JP2009292676A

JP2009292676A - 炭素材料の製造方法および炭素材料

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Publication number: JP2009292676A
Application number: JP2008147313A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Akagi; 和夫赤木; Michiyuki Kyoya; 陸征京谷
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2009-12-17

Abstract

【課題】一次元から三次元に至る繊維状、フィルム状又は三次元的構造の形態を有する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質を用いて、同形態がそのまま維持された炭素材料を高収率で製造する方法、およびその方法により製造された炭素材料を提供する。
【解決手段】一次元から三次元に至る種々の形態を有する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質に、ハロゲンまたはハロゲン化物を電子受容体としてドーピングし、ドーピングされた前記植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質を前駆体とする前駆体形成工程と、前記前駆体を、不活性ガス雰囲気中、８００℃〜２８００℃の熱処理温度で炭素化することにより、前記形態が維持された炭素材料を得る炭素化工程と、を含む。
【選択図】図６

Description

本発明は、炭素材料の製造方法および炭素材料に関し、詳しくは一次元から三次元に至る繊維状、フィルム状又は三次元的構造の形態を有する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質を用いて、同形態がそのまま維持された炭素材料を高収率で製造する方法、およびその方法により製造された炭素材料に関する。

セルロース系物質を原料とした炭素材料は広い分野で利用されている。多くの場合、繊維状、粒子状或いは塊状の形態で使用されており、フィルム状或いは膜状の薄い平面的な形態の炭素物質の応用例は非常に少ないのが現状である。かかる平面的な形態の炭素材料の例としては、燃料電池の電極のガス拡散層に炭素繊維を原料とした導電性のカーボンペーパーまたはクロスがあるが、かなり高価である。

セルロース系物質を不活性ガス中、高温で加熱すると熱分解により、脱水反応と解重合が生じ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、その他の揮発性ガスを発生するとともにレボグルコサンのような低分子量物の生成等、複雑な分解反応をしながら、最終的には炭素を主成分とする２０重量％以下の黒色物質が残ると考えられている（非特許文献１）。

このような熱分解のため、例えば、フィルム状の形態を有するセルロース系物質においては、その形態維持がかなり困難であり、得られる炭素材料は非常に脆いものとなる。

しかし、近年、セルロース系物質の特性を活かし、バクテリアが産生したゲル状のバクテリアセルロースから、比表面積の大きな新規な構成のネットワーク状炭素材料およびシート状物を収率良く、かつ、黒鉛化率を変動させて得ることができる技術が報告されている（特許文献１）。
特開２００７−５５８６５号公報 Thermal Degradation of Polymeric Materials, by K.Pielichowski and J.Njuguna, Rapra, Shawbury, UK, 2005

上記特許文献１においてバクテリアセルロース系物質から良好に炭素材料が得られることが報告されているが、バクテリアセルロース系物質はゲル状物質であるため、バクテリアセルロースのネットワーク構造を維持しながら乾燥する工程が必須であり、さらに、この乾燥工程では収縮率を所定の範囲内に制御する必要があった。そこで、今日、このような乾燥工程を必要としない植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質から、その繊維状、フィルム状又は三次元的構造の形態を維持したまま炭素材料を収率良く製造する方法が望まれているが、未だかかるセルロース系物質からは満足できる方法が見出されていないのが現状である。

そこで本発明の目的は、一次元から三次元に至る繊維状、フィルム状又は三次元的構造の形態を有する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質を用いて、同形態がそのまま維持された炭素材料を高収率で製造する方法、およびその方法により製造された炭素材料を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定形態を有する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質に所定の電子受容体をドーピングし、ドーピングされた植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質を所定の条件下で熱処理することにより熱分解反応が抑制され、特定形態がそのまま維持された炭素材料を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の炭素材料の製造方法は、一次元から三次元に至る種々の形態を有する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質に、ハロゲンまたはハロゲン化物を電子受容体としてドーピングし、ドーピングされた前記植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質を前駆体とする前駆体形成工程と、
前記前駆体を、不活性ガス雰囲気中、８００℃〜２８００℃の熱処理温度で炭素化することにより、前記形態が維持された炭素材料を得る炭素化工程と、
を含むことを特徴とするものである。

また、本発明の他の炭素材料の製造方法は、一次元から三次元に至る種々の形態を有する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質に、ハロゲンまたはハロゲン化物を電子受容体としてドーピングし、ドーピングされた前記植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質を前駆体とする前駆体形成工程と、
前記前駆体を、不活性ガス雰囲気中、６００℃〜１８００℃の熱処理温度で炭素化することにより、前記形態が維持された炭素材料を得る炭素化工程と、
前記炭素材料を室温に戻した後、さらに、不活性ガス雰囲気中、２０００℃〜３０００℃の温度で再熱処理することにより、前記形態が維持されているとともに、部分的にグラファイト化された炭素材料を得る部分グラファイト化工程と、
を含むことを特徴とするものである。

本発明においては、最終的な炭素化収率が２０重量％以上である前記炭素材料を好適に製造することができる。また、前記ハロゲンは、好ましくはヨウ素であり、前記ハロゲン化物は、好ましくは臭化ヨウ素である。さらに、繊維状の形態を有する前記植物セルロース系物質／又は再生セルロース系物質が紡績糸、モノフィラメント、紙、フィルム、シート、織物、編み物のいずれかの形態であることが好ましい。

また、本発明の炭素材料は、前記製造方法により製造されたことを特徴とするものである。

本発明によれば、植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質が一次元から三次元に至る種々の微視的または巨視的形態である繊維状、フィルム状又は三次元的構造であっても、炭素化に際し熱分解反応が抑制される結果、形態保持および高収率での炭素化が可能である。このように形態がほぼそのまま保持されて炭素化される結果、例えば、和紙から導電性を有する炭素フィルムを高収率で作製することも可能となる。

以下、本発明の炭素材料を製造する方法の一好適実施形態について説明する。本発明の前駆体形成工程で使用する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質（以下、「セルロース系物質」と称する）とは、いわゆる樹木などの高等植物によって生産される一般的な植物セルロース系物質と、綿やパルプから採取される短い繊維状セルロースに化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系物質とのいずれか一方、または双方を意味する。かかるセルロース系物質は、一次元から三次元に至る種々の形状を有する繊維状、フィルム状又は三次元的構造の形態を有するものであり、本発明は、このような様々な形態を有するものであっても、高温での炭素化において形態破壊および炭素収率の低下を防ぐことを可能にしたものである。かかる効果を得る上で最も好ましい植物セルロース系物質として、紡績糸、モノフィラメント、紙等を挙げることができる。

本発明の前駆体形成工程においては、上述のセルロース系物質にハロゲンまたはハロゲン化物を電子受容体としてドーピング処理を施す。ハロゲンとしてヨウ素を、またハロゲン化物として臭化ヨウ素を好適に使用することができる。

例えば、ヨウ素のドーピングは、室温、通常の大気圧下の密閉容器中或いは無酸素状態のアルゴン雰囲気下の密閉容器中に固体ヨウ素を入れ、密閉容器中で昇華して気化したガス状のヨウ素に特定形態のセルロース系物質を接触させることによりドーピング処理を行うことができる。ガス状のヨウ素は、電子を受け取ってイオンとなり易いため、常温でもドーピングを行うことができる。なお、この例では、ヨウ素のドーピングを室温で行っているが、ドーピングの速度を速くする場合は、常温よりも高い温度でドーピングすればよい。

本発明においては、セルロース系物質にドーピングするヨウ素のドーピング量は、セルロース系物質とヨウ素との重量比で、好ましくは９９：１〜９０：１０の範囲内である。この範囲内でヨウ素のドーピングを行うことにより、セルロース系物質に対して高い炭素収率で、しかも特定の形態をそのまま維持した状態で炭素材料を得ることができる。

なお、ドーパントとして、ヨウ素の代わりに臭化ヨウ素を用いる場合も、上述のヨウ素をドーピングする場合と同様の条件を好適に採用することができる。

次に、本発明の炭素化工程においては、上記工程で得られた前駆体を、不活性ガス雰囲気中、８００℃〜２８００℃、好ましくは８００℃〜１５００℃の熱処理温度で炭素化する。これにより形態がそのまま維持された炭素材料を得ることができる。この熱処理温度が８００℃未満であると炭素化物の炭素含有量が８０重量％以上で炭素化が不十分であり、一方、２８００℃を超えても、炭化状態はもはや殆ど変化しない。

具体的には、まず、前駆体形成工程で得られた前駆体をその形態を維持した状態で真空電気炉を用いてアルゴンガス雰囲気下、上記範囲内で熱処理する。この際、熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは０．５〜１時間である。

次に、本発明の他の好適実施形態につき以下に説明する。
この好適実施形態においては、前記好適実施形態と前駆体形成工程までは全く同じである。炭素化工程においも、前記好適実施形態と同様にして、先ず、前記駆体を、不活性ガス雰囲気中、６００℃以上の熱処理温度で炭素化する。この際、熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは０．５〜１時間である。これにより、セルロース系物質の形態がそのまま維持された炭素材料を得ることができる。

次いで、部分グラファイト化工程において、上記工程で熱処理された炭素材料の温度を室温まで戻した後、さらに、不活性ガス雰囲気中、２０００℃〜３０００℃、好ましくは２２００℃〜２８００℃の温度で再熱処理する。これにより、セルロース系物質の最初の形態が維持された状態で、部分的にグラファイト化した炭素材料を得ることができる。この再熱処理温度が２０００℃未満であるとグラファイト化（結晶化）の進行が殆ど起こらず、一方、３０００℃を超えても、もはやグラファイト化の程度は殆ど変わらなくなる。

具体的には、炭素化工程と同様に、炭素化工程で得られた炭素材料をその形状を維持した状態で真空電気炉を用いてアルゴンガス雰囲気下、上記温度範囲内で熱処理する。熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは０．５〜１時間である。

なお、この好適実施形態では、６００℃〜１８００℃で炭素化して得られた炭素材料を、一旦室温まで冷却してからさらに２０００℃〜３０００℃で熱処理し、部分グラファイト化しても良いし、６００℃〜１８００℃で炭素化して得られた炭素材料を、そのまま連続して２０００℃〜３０００℃まで再昇温して、グラファイト化しても同様の効果を得ることができる。

最初の炭素化工程で得られた炭素材料は、サイズの収縮はあるものの、ほぼ形態を保持したままであり、電導度は数Ｓ／ｃｍ程度である。この炭素材料を部分グラファイト化工程において２０００℃〜３０００℃で熱処理することにより、グラファイト化が進行し、その結果、電導度も向上し、数十Ｓ／ｃｍ以上になる。

以下、本発明を実施例に基づき説明する。
＜実施例１＞
試料として雁皮、楮、三椏を原料とした三種の市販の和紙（因州和紙坪量（ｇ／ｍ^２）及び厚さ（μｍ）：雁皮５３程度及び１５８程度、楮６３程度及び２１５程度、三椏９７程度及び２４３程度）を用いた。ドーパントとして、ヨウ素（Ｉ_２）を使い、ドーパントのガスを含む密封したガラス容器中、室温で１６時間、化学的ドーピングを行った。ドーピング後の和紙に対するヨウ素の重量％は５重量％程度であった（以下、「ドーピング試料」と称する）。また、比較のため、ドーピングを行わない以外は同様の処理を、別途、行った（以下、「非ドーピング試料」と称する）。

ドーピングした和紙試料を２枚の炭素板（厚さ２ｍｍ）に挟み、真空電気炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で１時間（昇温速度８℃／分）で炭素化した。さらに炭素化試料を２０００℃以上で熱処理も行った。また、炭素化に伴う試料の熱的挙動を熱重量分析測定（ＴＧ／ＤＴＡ）により調べた。炭素化膜の構造をラマン散乱スペクトル測定、Ｘ線結晶回折測定（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察等により調べ、さらに導電性も測定した。

ドーピング試料の炭素化膜は、元の和紙の面積に対し、４５〜５０％程度の収縮は見られるが、元の和紙の平面的な形態を保持していた。また、昇温過程でのＤＴＡ測定の結果、３００〜４００℃において非ドーピング試料で通常現れる熱分解による吸熱ピーク（大きさは種類によりやや異なる）が、ドーピング試料ではかなり減少または消滅していた。

また、非ドーピング試料のＴＧ測定では、この温度付近で大きな重量減少が見られるが、ドーピング試料ではこの減少量がやや少なかった。炭素化収率（元の和紙の重量に対する８００℃炭素化後の重量のパーセント）は非ドーピング試料では殆ど２０％以下であったが、ドーピング試料は全て２０％以上であった。ラマン散乱スペクトル及びＸＲＤ測定の結果、ドーピング試料は、８００℃炭素化ではほぼ非晶に近い炭素化膜であったが、２０００℃以上の熱処理により、ある程度グラファイト化が進行していることがわかった。

図１〜３に、三椏和紙とそのドーピング前後の炭素化物の表面のＳＥＭ像を示す。非ドーピング試料の炭素化物はフィブリル構造がかなり破壊されているが、ドーピング試料のそれは、元のフィブリル構造とあまり変わっていないことがわかる。ドーピング後の炭素化により、ナノサイズも含めた微細構造がほぼ保持されることを示している。導電性は８００℃炭素化膜で数Ｓ／ｃｍ程度であり、加熱処理により数十Ｓ／ｃｍ程度まで増加する傾向が見られた。

＜実施例２＞
市販の木綿糸（手縫糸３０／３、白色）を炭素板に巻きつけ、実施例１と同じ方法でヨウ素の化学的ドーピングを行った。ドーピング後の木綿系に対するヨウ素の重量％は１．２重量％程度であった。実施例１と同じ方法で炭素化、熱処理を行った。炭素化に伴う試料の熱的挙動・炭素化収率・炭素化物の構造等の結果は実施例１とほぼ同じ結果であった。図４〜６に、木綿糸とそのドーピング前後の炭素化物のＳＥＭ像を示す。これらの図から非ドーピング試料よりも、ドーピング試料の方が糸の太さが大きいので、化学的ドーピングにより、形態保持とともに、炭素収率も向上していることがわかる。

本発明の炭素材料は、炭素フィルム、炭素繊維、ナノ電導素材等の各種電子デバイス素材、各種電池用電極素材、各種ガス貯蔵素材、各種ガス吸蔵・吸着材、熱電導・放出材、触媒担体、ろ過材、電子放出素材等に極めて有用である。

三椏和紙の繊維構造の一部をＳＥＭにより撮影した写真である。図１に示す和紙をドーピングすることなく、８００℃で炭素化した後における繊維構造の一部をＳＥＭにより撮影した写真である。図１に示す和紙にヨウ素をドーピングした後、８００℃で炭素化した後における繊維構造の一部をＳＥＭにより撮影した写真である。木綿糸をＳＥＭにより撮影した写真である。図４に示す木綿糸をドーピングすることなく、８００℃で炭素化した試料をＳＥＭにより撮影した写真である。図４に示す木綿糸にヨウ素をドーピングした後、８００℃で炭素化した試料をＳＥＭにより撮影した写真である。

Claims

一次元から三次元に至る種々の形態を有する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質に、ハロゲンまたはハロゲン化物を電子受容体としてドーピングし、ドーピングされた前記植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質を前駆体とする前駆体形成工程と、
前記前駆体を、不活性ガス雰囲気中、８００℃〜２８００℃の熱処理温度で炭素化することにより、前記形態が維持された炭素材料を得る炭素化工程と、
を含むことを特徴とする炭素材料の製造方法。
一次元から三次元に至る種々の形態を有する植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質に、ハロゲンまたはハロゲン化物を電子受容体としてドーピングし、ドーピングされた前記植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質を前駆体とする前駆体形成工程と、
前記前駆体を、不活性ガス雰囲気中、６００℃〜１８００℃の熱処理温度で炭素化することにより、前記形態が維持された炭素材料を得る炭素化工程と、
前記炭素材料を室温に戻した後、さらに、不活性ガス雰囲気中、２０００℃〜３０００℃の温度で再熱処理することにより、前記形態が維持されているとともに、部分的にグラファイト化された炭素材料を得る部分グラファイト化工程と、
を含むことを特徴とする炭素材料の製造方法。
最終的な炭素化収率が２０重量％以上である請求項１または２記載の炭素材料の製造方法。
前記ハロゲンがヨウ素である請求項１または２記載の炭素材料の製造方法。
前記ハロゲン化物が臭化ヨウ素である請求項１または２記載の炭素材料の製造方法。
繊維状の形態を有する前記植物セルロース系物質及び／又は再生セルロース系物質が紡績糸、モノフィラメント、紙、フィルム、シート、織物及び編み物からなる群から選択される形態である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の炭素材料の製造方法。
請求項１〜６のうちいずれか一項記載の製造方法により製造されたことを特徴とする炭素材料。