 1 ,1 , de préférence compris entre 0,9 et 1 ,1 , pendant cette deuxième phase.
Une telle combinaison spécifique des paramètres de ratio d’étirement de la fibre durant son traitement thermique et de température à appliquer en fonction du temps, permettent avantageusement d’obtenir les propriétés particulièrement bonnes énoncées ci-dessus pour la fibre de carbone, en particulier ses bonnes propriétés mécaniques en traction et sa faible densité.
Cette combinaison de paramètres opératoires entraine en particulier un étirement très important des fibres, qui présentent à l’issue du traitement de carbonisation une longueur supérieure de 23 %, et pouvant même aller jusqu’à plus de 50 %, par rapport à la longueur de la fibre précurseur à base de cellulose initialement mise en oeuvre. En outre, du fait de la mise en œuvre de températures de carbonisation aussi basses, la température maximale du traitement thermique ne dépassant pas 1500 °C, et même préférentiellement 1200 °C, le procédé selon l’invention est peu énergivore, et économique et écologique à réaliser. Le gain en coûts d’investissement, et en termes aussi bien énergétique qu’environnemental, est notamment très important par rapport aux procédés de préparation de fibres de carbone proposés par l’art antérieur utilisant des températures de carbonisation bien plus élevées.
De manière tout à fait avantageuse, le procédé selon l’invention ne nécessite en outre pas d’étape préalable de stabilisation thermique de la fibre précurseur à base de cellulose.
Le procédé selon l’invention permet ainsi avantageusement d’obtenir, à une température ne dépassant pas 1500 °C, des fibres de carbone présentant une faible densité hydrostatique et des propriétés mécaniques particulièrement élevées. Ces fibres de carbone, pouvant de ce fait être obtenues à faible coût, sont adaptées pour être directement mises en œuvre pour un grand nombre d’applications ne nécessitant pas une résistance mécanique des fibres très élevée, applications pour lesquelles elles s’avèrent bien plus économiques que les fibres de carbone proposées par l’art antérieur. Elles peuvent autrement être utilisées en tant que matériau de base pour la formation de fibres de carbone graphitisées, par traitement thermique à une température comprise entre 1800 et 3000 °C, typiquement entre 2000 et 3000 °C, ces fibres de carbone graphitisées présentant des propriétés de résistance mécanique encore meilleures, et étant particulièrement bien adaptées pour de nombreuses autres applications requérant une plus grande résistance mécanique des fibres.
Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en œuvre isolément ou en chacune des leurs combinaisons techniquement opérantes.
Le traitement thermique du procédé selon l’invention est de préférence réalisé en continu. Préférentiellement, pour ce traitement thermique, la fibre à base de cellulose est entraînée en défilement, de préférence à une vitesse comprise entre 0,05 et 10 m/min, et préférentiellement comprise entre 0,1 et 5 m/min, dans un dispositif thermique dans lequel elle est soumise audit traitement thermique.
On inclut dans la présente description, dans l’expression « dispositif thermique », tout dispositif permettant de chauffer la fibre à différentes températures, y compris les dispositifs comprenant plusieurs fours.
Ainsi, selon l’invention, le dispositif thermique peut consister en un seul four ou en une pluralité de fours dans lesquels la fibre défile successivement.
Ce ou ces fours peuvent être de tout type classique en soi. Chacun peut notamment contenir plusieurs zones de températures distinctes, par exemple 2 à 8 telles zones de température indépendantes les unes des autres.
La vitesse de défilement de la fibre peut être la même dans tous les fours, ou différer d’un four à l’autre.
Le dispositif thermique mise en oeuvre est préférentiellement du type permettant la carbonisation simultanée de plusieurs fibres défilant en parallèle. Ainsi, dans des modes de mise en oeuvre particuliers, le procédé selon l’invention réalise la carbonisation simultanée de plusieurs fibres de carbone, chacune de ces fibres étant par exemple formée de 500 à 48000 filaments.
Préférentiellement, la première phase du traitement thermique est réalisée dans un premier four, dit four basse température, et la deuxième phase est réalisée dans un deuxième four, dit four haute température.
L’atmosphère dans chacun des fours mis en oeuvre peut aussi bien être l’air qu’une atmosphère inerte, par exemple d’azote ou d’argon.
Chacune des phases du traitement thermique du procédé selon l’invention peut être réalisée par établissement d’un plasma, notamment micro ondes, dans le dispositif mis en oeuvre. Pour chaque phase du traitement thermique du procédé selon l’invention, l’étape de montée en température peut comprendre plusieurs sous- étapes de montée en température, un ou plusieurs paliers de température, et même une ou plusieurs descentes en température, avant d’arriver au palier principal de la phase. Chaque phase, en particulier la première phase, peut également comprendre, après son palier principal, un ou plusieurs montée(s) en température, palier(s) de température et/ou descente(s) en température, tout en ne dépassant pas, pour la première phase, une température de 700 °C, et pour la deuxième phase, une température de 1500 °C, de préférence de 1200 °C.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, le ratio d’étirement global auquel est soumise la fibre durant le traitement thermique est supérieur à 1 ,2. Ce ratio d’étirement global peut en outre par exemple être inférieur ou égal à 3.
La variation de longueur de la fibre au cours du procédé est de préférence supérieure ou égale à 20 %.
Le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre à partir de tout type de fibre de cellulose, notamment de cellulose viscose ou Lyocell, ou encore générée par un procédé comprenant la dissolution de la cellulose dans de l’acide phosphorique ou dans un liquide ionique, avec le cas échéant incorporation d’additifs, comme il a été exposé ci-avant.
Cette fibre précurseur à base de cellulose peut présenter toute longueur.
Préalablement à la mise en oeuvre du traitement thermique, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’imprégnation de la fibre à base de cellulose par un additif d’imprégnation, par exemple un additif d’imprégnation siliconé. Cette étape préalable peut être réalisée selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier. Des exemples non limitatifs d’additifs d’imprégnation pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont listés ci-avant dans la présente description. L’imprégnation des fibres de cellulose par des additifs d’imprégnation de type siliconés peut en outre être précédée d’une étape d’imprégnation des fibres par des additifs de type sulfates et/ou sulfonates.
A l’issue de la/des étape(s) d’imprégnation, la fibre à base de cellulose est de préférence séchée, notamment sous air, avant d’être soumise au traitement thermique du procédé selon l’invention.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, la deuxième phase du traitement thermique du procédé de préparation d’une fibre de carbone comprend :
- une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 1000 °C/min, en particulier comprise entre 1 et 200 °C. min-1, par exemple comprise entre 4 et 20“C.min-1, ou comprise entre 200 et 1000 °C/min, jusqu’à une température comprise entre 900 °C et 1500 °C, de préférence comprise entre 1000 °C et 1300 °C, et préférentiellement comprise entre 1000 et 1200 °C ;
- et un palier à cette température, d’une durée comprise entre 1 et 40 minutes, en particulier comprise entre 1 et 10 minutes, par exemple comprise entre 3 et 8 minutes ou comprise entre 5 et 10 minutes, ou encore comprise entre 10 et 40 minutes, de préférence comprise entre 10 et 20 minutes.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une ou plusieurs étapes finales classiques en elles-mêmes, telles que des étapes de traitement de surface, dimensionnement, séchage, bobinage, etc.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le procédé comprend une étape de traitement de surface de la fibre de carbone obtenue à l’issue du traitement thermique, cette étape étant réalisée selon toute méthode classique en elle-même pour le traitement des fibres de carbone, par exemple :
- par exposition à des acides sous forme liquide ou gazeuse, par exemple de l’acide nitrique HNO3, de l’acide sulfurique H2SO4, etc. ; - par exposition à des oxydants sous forme liquide ou gazeuse, par exemple de l’oxygène O2, de l’eau H2O, du dioxyde de carbone CO2, du permanganate de potassium KMn04, de l’hypochlorite de sodium NaOCI, etc. ;
- par traitement électrochimique, en particulier par oxydation anodique de la fibre plongée dans une solution électrolytique, par exemple une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCI, de sulfate d’ammonium (NH4)2S04, de la soude NaOH, etc. ;
- par traitement par exposition à un plasma, par exemple un plasma d’air, d’oxygène, d’ammoniac, d’argon, etc.
La fibre de carbone peut en outre être soumise à une étape d’ensimage, par imprégnation avec une formulation classique en elle-même.
Pour leur utilisation ultérieure, une pluralité de fibres de carbone selon l’invention peuvent être assemblées, par exemple sous forme d’un non-tissé, ou être tissées.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une fibre de carbone selon l’invention pour la fabrication d’un matériau composite, dans lequel une pluralité de fibres mécaniquement résistantes, dites fibres de renfort sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, préalablement à leur utilisation pour la fabrication d’un matériau composite, les fibres de carbone selon l’invention sont soumises à une étape de graphitisation, réalisée de manière classique en elle-même, de préférence par traitement thermique à une température comprise entre 1800 et 3000 °C.
A l’issue de l’étape de graphitisation, les fibres peuvent subir toute étape ultérieure classique en elle-même, par exemple de traitement de surface, notamment comme exposé ci-avant, de dimensionnement, séchage, bobinage, etc.
Ainsi, les fibres de renfort du matériau composite peuvent avantageusement être constituées par les fibres de carbone selon l’invention, ou par les fibres obtenues par graphitisation de ces fibres de carbone.
Un matériau composite est défini dans la présente description de manière classique en elle-même, c’est-à-dire comme constitué par l’assemblage de plusieurs matériaux ou composants élémentaires différents liés entre eux, plus particulièrement de fibres mécaniquement résistantes distribuées dans une matrice de résine organique polymère. Le terme résine définit ici un composé polymère, pouvant être du type thermoplastique ou thermodurcissable, qui joue le rôle d’une colle structurale dans laquelle les fibres sont dispersées de manière plus ou moins organisée.
Au sein du matériau composite, les fibres de carbone selon l’invention, ou les fibres de carbone graphitisées qui peuvent en être issues, peuvent être agencées en tissus de différents grammages et tissages, par exemple en taffetas, sergé, satin, etc., utilisés seuls ou en associations, ou en non-tissés, dans lesquels les fibres sont toutes orientées dans la même direction.
Toute résine organique polymère classique en elle-même peut être utilisée dans le cadre de la présente invention, que ce soit une résine du type thermodurcissable, par exemple une résine époxy ou une résine phénolique, ou un mélange de telles résines ; ou une résine du type thermoplastique, par exemple une résine polyamide ou une résine acrylique, ou un mélange de telles résines.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une fibre de carbone graphitisée obtenue par graphitisation, c’est-à-dire traitement thermique à une température comprise entre 1800 et 3000 °C, d’une fibre de carbone selon l’invention. Cette fibre de carbone graphitisée présente un module de Young en traction supérieur ou égal à 150 Gpa, de préférence supérieur ou égal à 200 GPa, et une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1500 MPa, de préférence supérieure ou égale à 1800 MPa et préférentiellement supérieure ou égale à 2000 MPa. Sa densité hydrostatique est en outre avantageusement faible.
Un aspect supplémentaire de l’invention est un matériau composite dans lequel une pluralité de fibres de carbone selon l’invention, et/ou une pluralité de fibres de carbone graphitisées selon l’invention, sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère.
Ce matériau composite peut répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques exposées ci-avant. Il tire avantageusement profit du bas coût, de la faible densité et des bonnes propriétés mécaniques des fibres de carbone ou des fibres de carbone graphitisées selon l’invention.
Un tel matériau composite est par exemple particulièrement bien adapté pour une mise en oeuvre dans le domaine de l’automobile.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 2, dans lesquelles :
- la figure 1 montre un graphe représentant des profils de température en fonction du temps pour différents procédés conformes à l’invention (profils de température P1 , P2, P3 et P4) ;
- et la figure 2 représente une image, obtenue par microscopie électronique à balayage, de filaments isolés d’une fibre de carbone obtenue par un procédé conforme à l’invention.
Des exemples de procédés de préparation d’une fibre de carbone conformes à l’invention, mis en œuvre à partir de fibres à base de cellulose de type procédé viscose haute ténacité, sont décrits de manière détaillée ci-après.
Les fibres à base de cellulose ont été obtenues par un procédé viscose haute ténacité, de manière classique en elle-même, ce procédé comprenant notamment la dissolution de la cellulose dans une solution d’hydroxyde de sodium et de disulfure de carbone. Chaque fibre à base de cellulose contient environ 1000 filaments, le diamètre moyen des filaments étant de 12,5 miti. Leur titre est de 1840 dtex et leur ténacité de 4,78 cN/dtex. Les fibres à base de cellulose sont imprégnées d’un additif siliconé à base de polydiméthylsiloxane associé à un agent réticulant, à une teneur inférieure à 10 % en poids, par trempage des fibres dans une solution de silicone.
Ces fibres à base de cellulose sont entraînées en défilement, à une vitesse de 0,1 m/min, successivement dans deux fours présentant chacun plusieurs zones de température réglables indépendamment des unes des autres. Le dispositif utilisé est classique en lui-même.
Dans le premier four, dit four basse température, la fibre à base de cellulose est soumise à un premier ratio d’étirement compris entre 1 ,25 et 1 ,6, et dont la valeur exacte est indiquée dans le tableau 1 ci-après, et à une première phase de traitement thermique comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température de 550 °C, suivie d’un palier de 15 à 180 min à cette température.
Dans le deuxième four, dit four haute température, la fibre à base de cellulose est soumise à un deuxième ratio d’étirement compris entre 0,95 et 1 , et dont la valeur exacte est indiquée dans le tableau 1 ci-après, et à une deuxième phase de traitement thermique comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température de 1200 °C, suivie d’un palier de 1 à 10 min à cette température.
Les profils exacts de température en fonction du temps appliqués, conformes à la présente invention et désignés par les abréviations P1 , P2, P3 et P4, sont montrés sur la figure 1.
A titre comparatif, est également mis en oeuvre un procédé similaire, mais dans lequel les ratios d’étirement appliqués aux fibres à base de cellulose ne sont pas conformes à la présente invention (exemple comparatif Compl ).
A l’issue de ces expériences, on obtient des fibres de carbone comportant chacune environ 1000 filaments.
Ces fibres de carbone sont caractérisées comme suit : - le diamètre moyen des filaments est calculé à partir d’une moyenne des mesures du diamètre de 15 filaments individuels. Ces mesures sont obtenues à partir de clichés de microscopie électronique à balayage ;
- la densité des filaments est obtenue comme décrit dans la norme ISO 101 19 - 2002 - B2, par la méthode gravimétrique ;
- le module de Young et la contrainte à la rupture en traction sont mesurés par test mécanique en traction d’éprouvettes constituées d’un monofilament de la fibre de carbone collé sur un cadre en papier, comme décrit dans la norme ISO 11566. Les essais sont réalisés sur une machine équipée d’un capteur de force 5N. La vitesse d’essai est fixée à 1 mm. min·1. La longueur initiale testée du monofilament est de 10 mm. Le déplacement et la force générée sont mesurés. Les valeurs de module d’Young (E) et de contrainte à la rupture (OH) sont calculées à partir de ces données et du diamètre moyen obtenu au préalable. 8 éprouvettes sont testées et les valeurs obtenues sont moyennées.
L’ensemble des fibres de carbone obtenues à l’issue des procédés selon l’invention présentent un module de Young en traction E supérieur ou égal à 85 GPa, une contrainte à la rupture en traction OH supérieure à 1500 MPa, une densité hydrostatique comprise entre 1 ,3 et 1 ,65 et un diamètre compris entre 3 et 4 miti.
Des exemples précis des résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Dans ce tableau, les expériences 1 , 2 et 3 sont conformes à l’invention et l’expérience Compl n’est pas conforme.
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Tableau 1 - propriétés de fibres de carbone obtenues par des procédés conformes à l’invention et d’un procédé comparatif Comme on peut l’observer, les procédés selon l’invention (expériences 1 , 2 et 3) mènent tous à des fibres de carbone de propriétés mécaniques en traction particulièrement bonnes, et supérieures à celles obtenues pour le procédé comparatif (expérience Compl ).
En particulier, les procédés mettant en oeuvre un ratio d’étirement supérieur ou égal à 1 ,3 dans le four basse température (1 er ratio d’étirement) présentent les meilleures performances en termes de propriétés mécaniques en traction des fibres formées.
A titre d’exemple, il est montré sur la figure 2 une image obtenue par observation par microscopie électronique à balayage, avec un grossissement x9000, de 3 filaments constituant une fibre de carbone obtenue à l’issue de l’expérience 3, ces 3 filaments ayant été séparés du reste de la fibre. Le diamètre de chacun de ces filaments, indiqué sur la figure, est compris entre 3,3 et 3,8 miti. Les fibres de carbone obtenues conformément à l’invention sont notamment tout à fait adaptées, le cas échéant après des étapes de traitement ultérieures, par exemple de graphitisation, pour une utilisation en tant que fibres de renfort dans des matériaux composites, par exemple destinés au domaine de l’automobile.

Claims

REVENDICATIONS
1. Fibre de carbone non graphitisée préparée à partir de cellulose, comprenant un ou plusieurs filaments, caractérisée par :
- un module de Young en traction supérieur ou égal à 85 GPa,
- et une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1800 MPa,
et dans laquelle ledit filament ou lesdits filaments présentent chacun une densité hydrostatique comprise entre 1 ,3 et 1 ,65 g/m3.
2. Fibre de carbone selon la revendication 1 , présentant un module de Young en traction supérieur ou égal à 90 GPa.
3. Fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à
2, comprenant un taux de carbone supérieur ou égal à 85 .
4. Fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à
3, contenant une teneur en carbone biosourcé, mesurée selon la norme ASTM D 6866-18, supérieure à 95 % par rapport à la quantité de carbone total.
5. Fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à
4, dans laquelle lesdits filaments présentent un diamètre moyen compris entre 3 et 10 miti.
6. Procédé de préparation d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel on soumet une fibre à base de cellulose à un traitement thermique comprenant :
- une première phase comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température comprise entre 500 et 700 °C, et le maintien à ladite température pendant une durée comprise entre 30 secondes et 180 minutes, ladite fibre à base de cellulose étant étirée à un ratio d’étirement compris entre 1 ,25 et 3 pendant ladite première phase ;
- et une deuxième phase comprenant une étape de montée en température jusqu’à une température comprise entre 900 et 1500 °C, et le maintien à ladite température pendant une durée comprise entre 1 et 40 minutes, ladite fibre à base de cellulose étant étirée à un ratio d’étirement compris entre 0,7 et 1 ,1 pendant ladite deuxième phase.
7. Procédé selon la revendication 6, selon lequel la fibre à base de cellulose est entraînée en défilement à une vitesse comprise entre 0,05 et 10 m/min dans un dispositif thermique dans lequel elle est soumise audit traitement thermique.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 7, selon lequel la deuxième phase dudit traitement thermique comprend :
- une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 1000 °C.min-1 , jusqu’à une température comprise entre 900 °C et 1500 °C ;
- et un palier à ladite température, d’une durée comprise entre 1 et 40 minutes.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, comprenant une étape d’imprégnation de la fibre à base de cellulose par un additif avant ledit traitement thermique.
10. Utilisation d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 pour la fabrication d’un matériau composite dans lequel une pluralité de fibres sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère.
11. Utilisation selon la revendication 10, selon laquelle ladite fibre de carbone est préalablement soumise à une étape de graphitisation, de préférence à une température comprise entre 1800 et 3000 °C.
12. Fibre de carbone graphitisée obtenue par graphitisation à une température comprise entre 1800 et 3000 °C d’une fibre de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ladite fibre de carbone graphitisée présentant un module de Young en traction supérieur ou égal à 150 GPa et une contrainte à la rupture en traction supérieure ou égale à 1500 MPa.
13. Matériau composite dans lequel une pluralité de fibres de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 et/ou de fibres de carbone graphitisées selon la revendication 12 sont distribuées dans une matrice de résine organique polymère.
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