CN110997563B - 纤维素纳米纤维碳及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够增大比表面积的纤维素纳米纤维碳及其制造方法。其是通过将纤维素纳米纤维进行热处理来碳化的纤维素纳米纤维碳的制造方法，包括下述工序：使包含纤维素纳米纤维的溶液或凝胶冷冻来获得冷冻体的冷冻工序S2，使冷冻体在真空中干燥来获得干燥体的干燥工序S3，以及在未使干燥体燃烧的气氛中进行加热来使其碳化以获得纤维素纳米纤维碳的碳化工序S4。

Description

纤维素纳米纤维碳及其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素纳米纤维碳及其制造方法。
背景技术
碳纳米纤维一般而言为5～100nm的外径且纤维长度为外径的10倍以上的纤维状。通过该特异的形状，具有高导电率、高比表面积这样的特征。
以往，碳纳米纤维的制造方法已知例如电极放电法、气相生长法和激光法等(非专利文献1、2)。此外，例如专利文献1、2中公开了通过将作为来源于天然物的纤维素进行热处理，从而制造纤维素纳米纤维的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5510092号公报
专利文献2：日本专利第5386866号公报
非专利文献
非专利文献1：S.Iijima等，“单壳碳纳米管(Single-shell carbon nanotubes)”,Nature,Vol.363,17JUNE 1993.
非专利文献2：J.Kong等，“用于单壁碳纳米管的甲烷化学气相沉积(Chemicalvapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes)”,ChemicalPhysics Letters 292,567-574,1998.
发明内容
发明所要解决的课题
通过以往的制造方法来制造的碳纳米纤维存在没有弹性，对于压缩、折弯不能恢复到原来的形状的塑性变形，机械强度低这样的课题。
此外，如果要将纤维素纳米纤维进行热处理来获得碳材料，则存在将纤维素纳米纤维干燥时会凝集，热处理时烧结，成为密度高的碳材料，难以保持大的比表面积这样的课题。
本发明是鉴于该课题而提出的，其目的在于提供保持伸缩性，机械强度高，能够增大比表面积的纤维素纳米纤维碳及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的一方式涉及的纤维素纳米纤维碳的制造方法的主旨在于，是将纤维素纳米纤维进行碳化的纤维素纳米纤维碳的制造方法，包括下述工序：使包含上述纤维素纳米纤维的溶液或凝胶冷冻来获得冷冻体的冷冻工序，使上述冷冻体在真空中干燥来获得干燥体的干燥工序，以及在未使上述干燥体燃烧的气氛中进行加热来进行碳化的碳化工序。
此外，本发明的一方式涉及的纤维素纳米纤维碳的主旨在于，具有纤维素纳米纤维连接而成的共连续体的三维网络结构。
此外，本发明的一方式涉及的纤维素纳米纤维碳具有作为细菌产生纤维素的纳米纤维连接而成的共连续体的三维网络结构。
发明效果
根据本发明，能够提供保持伸缩性，机械强度高，可以增大比表面积的纤维素纳米纤维碳及其制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的第一实施方式涉及的纤维素纳米纤维碳的制造方法的流程图。
图2A为通过第一实施方式的制造方法来制作的纤维素纳米纤维碳的SEM图像。
图2B为通过与第一实施方式不同的制造方法来制作的碳材料的SEM图像。
图3为表示本发明的第二实施方式涉及的纤维素纳米纤维碳的制造方法的流程图。
图4A为由实验例1获得的碳材料的表皮部的SEM图像。
图4B为由实验例1获得的碳材料的截面的SEM图像。
图4C为由实验例2获得的碳材料的SEM图像。
图4D为由比较例1获得的碳材料的SEM图像。
图4E为由比较例2获得的碳材料的SEM图像。
图5为表示本发明的第三实施方式涉及的细菌产生纤维素碳的制造方法的流程图。
图6A为通过第三实施方式的制造方法来制作的细菌产生纤维素碳的SEM图像。
图6B为通过与第三实施方式不同的制造方法来制作的碳材料的SEM图像。
图7为表示本发明的第四实施方式涉及的细菌产生纤维素碳的制造方法的流程图。
图8A为由实验例1获得的碳材料的表皮部的SEM图像。
图8B为由实验例1获得的碳材料的截面的SEM图像。
图8C为由实验例2获得的碳材料的SEM图像。
图8D为由比较例1获得的碳材料的SEM图像。
图8E为由比较例2获得的碳材料的SEM图像。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，使用附图进行说明。
〔第一实施方式〕
图1为表示本发明的第一实施方式涉及的纤维素纳米纤维碳的制造方法的流程图。在以下说明中，有时将纤维素纳米纤维碳称为碳材料。
本实施方式的纤维素纳米纤维碳的制造方法包括以下工序：分散工序(步骤S1)、冷冻工序(步骤S2)、干燥工序(步骤S3)以及碳化工序(步骤S4)。在该制造方法中，纤维素纳米纤维溶液是必须的。
纤维素纳米纤维溶液中的纤维素纳米纤维的形态优选为分散后的形态。因此，在图1所示的制造工序中，包括分散工序(步骤S1)，但也可以没有分散工序(步骤S1)。即，在使用纤维素纳米纤维分散后的形态的溶液的情况下，不需要该工序。
分散工序为将纤维素纳米纤维溶液所包含的纤维素纳米纤维进行分散。分散介质为水(H2O)等水系，或者是甲酸、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)、正丁醇、异丁醇、正丁基胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮、甘油等有机系，可以从它们中混合2种以上。
纤维素纳米纤维的分散只要使用例如均化器、超声波洗涤器、超声波均化器、电磁搅拌器、搅拌机、振荡器等即可。
此外，纤维素纳米纤维溶液的纤维素纳米纤维的固体成分浓度优选为0.001～80质量％，更优选为0.01～30质量％。
冷冻工序为使包含纤维素纳米纤维的溶液冷冻来获得冷冻体(步骤S2)。该工序例如通过将纤维素纳米纤维溶液收容于试管那样的适当的容器，在液氮等冷却材料中将试管的周围进行冷却，从而将收容于试管的纤维素纳米纤维冷冻来进行。
使其冷冻的方法只要能够将溶液的分散介质冷却至凝固点以下，就没有特别限定，可以利用冷库等进行冷却。通过将纤维素纳米纤维溶液进行冷冻，从而分散介质丧失流动性，作为分散质的纤维素纳米纤维被固定，构建三维网络结构。
干燥工序为使由冷冻工序冷冻后的冷冻体在真空中进行干燥来获得干燥体(步骤S3)。该工序为使冷冻的分散介质从固体状态开始升华。例如，将所得的冷冻体收容于烧瓶那样的适当的容器中，通过对容器内抽真空来实施。通过将冷冻体配置于真空气氛下，从而分散介质的升华点降低，即使常压下不升华的物质也能够使其升华。
干燥工序中的真空度根据所使用的分散介质的不同而不同，只要是分散介质升华的真空度，就没有特别限制。例如，在分散介质使用水的情况下，需要采用使压力成为0.06MPa以下的真空度，由于作为升华潜热的热被除去，因此干燥需要时间。因此，真空度为1.0×10-6Pa～1.0×10-2Pa是适合的。进一步干燥时可以使用加热器等来施加热。
碳化工序为将经干燥工序干燥的干燥体在未使其燃烧的气氛中进行加热并碳化，获得纤维素纳米纤维碳(步骤S4)。纤维素纳米纤维的碳化只要在非活性气体气氛中，在200℃～2000℃，更优选为600℃～1800℃进行烧成来碳化即可。作为纤维素没有燃烧的气体，只要是例如，氮气、氩气等非活性气体即可。此外，纤维素没有燃烧的气体可以是氢气、一氧化碳气体等还原性气体，此外，可以是二氧化碳气体。更优选为对于碳材料具有活化效果并能够期待高活性化的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
根据以上所述的纤维素纳米纤维碳的制造方法，通过冷冻工序作为分散质的纤维素纳米纤维被固定，构建三维网络结构。此外，通过干燥工序取出维持三维网络结构的状态的纤维素纳米纤维。因此，能够获得充分的比表面积，高比表面积的碳材料的制作变得容易。
图2A和图2B为纤维素纳米纤维碳的SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电镜)图像。倍率为10000倍。
图2A为通过本实施方式的制造方法来制作的纤维素纳米纤维碳的SEM图像。由该图像可知，纤维素纳米纤维被固定，构建成三维网络结构的情况。
图2B表示与本实施方式的制造方法不同，在大气中使其干燥来碳化的情况下的纤维素纳米纤维碳的情况。由于冷冻体从固体变为液体，从液体变为气体，因此纤维素纳米纤维的三维网络结构会被破坏。如图2B所示那样，如果三维网络结构会被破坏，则难以制作高比表面积的碳材料。
如以上所述那样，通过本实施方式的制造方法来制作的纤维素纳米纤维碳是具有纤维素纳米纤维连接而成的共连续体的三维网络结构并具有伸缩性的碳材料。此外，本实施方式的纤维素纳米纤维碳具有高导电性、耐腐蚀性和高比表面积。
因此，通过本实施方式的制造方法来制作的纤维素纳米纤维碳作为电池、电容器、燃料电池、生物燃料电池、微生物电池、催化剂、太阳能电池、半导体制造工艺、医疗用设备、美容器具、过滤器、耐热材料、耐燃材料、绝热材料、导电材料、电磁波屏蔽材料、电磁波噪声吸收材料、发热体、微波发热体、纱管纸、衣服、地毯、防雾镜、传感器、触摸面板等是适合的。
〔第二实施方式〕
图3为表示第二实施方式涉及的纤维素纳米纤维碳的制造方法的流程图。图3所示的制造方法相对于第一实施方式的制造方法，包括粉碎工序(步骤S5)、混合工序(步骤S6)和干燥工序(步骤S7)。
粉碎工序为将经上述碳化工序(步骤S4)碳化的干燥体(纤维素纳米纤维碳)进行粉碎(步骤S5)。粉碎工序例如使用混合机、均化器、超声波均化器、高速旋转剪切型搅拌机、胶体磨、辊磨机、高压喷射式分散机、旋转球磨机、振动球磨机、行星球磨机、超微磨碎机等，使纤维素纳米纤维碳成为粉末或浆状。
在该情况下，纤维素纳米纤维碳的二次粒径优选为10nm～20mm，更优选为50nm～1mm。这是因为，在进行粉碎直至二次粒径成为10nm以下的情况下，由纤维素纳米纤维形成的共连续的结构被破坏，难以获得充分的结着力和导电通路，电的阻碍增大。此外，在二次粒径为20mm以上的情况下，作为结着剂起作用的纤维素纳米纤维没有充分地分散，难以维持成片状。
此外，纤维素纳米纤维碳的气孔率高，密度低，因此在将纤维素纳米纤维碳单独进行粉碎的情况下，粉碎时或粉碎后，纤维素纳米纤维碳的粉末飘扬，难以操作。因此，优选使溶剂含浸于纤维素纳米纤维碳之后进行粉碎。这里所使用的溶剂没有特别限定，例如，为水(H2O)等水系，或者是甲酸、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)、正丁醇、异丁醇、正丁基胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮、甘油等有机系，可以从它们中混合2种以上。
混合工序为使由粉碎工序(步骤S5)粉碎后的材料与由分散工序(步骤S1)分散的纤维素纳米纤维溶液进行混合来获得混合液(步骤S6)。混合液为浆状，通过使该混合浆料干燥，从而能够将纤维素纳米纤维碳加工成片状。
干燥工序为从混合液除去液体(步骤S7)。在将浆状的混合液(混合浆料)进行干燥时，可以使用恒温槽、真空干燥机、红外线干燥机、热风干燥机、吸引干燥机等。进一步，通过使用吸气器(aspirator)等进行抽滤，从而能够迅速地干燥。
可以通过使由以上所述的本实施方式的制造方法获得的混合浆料进行干燥，制成片状后，加工成所期望的形状。通过将混合浆料涂布成任意形状之后，使其干燥，从而能够将片状碳材料加工成所期望的形状。通过涂布成任意形状，从而能够减轻由剪切加工所产生的剪下的碎块等的材料成本，能够获得基于用户喜好的任意形状的碳材料。此外，还能够提高碳材料的强度。
另外，本实施方式的制造方法可以不含全部工序。例如，可以进行直至粉碎工序，使用粉碎后的状态的纤维素纳米纤维碳。所谓使用，是指在该状态下使其流通。可以同样地进行直至混合工序，以混合浆料的状态使其流通。
以确认以上所述的第一实施方式和第二实施方式的制造方法的效果为目的，进行将由第一实施方式和第二实施方式的制造方法制作的碳材料(实验例1-3)、由与该实施方式不同的制造方法制作的碳材料(比较例1、2)比较的实验。
(实验例1)
使用纤维素纳米纤维(日本制纸株式会社制)，将纤维素纳米纤维1g、超纯水10g用均化器(smt制)搅拌12小时，从而调制纤维素纳米纤维的分散液，注入至试管中。
通过将上述试管在液氮中浸渍30分钟，从而使纤维素纳米纤维溶液完全冷冻。使纤维素纳米纤维溶液完全冷冻后，将冷冻后的纤维素纳米纤维溶液取出至培养皿上，利用冷冻干燥机(东京理科器械株式会社制)使其在10Pa以下的真空中进行干燥，从而获得了纤维素纳米纤维的干燥体。在真空中使其干燥后，通过在氮气气氛下，在600℃，2小时的烧成，从而使纤维素纳米纤维碳化，由此制作出实验例1的碳材料。
(实验例2)
使水含浸于由实验例1制作的碳材料，然后利用均化器(SMT制)将碳材料和纤维素纳米纤维溶液(碳材料：纤维素纳米纤维溶液的重量比1：1)搅拌12小时，从而进行了粉碎、混合。该混合物为浆状，使用吸气器(柴田科学株式会社制)，进行抽滤，从滤纸剥离碳材料。然后，将碳材料放入至恒温槽中，在60℃进行12小时干燥处理，制作出实验例2的碳材料。
(实验例3)
对于由实验例1制作的碳材料的表皮部，使用刀具等，仅将表皮部剥离，从而制作出实验例3的碳材料。即，除去由实验例1制作的碳材料的表面，制作出实验例3的碳材料。
(比较例1)
比较例1为没有进行上述冷冻工序和干燥工序，由通常干燥制作的碳材料。
比较例1中，将由实验例1调制的纤维素纳米纤维溶液注入至培养皿中，放入至恒温槽中，在60℃进行12小时干燥处理。然后，通过在氮气气氛下600℃、2小时的烧成，使纤维素纳米纤维碳化，由此制作出碳材料。
(比较例2)
使水含浸于由比较例1(通常干燥)制作的碳材料，然后利用均化器(SMT制)将碳材料和纤维素纳米纤维溶液(碳材料：纤维素纳米纤维溶液的重量比1：1)搅拌12小时，从而进行了粉碎、混合。该混合物为浆状，使用吸气器(柴田科学株式会社制)，进行抽滤，从滤纸剥离碳材料。然后，将碳材料放入至恒温槽中，在60℃进行12小时干燥处理，制作出比较例2的碳材料。
(评价方法)
通过对于所得的碳材料进行XRD测定、SEM观察、气孔率测定、拉伸试验、BET比表面积测定，进行评价。该碳材料由XRD测定确认为碳(C，PDF卡No.01-071-4630)单相。另外，PDF卡No为作为国际衍射数据中心(International Centre for Diffraction Data，ICDD)收集的数据基础的PDF(粉末衍射文档(Powder Diffraction File))的卡编号。
将制作的碳材料的SEM图像示于图4A～图4E中。此外，将测定获得的评价值示于表1中。
图4A～图4E为由实验例1、2和比较例1、2获得的碳材料的SEM图像。图4A为由实验例1获得的碳材料的表皮部(表面)的SEM图像。如图4A所示那样，实验例1的碳材料的表皮部观察到部分凝集。图4B为用于除去图4A的碳材料的表皮部而切断的截面的SEM图像。图4C为由实验例2获得的碳材料的表面的SEM图像。图4D为由比较例1获得的碳材料的表面的SEM图像。图4E为由比较例2获得的碳材料的表面的SEM图像。倍率都是1万倍。
如图4B和图4C(实验例1、2)所示那样，能够确认到由第一实施方式和第二实施方式的制造方法获得的碳材料是纤维直径数十nm的纳米纤维连续连接而成的共连续体。
另一方面，如图4D和图4E(比较例1、2)所示那样，能够确认到使纤维素纳米纤维溶液通常干燥而得的碳材料没有气孔，是致密地凝集而成的碳材料。
如表1所示那样，第一实施方式和第二实施方式的碳材料(实验例1、2)与进行通常干燥的比较例1、2相比，能够抑制伴随着分散介质的蒸发而由水的表面张力引起的凝集。其结果是能够确认到能够提供保持高比表面积且具有高气孔率的优异的性能的碳材料。
此外，实验例3为通过剥离由实验例1制造的碳材料的表皮部(图4A)而制作的碳材料。该实验例3的SEM图像与图4B同样。因此，实验例3的碳材料保持高比表面积且具有高气孔率的优异的性能。认为这是因为，如图4A所示那样，由实验例1的制造方法获得的碳材料的表皮部观察到部分凝集，除去了其表皮部的凝集体。
[表1]
Figure GDA0002379790640000091
如表1所示那样，实验例1中，能够确认到即使碳化后也保持优异的伸缩性。此外，实验例2中，能够确认到具有优异的抗拉强度。
本实施方式的制造方法包括下述工序：使包含纤维素纳米纤维的溶液冷冻来获得冷冻体的冷冻工序，使冷冻体在真空中干燥来获得干燥体的干燥工序，以及在未使干燥体燃烧的气体的气氛中进行加热来进行碳化的碳化工序。这样，本实施方式的制造方法通过将纤维素纳米纤维进行热处理来碳化，因此获得优异的比表面积、强度、气孔率。
通过第一实施方式和第二实施方式的制造方法来制造的碳材料也能够使用来源于天然物的纤维素，且环境负荷极其低。这样的碳材料能够在日常生活中容易一次性使用，因此以小型器件、传感器终端、医疗用设备、电池、美容器具、燃料电池、生物燃料电池、微生物电池、电容器、催化剂、太阳能电池、半导体制造工艺、过滤器、耐热材料、耐燃材料、绝热材料、导电材料、电磁波屏蔽材料、电磁波噪声吸收材料、发热体、微波发热体、纱管纸、衣服、地毯、防雾镜、传感器、触摸面板等为代表，能够在各种情景下有效利用。
〔第三实施方式〕
在第三实施方式和后述的第四实施方式中，代替第一实施方式的包含纤维素纳米纤维的溶液，使用包含纤维素纳米纤维的凝胶。此外，第三实施方式和第四实施方式的凝胶为使用细菌来使纤维素纳米纤维分散的细菌产生凝胶。因此，通过第三实施方式和第四实施方式的制造方法来制造的纤维素纳米纤维碳在以下说明中，称为细菌产生纤维素碳。
图5为表示本发明的第三实施方式涉及的细菌产生纤维素碳的制造方法的流程图。在以下说明中，有时将细菌产生纤维素碳称为碳材料。
本实施方式的细菌产生纤维素碳的制造方法包括下述工序：凝胶生成工序(步骤S11)、冷冻工序(步骤S12)、干燥工序(步骤S13)和碳化工序(步骤S14)。
凝胶生成工序为使用细菌来生成使纤维素纳米纤维分散的细菌产生凝胶(步骤S11)。这里，所谓凝胶，是指通过作为分散质的纳米结构体的三维网络结构使分散介质丧失流动性而成为固体状的物质。具体而言，是指剪切弹性模量为102～106Pa的分散系。凝胶的分散介质为水(H2O)等水系，或者是甲酸、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)、正丁醇、异丁醇、正丁基胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮、甘油等有机系，可以从它们中混合2种以上。
产生细菌的凝胶将nm级的纳米纤维作为基本结构，通过使用该凝胶来制作碳材料，从而所得的碳材料成为具有高比表面积的碳材料。具体而言，通过使用产生细菌的凝胶，从而使具有比表面积为300m2/g以上的碳材料的合成成为可能。
细菌产生凝胶具有纳米纤维缠绕成卷状、网眼状的结构，进一步基于细菌的增殖具有纳米纤维分支的结构，因此所制作的碳材料实现在弹性极限下的应变为50％以上这样的优异的伸缩性。
细菌可举出公知的细菌，例如，只要是通过将木醋杆菌蔗糖发酵亚种(Acetobacter xylinum subsp.sucrofermentans)、木醋杆菌ATCC23768、木醋杆菌ATCC23769、巴斯德醋杆菌(Acetobacter pasteruianus)ATCC10245、木醋杆菌ATCC14851、木醋杆菌ATCC11142、木醋杆菌ATCC10821等乙酸菌培养而产生的细菌即可。此外，细菌也可以是通过将这些乙酸菌利用使用NTG(亚硝基胍)等的公知的方法而突变处理来创造的各种突变株进行培养而产生的细菌。
冷冻工序为将细菌产生凝胶冷冻来获得冷冻体(步骤S12)。冷冻工序例如通过将细菌产生凝胶收容于试管那样的适当的容器中，在液氮等冷却材料中将试管的周围进行冷却，从而将收容于试管中的细菌产生凝胶进行冷冻来实施。使其冷冻的方法只要能够将凝胶的分散介质冷却至凝固点以下，就没有特别限定，可以利用冷库等进行冷却。
通过将细菌产生凝胶进行冷冻，从而分散介质丧失流动性，作为分散质的纤维素纳米纤维被固定，构建三维网络结构。
干燥工序为使冷冻体在真空中干燥来获得干燥体(细菌产生干凝胶)(步骤S13)。在干燥工序中，使由冷冻工序获得的冷冻体在真空中干燥，使冷冻的分散介质从固体状态升华。例如，将所得的冷冻体收容于烧瓶那样的适当的容器中，对容器内抽真空来实施。通过将冷冻体配置于真空气氛下，从而分散介质的升华点降低，即使在常压下不升华的物质也使其升华成为可能。
干燥工序中的真空度根据所使用的分散介质的不同而不同，只要是分散介质升华的真空度，就没有特别限制。例如，在分散介质使用水的情况下，需要采用使压力成为0.06MPa以下的真空度，由于作为升华潜热的热被除去，因此干燥需要时间。因此，真空度为1.0×10-6～1.0×10-2Pa是适合的。进一步干燥时可以使用加热器等来施加热。
碳化工序为在未使干燥体(细菌产生干凝胶)燃烧的气氛中进行加热来碳化，获得细菌产生纤维素碳(步骤S14)。细菌产生干凝胶的碳化只要在非活性气体气氛中，在500℃～2000℃，更优选为900℃～1800℃进行烧成来碳化即可。作为纤维素没有燃烧的气体，只要是例如氮气、氩气等非活性气体即可。此外，纤维素没有燃烧的气体可以是氢气、一氧化碳气体等还原性气体，此外，可以是二氧化碳气体。本实施方式中，更优选为对于碳材料具有活化效果且能够期待高活性化的二氧化碳气体或一氧化碳气体。
根据以上所述的细菌产生纤维素碳的制造方法，通过冷冻工序作为分散质的纤维素纳米纤维被固定，构建三维网络结构。此外，通过干燥工序取出维持三维网络结构的状态的纤维素纳米纤维。因此，能够获得充分的比表面积，高比表面积的碳材料的制作变得容易。
图6A和图6B为纤维素纳米纤维碳的SEM图像。倍率为10000倍。
图6A为由本实施方式的制造方法制作的细菌产生纤维素碳的SEM图像。由该图像可知纤维素纳米纤维被固定，构建成三维网络结构的情况。
图6B表示与本实施方式的制造方法不同，在大气中使其干燥来碳化的情况下的碳材料的情况。由于冷冻体从固体变为液体，从液体变为气体，因此纤维素纳米纤维的三维网络结构会被破坏。如图6B所示那样，如果三维网络结构会被破坏，则难以制作高比表面积的碳材料。
如以上所述那样，通过本实施方式的制造方法来制作的细菌产生纤维素碳是具有三维网络结构且具有伸缩性的碳材料。此外，本实施方式的细菌产生纤维素碳具有高导电性、耐腐蚀性和高比表面积。
因此，通过本实施方式的制造方法来制作的细菌产生纤维素碳能够提高与电极、空隙、生物体组织、设备连接部等的密合性。本实施方式的细菌产生纤维素碳具有高导电性、耐腐蚀性、高比表面积，因此适合于电池、电容器、燃料电池、生物燃料电池、微生物电池、催化剂、太阳能电池、半导体制造工艺、医疗用设备、美容器具、过滤器、耐热材料、耐燃材料、绝热材料、导电材料、电磁波屏蔽材料、电磁波噪声吸收材料、发热体、微波发热体、纱管纸、衣服、地毯、防雾镜、传感器、触摸面板等。
〔第四实施方式〕
图7为表示第四实施方式涉及的细菌产生纤维素碳的制造方法的流程图。图7所示的制造方法相对于第三实施方式的制造方法，包括下述工序：第一粉碎工序(步骤S15)、第二粉碎工序(步骤S16)、混合工序(步骤S17)、涂布工序(步骤S18)和干燥工序(步骤S19)。
第一粉碎工序将经上述碳化工序(步骤S14)碳化的干燥体(细菌产生纤维素碳)进行粉碎(步骤S15)。第一粉碎工序使用例如混合机、均化器、超声波均化器、高速旋转剪切型搅拌机、胶体磨、辊磨机、高压喷射式分散机、旋转球磨机、振动球磨机、行星球磨机、超微磨碎机等，使细菌产生纤维素碳成为粉末或浆状。在该情况下，细菌产生纤维素碳的二次粒径优选为100nm～5mm，更优选为1μm～1mm。这是因为，在进行粉碎直至二次粒径成为100nm以下的情况下，由纤维素纳米纤维形成的共连续的结构损坏，获得充分的结着力和导电通路变得困难，电的阻碍增大。此外，在二次粒径为5mm以上的情况下，作为结着剂起作用的细菌产生凝胶没有充分地分散，难以维持成片状。
此外，细菌产生纤维素碳的气孔率高，密度低，因此在将碳材料单独进行粉碎的情况下，粉碎时或粉碎后，细菌产生纤维素碳的粉末飘扬，难以操作。因此，优选使溶剂含浸于细菌产生纤维素碳之后进行粉碎。这里所使用的溶剂没有特别限定，例如，为水(H2O)等水系，或者是甲酸、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙醇(C3H7OH)、正丁醇、异丁醇、正丁基胺、十二烷、不饱和脂肪酸、乙二醇、庚烷、十六烷、异戊醇、辛醇、异丙醇、丙酮、甘油等有机系，可以从它们中混合2种以上。
第二粉碎工序使由凝胶生成工序生成的细菌产生凝胶进行粉碎(步骤S16)。另外，也能够将细菌产生凝胶和细菌产生纤维素碳同时粉碎。在该情况下，能够省略混合工序。
混合工序为将由第一粉碎工序和第二粉碎工序分别粉碎后的材料进行混合(步骤S17)。混合物为浆状。
涂布工序为将浆状的混合物形成为任意形状(步骤S18)。
干燥工序从由涂布工序形成(涂布)为任意形状的混合物除去液体(步骤S19)。在将浆状的混合物(混合浆料)干燥时，可以使用恒温槽、真空干燥机、红外线干燥机、热风干燥机、吸引干燥机等。进一步，通过使用吸气器等进行抽滤，从而能够迅速地干燥。
可以使由以上所述的本实施方式的制造方法获得的混合浆料不进行涂布工序而干燥，制成片状之后，加工成所期望的形状。通过将混合浆料形成为任意形状之后，使其干燥，从而能够将片状碳材料加工成所期望的形状。此外，通过利用涂布工序进行涂布，从而能够减轻由剪切加工产生的剪下的碎块等的材料成本，能够获得基于用户喜好的任意形状的碳材料。此外，还能够提高碳材料的强度。
另外，本实施方式的制造方法可以不含全部工序。例如，可以进行直至第一粉碎工序，使用粉碎后的状态的细菌产生纤维素碳。所谓使用，是指在该状态下使其流通。可以同样地进行直至混合工序，以混合浆料的状态使其流通。
以确认以上所述的第三实施方式和第四实施方式的制造方法的效果为目的，进行将由第三实施方式和第四实施方式的制造方法制作的碳材料(实验例1-3)、由与该实施方式不同的制造方法制作的碳材料(比较例1、2)比较的实验。
(实验例1)
作为乙酸菌的木醋杆菌(Acetobacter xylinum)产生的细菌纤维素凝胶，使用椰子凝胶(fujicco制)，在泡沫苯乙烯制的箱中，在液氮中浸渍30分钟，从而使细菌产生凝胶完全冷冻。使细菌产生凝胶完全冷冻之后，将冷冻后的细菌产生凝胶取出至培养皿上，使其利用冷冻干燥机(东京理科器械株式会社制)，在10Pa以下的真空中进行干燥，从而获得了细菌产生干凝胶。使细菌产生干凝胶在真空中干燥之后，在氮气气氛下，通过在600℃、2小时的烧成，从而使细菌产生干凝胶碳化，由此制作出实验例1的碳材料。
(实验例2)
使由实验例1制作的碳材料含浸于水之后，利用均化器(SMT制)将碳材料和细菌产生凝胶(碳材料：细菌产生凝胶的重量比1：1)搅拌12小时，从而进行了粉碎、混合。该混合物为浆状，使用吸气器(柴田科学株式会社制)，进行抽滤，从滤纸剥离碳材料。然后，将碳材料放入至恒温槽中，在60℃进行12小时干燥处理，制作出实验例2的碳材料。
(实验例3)
对于由实验例1制作的碳材料的表皮部，使用刀具，仅将表皮部剥离，从而制作出实验例3的碳材料。
(比较例1)
比较例1为不进行上述冷冻工序和干燥工序而由通常干燥制作的碳材料。
比较例1中，将由实验例1使用的细菌产生凝胶放入至恒温槽中，在60℃进行12小时干燥处理。然后，在氮气气氛下，通过在600℃、2小时的烧成，使细菌产生纤维素碳化，由此制作出碳材料。
(比较例2)
使由比较例1(通常干燥)制作的碳材料含浸于水之后，利用均能(homo energy)(SMT制)搅拌12小时，进行粉碎，制作出碳材料分散的浆料。而且，通过将该浆料和细菌产生凝胶(碳材料：细菌产生凝胶的重量比1：1)搅拌12小时，从而进行粉碎和混合。
然后，使用吸气器(柴田科学株式会社制)进行抽滤，从滤纸剥离碳材料。然后，将碳材料放入至恒温槽中，在60℃进行12小时干燥处理，制作出比较例2的碳材料。
(评价方法)
通过对于所得的碳材料进行XRD测定、SEM观察、气孔率测定、拉伸试验、BET比表面积测定，进行评价。该碳材料由XRD测定确认为碳(C，PDF卡No.01-071-4630)单相。另外，PDF卡No为作为国际衍射数据中心(International Centre for Diffraction Data，ICDD)收集的数据基础的PDF(Powder Diffraction File)的卡编号。
将制作的碳材料的SEM图像示于图8A～图8E中。此外，将测定获得的评价值示于表2中。
图8A～图8E为由实验例1、2和由比较例1、2获得的碳材料的SEM图像。图8A为由实验例1获得的碳材料的表皮部(表面)的SEM图像。如图8A所示那样，实验例1的碳材料的表皮部观察到部分凝集。图8B为用于除去图8A的碳材料的表皮部而切断的截面的SEM图像。图8C为由实验例2获得的碳材料的表面的SEM图像。图8D为由比较例1获得的碳材料的表面的SEM图像。图8E为由比较例2获得的碳材料的表面的SEM图像。倍率都是1万倍。
如图8B和图8C(实验例1、2)所示那样，能够确认到由第三实施方式和第四实施方式的制造方法获得的碳材料是纤维直径数十nm的纳米纤维连续连接而成的共连续体。
另一方面，如图8D和图8E(比较例1、2)所示那样，能够确认到使含有水分的细菌产生凝胶通常干燥而获得的碳材料没有气孔，是致密地凝集而成的碳材料。
如表2所示那样，第三实施方式和第四实施方式的碳材料(实验例1、2)与进行通常干燥的比较例1、2的干燥工序相比，能够抑制伴随着分散介质的蒸发而由水的表面张力引起的凝集。其结果是能够确认到能够提供保持高比表面积且具有高气孔率的优异的性能的碳材料。
此外，实验例3为通过剥离由实验例1制造的碳材料的表皮部(图8A)而制作的碳材料。该实验例3的SEM图像与图8B同样。因此，实验例3的碳材料保持高比表面积且具有高气孔率的优异的性能。认为这是因为，如图8A所示那样，由实验例1的制造方法获得的碳材料的表皮部观察到部分凝集，除去了其表皮部的凝集体。
[表2]
Figure GDA0002379790640000161
如表2所示那样，实验例1中，能够确认到即使碳化后也保持优异的伸缩性。此外，实验例2中，能够确认到具有优异的抗拉强度。
第三实施方式和第四实施方式的制造方法包括下述工序：使细菌产生的凝胶冷冻来获得冷冻体的冷冻工序，使上述冷冻体在真空中干燥来获得干燥体的干燥工序，以及在未使上述干燥体燃烧的气体的气氛中进行加热来碳化的碳化工序。这样，通过将细菌产生纤维素进行热处理来碳化，因此由第三实施方式和第四实施方式制造的细菌产生纤维素碳获得优异的比表面积、强度、气孔率。
通过第三实施方式和第四实施方式的制造方法制造的碳材料也能够使用来源于天然物的纤维素，且环境负荷极其低。这样的碳材料能够在日常生活中容易一次性使用，因此以小型器件、传感器终端、医疗用设备、电池、美容器具、燃料电池、生物燃料电池、微生物电池、电容器、催化剂、太阳能电池、半导体制造工艺、过滤器、耐热材料、耐燃材料、绝热材料、导电材料、电磁波屏蔽材料、电磁波噪声吸收材料、发热体、微波发热体、纱管纸、衣服、地毯、防雾镜、传感器、触摸面板等为代表，能够在各种情景下有效利用。
另外，本发明不限定于上述实施方式，在其主旨的范围内能够变换。
例如，如表1和表2的实施例3所记载那样，可以在第一实施方式和第三实施方式的碳化工序(参照图1、图5)之后，对于由该碳化工序制作的碳材料的表皮部，使用刀具等，仅将表皮部进行剥离除去工序。
同样地，可以在第二实施方式和第四实施方式的碳化工序(参照图3、图7)之后，对于由该碳化工序制作的碳材料的表皮部，使用刀具等，仅将表皮部进行剥离除去工序，然后，进行随后的工序。
符号说明
S1：分散工序，
S2：冷冻工序，
S3：干燥工序，
S4：碳化工序，
S5：粉碎工序，
S6：干燥工序。

Claims (2)

1.一种纤维素纳米纤维碳的制造方法，其特征在于，是将纤维素纳米纤维进行碳化的纤维素纳米纤维碳的制造方法，包括下述工序：
使用细菌以使所述纤维素纳米纤维分散来生成凝胶的凝胶生成工序，
使包含所述纤维素纳米纤维的溶液或凝胶冷冻来获得冷冻体的冷冻工序，
使所述冷冻体在真空中干燥来获得干燥体的干燥工序，
在未使所述干燥体燃烧的气氛中进行加热来使其碳化以获得纤维素纳米纤维碳的碳化工序，
将经所述碳化工序碳化后的所述干燥体进行粉碎的第一粉碎工序，
将经所述凝胶生成工序生成的细菌产生纤维素进行粉碎的第二粉碎工序，以及
将经所述第一粉碎工序和所述第二粉碎工序的各个工序粉碎后的材料进行混合的混合工序。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维碳的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
将经所述混合工序混合后的混合物进行涂布来形成任意形状的涂布工序，以及
从所述混合物除去液体的干燥工序。
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