JP2007055865A - ネットワーク状炭素材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、比表面積の大きな新規な構成のネットワーク状炭素材料およびそのシート状物を提供することを目的とする。
【解決手段】 バクテリアセルロースを凍結乾燥により、ネットワーク構造を維持したまま乾燥し、不活性ガス雰囲気下で７００℃以上で炭素化して、炭素フィブリルが互いに絡み合った状態の、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上のネットワーク状炭素材料を製造する。
【選択図】 図８

Description

本発明は、大きい比表面積を有することにより、例えば高い物質吸着性、物質透過性、電子伝導性および／または化学的安定性等の性質を示すネットワーク状炭素材料に関する。詳しくは、例えば電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極材料等に好適に用いられる炭素フィブリルが絡み合ったシート状の炭素材料に関する。

多孔質の炭素材料は、各種エネルギーデバイスの電極及びその周辺部材、高温フィルター、断熱材などに工業的に用いられているが、そのほとんどが炭素粉末または炭素繊維をバインダーで結合してシート状に成形して用いられている。また、バインダーで結合した後に炭素化して用いられることもしばしばある。しかしながら、その手法では多孔質構造の精密な制御は困難であり、炭素材料の設計の自由度が著しく阻害されている。この問題を解決する手段として、特開２０００−３３５９０９号公報（特許文献１）にはポリイミド多孔質膜を炭素化することで微細な連続孔を有する多孔質炭化膜が得られることが記載されている。

一方、木質系セルロース系材料は炭素の前駆体と成り得ることが知られているが、その構造はフィブリル径が数μｍオーダーと粗いために、機能性材料として用いる際に重要な比表面積は数ｍ^２／ｇと非常に小さいのが一般的である。

セルロース系の微細なフィブリルとしては、特開２００４−２０４３８０号公報（特許文献２）には、微生物が生産するバクテリアセルロースを乾燥することにより、比表面積の大きなシート状物を得る方法が記載されている。バクテリアセルロースは、例えば酢酸菌が生産するものは、食品素材「ナタデココ」として知られており、ナノレベルのフィブリル性を有し、特にフィブリル内部のセルロースが高度に配向、結晶化している。

しかしながら、バクテリアセルロースから比表面積の大きな炭素材料を製造することは現在まで成功していなかった。
特開２０００−３３５９０９号公報 特開２００４−２０４３８０号公報

本発明は、比表面積の大きな新規な構成のネットワーク状炭素材料およびそのシート状物を提供することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。

１． 賦活処理なしで製造され、炭素フィブリルが互いに絡み合って３次元ネットワーク構造を形成しており、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするネットワーク状炭素材料。

２． 前記炭素フィブリルは、分岐を有しており、
構成する炭素フィブリルの５０体積％以上９９．９９体積％以下は、１ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有するフィブリルであることを特徴とする上記１記載のネットワーク状炭素材料。

３． バクテリアセルロースから製造されることを特徴とする上記１または２記載のネットワーク状炭素材料。

４． 黒鉛化率が３０％以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のネットワーク状炭素材料。

５． バクテリアが産生したゲル状態のバクテリアセルロースを、そのネットワーク構造を維持したまま乾燥する工程と、
乾燥後のバクテリアセルロースを不活性ガス雰囲気下で７００℃〜３２００℃の温度で炭素化する工程と
を有することを特徴とするネットワーク状炭素材料の製造方法。

６． 前記乾燥工程において、乾燥前のゲル状態からの見かけの収縮残存率が幅、長さ方向でも３０％以上、厚み方向で１０％以上となるように乾燥することを特徴とする上記５記載の製造方法。

７． 前記乾燥が凍結乾燥であることを特徴とする上記６記載の製造方法。

８． 前記炭素化工程前に、乾燥したバクテリアセルロースをハロゲン蒸気に接触させる工程を有する上記５〜７のいずれかに記載の製造方法。

９． 前記炭素化工程前に、乾燥したバクテリアセルロースを加圧密閉下で蒸し焼きする工程を有することを特徴とする上記５〜７のいずれかに記載の製造方法。

１０． 前記炭素化温度が１５００℃〜３２００℃であることを特徴とする上記５〜９のいずれかに記載の製造方法。

１１． 乾燥したバクテリアセルロースを圧縮成形してシート状に成形する工程を有する上記５〜１０のいずれかに記載の製造方法。

１２． 上記１１記載の製造方法で製造されるシート状の上記１〜４のいずれかに記載のネットワーク状炭素材料。

本発明によれば、賦活処理なしで製造され、極めて比表面積の大きな３０ｍ^２／ｇ以上のネットワーク状の多孔質炭素材料を提供することができる。本発明の１態様では、極めて直径の細い微細なフィブリルでありながら、フィブリルの脱落が少なく耐久性に優れたネットワーク状炭素材料を提供することができる。特にネットワーク間にｎｍオーダーの細孔（網目間隙）を有することから、種々の高機能材料として使用することができる。

また、本発明の製造方法によれば、上記のネットワーク状炭素材料を、バクテリアセルロースを原料として、その大きな表面積を維持しながら、収率よく製造することができる。また、炭素化条件を調整することで用途に合わせて黒鉛化率を変えることができ、例えば、黒鉛化率を３０％以上に高めることができる。

本発明で、ネットワーク状とは、フィブリルが３次元的に絡み合った状態をいうものであり、ネットワーク状材料がシート状に成形されたものは、一種の不織布に相当するともいえる。

本発明では、炭素フィブリルが互いに絡み合って３次元ネットワーク状（３次元網目構造）を構成して、重量あたりの比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上である。従来より存在する炭素繊維の不織布等においては、フィブリル径が十数〜数μｍと太いためにこのような比表面積を得ることはできなかった。従来の炭素材料では、アルカリ等で処理し表面を多孔性とするいわゆる賦活処理を行ったもので、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上のものが知られているが、繊維径は基本的には変化しないため、本発明のような１μｍ以下の極細のフィブリルから得られる目の細かい多孔質炭素材料とは性状は全く異なるものである。

本発明は、賦活処理なしで得られた炭素フィブリルであって、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上を有するものであり、このような構成は従来にない全く新規なものである。さらに好ましくは、比表面積５０ｍ^２／ｇ以上である。また比表面積の極めて大きなものは製造が次第に困難になるので、一般的には３０００ｍ^２／ｇ以下である。

本発明の炭素フィブリルは、分岐（枝分かれ）を有していることが好ましい。例えば、通常の炭素繊維では１本のまっすぐな繊維であるが、分岐を有する炭素フィブリルでは、１本のフィブリルが途中で２本以上（２本が多い）の複数に分かれており、多くの場合、さらにその先で複数（２本が多い）に分かれている。２本に別れた分岐点では、３本のフィブリルが結合しているともいえる。このように分岐を有することにより、フィブリル同士の絡み合いが一層多くなり、本発明の炭素材料を繰り返し使用したときにもフィブリルの脱落が抑制されるので耐久性が向上する。また、電子伝導性や熱伝導性，機械的特性の観点からも、有利となる。このような特性は、特に使用電位幅が広い高出力キャパシター用の電極として、好適である。

ネットワーク状炭素材料は、好ましくは構成する炭素フィブリルの５０体積％以上９９．９９体積％以下が、１ｎｍ〜３００ｎｍの直径、さらに好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍの直径を有している。

以上のような炭素材料は、好ましくは後述するようなバクテリアセルロースを出発原料として製造される。バクテリアセルロースは、ｎｍオーダーの細いセルロースフィブリルを基本構造としており、高い比表面積、物質透過性、空孔率を有し、さらにフィブリル中のセルロース分子の配向も高度に発達していることから、本発明の炭素材料の前駆体として極めて好適なものである。また、バクテリアセルロースでは、バクテリアの増殖に基づいてセルロースフィブリルが上述のような分岐を有している点でも好ましいものである。

次に、本発明のネットワーク状炭素材料の製造方法を説明する。

本発明で出発原料として使用するバクテリアセルロースは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ（Acetobacter xylinum subsp.sucrofermentans ）、アセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum ）ＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌス（A. pasteurianus ）ＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２及びアセトバクターキシリナムＡＴＣＣ１０８２１等の酢酸菌（アセトバクター属）、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属及びズーグレア属、エンテロバクター属またはクリューベラ属並びにそれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）等を用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産される。本発明では、特に長い繊維長のセルロースが産生されるものが好ましく、酢酸菌等が好ましい。

バクテリアセルロースはナタデココの性状を見ればわかるように、水を含んだゲル状の材料であるので、炭素化する前に乾燥する必要がある。この工程を通常の熱風乾燥で処理すると、比表面積が大幅に低下してしまい、結果として得られる炭素材料の比表面積も小さくなる。そこで、本発明では、ゲル状態のバクテリアセルロースのネットワーク構造を維持しながら乾燥する必要がある。具体的には、乾燥後に収縮したときに、最初にバクテリアセルロースのゲル状物を静置したときの状態から、見かけの収縮残存率（＝収縮後の長さ／元の長さ）で幅、長さ方向でも３０％以上、厚みで１０％以上となるように、好ましくは幅、長さ方向でも５０％以上、厚みで２０％以上の大きさが残るように（収縮率では、幅、長さ方向５０％以下、厚み方向８０％以下に）、乾燥することが好ましい。

このような状態に乾燥できる方法であれば、どのような方法でもよいが、例えば凍結乾燥が簡便で好ましい。凍結乾燥の溶媒としては、水、アルコール等の通常使用される凍結乾燥溶媒を使用することができるが、凍った状態で蒸気圧の高いものが好ましく、特にアルコールが好ましく、中でもｔ−ブタノールが好ましい。水以外の溶媒を使用するときは、ゲルに含有される水を、凍結乾燥溶媒に置換してから凍結乾燥すればよい。

乾燥後のバクテリアセルロースは、セルロースフィブリルが絡み合ったスポンジ状の性状を有している。この形状のまま、炭素化処理を行っても良いが、この時点で成形することで最終的に製造される炭素材料の形状を規定することができる。通常、シート状で不織布として使用される用途では、凍結乾燥後のスポンジ状のバクテリアセルロースを一軸加圧圧縮してシート状に成形することが好ましい。

乾燥後のバクテリアセルロースの炭素化は、通常、不活性ガス雰囲気下で７００℃〜３２００℃の温度で行う。好ましくは、３０００℃以下である。また、炭素の結晶化を促進して黒鉛質を上げるためには、高温で炭素処理をすることが好ましく、黒鉛化率３０％以上のネットワーク状炭素材料を得るためには、炭素化温度として１５００℃〜３２００℃（好ましくは３０００℃以下）、好ましくは２０００℃〜３０００℃である。結晶子が発達して黒鉛化率が３０％以上になると、透過型電子顕微鏡で炭素六角網目が容易に観察できるようになる。黒鉛化率を高める場合には、炭素化処理を２段階に分けて行ってもよく、１５００℃未満の第１次炭素化処理を行った後、１５００℃以上で第２次炭素化処理（黒鉛化処理）を行う。不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が好ましく、特に黒鉛化の際の高温での処理ではアルゴンが好ましい。尚、黒鉛化率は広角Ｘ線散乱強度を学振法で解析することにより求められる値である。用途により要求される物性が異なるので、用途に合わせて黒鉛化率を変えることが好ましい。

炭素化工程では、乾燥後のバクテリアセルロースを炭素板の間に挟んで処理することが好ましい。このような処理により、炭素収率｛＝残存重量×１００／乾燥セルロース重量｝で、１０重量％程度以上が得られる。一方、例えばるつぼの中に静置して処理を行うと、炭素収率で７％以下、最悪の場合０％になる場合があり、比表面積も前駆体のバクテリアセルロースより大幅に低下し、フィブリル構造が緻密化してしまうことがある。これは、バクテリアセルロースのフィブリルが特に繊細なために影響を受けやすいためと考えられる。従って、炭素板の間に挟んで処理を行うことは、バクテリアセルロースを原料とする場合に特に好ましい方法である。

本発明の１実施形態では、炭素化工程前に、乾燥したバクテリアセルロースをハロゲン蒸気に接触させることが好ましい。ハロゲンとしては、臭素およびヨウ素が好ましく、特にヨウ素が好ましい。この工程は、乾燥したバクテリアセルロースにハロゲン蒸気が接触するようにすればどのような方法でもよく、密閉容器中で処理してもよいし、流通式で処理しても良い。処理雰囲気は、純ハロゲン蒸気だけで満たした空間でもよいし、空気または反応に悪影響を与えないアルゴン等の不活性ガスが共存していてもよい。処理条件は、蒸気圧も考慮して適宜設定するができるが、例えば２０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃で、１０分〜１０日程度、好ましくは６時間から３日程度処理すればよい。

このようにハロゲン処理を行ったバクテリアセルロースを、好ましくは上述のように炭素板の間に挟んで炭素化処理を行うと、炭素収率１５重量％以上の高い収率で、高比表面積の炭素材料が得られる。

さらに本発明の１実施形態では、炭素化工程前に、乾燥したバクテリアセルロースを加圧密閉下で蒸し焼きすることが好ましい。蒸し焼きは、不活性ガス雰囲気中で、適当な密閉容器中で、完全に炭素化しない温度で加熱することにより行われる。通常、７００℃未満、好ましくは５００℃以下で、通常２００℃以上の温度である、処理時間は１０分〜３日間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは２〜１０時間（例えば５時間）である。

このように加圧密閉下で蒸し焼き処理を行ったバクテリアセルロースを、好ましくは上述のように炭素板の間に挟んで炭素化処理を行うと、炭素収率１５重量％以上の高い収率で、高比表面積の炭素材料が得られる。

本発明の製造方法では、ハロゲン処理と蒸し焼き処理を併用しても良い。その場合は、通常はハロゲン処理してから蒸し焼き処理することが好ましい。

以上の処理、即ち、炭素板に挟んでの炭素化、炭素化工程前のハロゲン処理および蒸し焼き処理は、成形していない乾燥バクテリアセルロースに対しても、シート状に成形したものに対しても適用できる。

このようにして得られたネットワーク状炭素材料、特にシート状物は、その高い比表面積により、高い物質吸着性、物質透過性、電子伝導性等の物性を生かして、電気二重層キャパシタの電極材料として好適に使用することができる。特に、結晶性を高めて電極の化学的安定性を向上させたり、逆に結晶性を抑えて電解液に対する影響を抑えたりすることができるので、処理温度により黒鉛化率を調整してバランスのよい電極材料を提供することができる。

また、燃料電池の触媒を担持する担体は、大きな表面積が必要である一方、水素、酸素、水が容易に通過できる空間・空隙が必要であるが、本発明のネットワーク状炭素材料、特にシート状物は、このような燃料電池の触媒担体用途にも好適に使用される。さらに、フィルタ、その他の表面積と空間が必要な用途に好適に使用することができる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

尚、乾燥したバクテリアセルロース、ネットワーク状炭素材料の細孔構造は窒素吸着法により測定した。比表面積はBET法により算出した。細孔径分布は、窒素吸着等温線を利用してDollimore-Heal(DH)法により算出した。

＜比較例１＞
ゲル状の市販の微生物産生微細繊維状セルロース（バクテリアセルロース）含水物を熱風乾燥した。重量は１％以下になり、外観で厚み方向には１／１００以下、縦、横方向で１／２以下の寸法に収縮した。表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、緻密化していることが分かった。比表面積を測定したところ、２ｍ^２／ｇ以下であった。

＜実施例１＞
比較例1で用いたバクテリアセルロース含水物をt−ブチルアルコール中に２０時間以上浸漬することで、水とｔ−ブチルアルコールの溶媒交換を行った。その後、試料を冷却して凍結し、凍結乾燥処理を行った。その結果、白いスポンジ状の乾燥物を得た。出発原料のゲル状物から、厚み方向が９８％、縦、横方向が９５％の大きさまで収縮していた。

ＳＥＭ観察を行った結果、表面（図１参照）、内部（図２参照）ともに、微細なフィブリルが分岐で連結したネットワーク構造（多孔質構造）を有していることが分かった。得られたものの比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上であった。また、細孔径分布を測定したところ、直径が２〜１０ｎｍの範囲の細孔を多数有していることが明らかになった（図３参照）。

＜比較例２＞
実施例１で得られたバクテリアセルロース乾燥物を炭素るつぼの中に静置し、窒素雰囲気化で１４００℃１時間の熱処理を行ったところ、外観で１／１０程度に寸法が収縮した炭素化物を得た。炭素収率を算出したところ、１０％以下であった。

＜実施例２＞
実施例１で得られたバクテリアセルロース乾燥物を一軸圧縮成形機で、厚みが元の試料の１／１０になるように加圧成形してシート状物を得た。この試料を窒素吸着で比表面積、細孔径分布を測定したところ、圧縮前後でほとんど変化が無いことが確認できた。

＜実施例３＞
実施例２で得た試料を２枚の炭素板で挟み、炭素るつぼ中に静置し、窒素雰囲気化で１４００℃１時間の熱処理を行ったところ、シート状の炭素膜が得られた。炭素収率は、１４％であった。ＳＥＭ観察を行ったところ、表面、断面共に炭素フィブリルが連結した多孔質構造を維持していることが分かった。また、比表面積は７０ｍ^２／ｇと若干増加していた。細孔径分布は、わずかに径が大きい側にシフトしていた（図３参照）。

＜実施例４＞（蒸し焼き処理）
実施例２で得られたシート状物を、小型のオートクレーブ中に静置し窒素ガスで中を置換した後に密閉し４００℃３時間の加熱処理を行ったところ、茶色のシートを得た。収率は４０％であった。ＳＥＭ観察を行ったところ、表面、断面共に炭素フィブリルが連結した多孔質構造を保持していることを確認できた（図４、５参照）。その後、実施例３と同様の１４００℃の炭素化処理を行い、黒色のシート物を得た。収率は４５％であり、バクテリアセルロース乾燥物からの収率は１８％と大きな改善が確認できた。ＳＥＭ観察を行ったところ、表面、断面共に炭素フィブリルが連結した多孔質構造であることが分かった（図６、７参照）。また、比表面積は７０ｍ^２／ｇと前駆体であるバクテリアセルロースと比べて若干増加していた。細孔径分布は、わずかに径が大きい側にシフトしていた。広角Ｘ線散乱において２θ＝２５°付近にブロードな散乱が確認された。黒鉛化度は１０％以下であった。

＜実施例５＞（黒鉛化処理）
実施例４で作製したネットワーク状多孔質炭素シートを黒鉛化炉内に炭素板で挟んで静置し、アルゴンガス雰囲気で３０００℃１．５時間の熱処理を行った。その結果、灰色の鈍い光沢を呈する炭素シートを得た。ＳＥＭ観察を行ったところ、表面は炭素フィブリルが連結した多孔質構造であり、断面はシート平面方向にフィブリルが配向した構造を有していることが分かった（図８、９参照）。また、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察した結果、炭素六角網面の発達を示す格子縞が多数観察された（図１０参照）。広角Ｘ線散乱を測定したところ、黒鉛結晶の成長を示す００２反射が２θ＝２６°付近に明確に観察された。黒鉛化率は、約３０％と推算された。

＜実施例６＞（ヨウ素処理）
実施例２で得られたバクテリアセルロースシート状物０．３ｇとヨウ素０．６ｇを５００ｃｃのガラス容器内に入れ、密閉した後に８０℃で２４時間加熱処理を行った。その後、実施例３と同様に１４００℃で炭素化処理を行い黒色のシート物を得た。バクテリアセルロースからの炭素収率は２２％であり、大きな改善が確認できた。ＳＥＭ観察を行ったところ、表面は炭素フィブリルが連結した多孔質構造であることが分かった。広角Ｘ線散乱において２θ＝２５°付近にブロードな散乱が確認された。黒鉛化度は１０％以下であった。

＜実施例７＞（黒鉛化処理）
実施例６で作製したネットワーク状多孔質炭素シートを黒鉛化炉内に炭素板で挟んで静置し、アルゴンガス雰囲気で３０００℃１．５時間の熱処理を行った。その結果、灰色の鈍い光沢を呈する炭素シートを得た。ＳＥＭ観察を行ったところ、表面は炭素フィブリルが連結した多孔質構造であり、断面はシート平面方向にフィブリルが配向した構造を有していることが分かった（図１１、１２参照）。また、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で観察した結果、炭素六角網面の発達を示す格子縞が多数観察された（図１３参照）。また、同じ視野の電子線回折パターンから、黒鉛結晶が配向していることが分かった（図１４）。広角Ｘ線散乱を測定したところ、黒鉛結晶の成長を示す００２反射が２θ＝２６°付近に明確に観察され、黒鉛化率は約３５％であった。

実施例１で作製したバクテリアセルロース乾燥物の表面のＳＥＭ画像である。 実施例１で作製したバクテリアセルロース乾燥物の内部のＳＥＭ画像である。 実施例１，３のバクテリアセルロースまたは炭素材料のＤＨ法による細孔径分布を示すグラフである。 実施例４で蒸し焼き処理後のバクテリアセルロース表面のＳＥＭ画像である。 実施例４で蒸し焼き処理後のバクテリアセルロースの断面のＳＥＭ画像である。 実施例４で作製した炭素材料表面のＳＥＭ画像である。 実施例４で作製した炭素材料の断面のＳＥＭ画像である。 実施例５で作製した炭素材料表面のＳＥＭ画像である。 実施例５で作製した炭素材料の断面のＳＥＭ画像である。 実施例５で作製した炭素材料のＨＲＴＥＭ画像である。 実施例７で作製した炭素材料表面のＳＥＭ画像である。 実施例７で作製した炭素材料の断面のＳＥＭ画像である。 実施例７で作製した炭素材料のＨＲＴＥＭ画像である。 図１３のＨＲＴＥＭ画像視野での電子線回折パターンである。

Claims (12)

1. 賦活処理なしで製造され、炭素フィブリルが互いに絡み合って３次元ネットワーク構造を形成しており、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするネットワーク状炭素材料。
2. 前記炭素フィブリルは、分岐を有しており、
   構成する炭素フィブリルの５０体積％以上９９．９９体積％以下は、１ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有するフィブリルであることを特徴とする請求項１記載のネットワーク状炭素材料。
3. バクテリアセルロースから製造されることを特徴とする請求項１または２記載のネットワーク状炭素材料。
4. 黒鉛化率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネットワーク状炭素材料。
5. バクテリアが産生したゲル状態のバクテリアセルロースを、そのネットワーク構造を維持したまま乾燥する工程と、
   乾燥後のバクテリアセルロースを不活性ガス雰囲気下で７００℃〜３２００℃の温度で炭素化する工程と
   を有することを特徴とするネットワーク状炭素材料の製造方法。
6. 前記乾燥工程において、乾燥前のゲル状態からの見かけの収縮残存率が幅、長さ方向でも３０％以上、厚み方向で１０％以上となるように乾燥することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
7. 前記乾燥が凍結乾燥であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
8. 前記炭素化工程前に、乾燥したバクテリアセルロースをハロゲン蒸気に接触させる工程を有する請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記炭素化工程前に、乾燥したバクテリアセルロースを加圧密閉下で蒸し焼きする工程を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記炭素化温度が１５００℃〜３２００℃であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 乾燥したバクテリアセルロースを圧縮成形してシート状に成形する工程を有する請求項５〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 請求項１１記載の製造方法で製造されるシート状の請求項１〜４のいずれかに記載のネットワーク状炭素材料。