CN103184602A

CN103184602A - 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法

Info

Publication number: CN103184602A
Application number: CN2011104557256A
Authority: CN
Inventors: 张迎晨; 吴红艳
Original assignee: Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN103184602B

Abstract

本发明涉及一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法,本发明以细菌纤维素湿膜为基体原料，所制备的纳米碳纤维线是由经针刺分梳细化处理的超细细菌纤维素纤维，纺纱加工处理后，纺制成细菌纤维素超细纤维纱，细菌纤维素超细纤维纱经热解碳化及石墨化后所得的产物。本发明的有益效果是：原料来源广、价格低，加工方法环保、安全、简单、高效，加工得到的细菌纤维素基纳米碳纤维线应用领域广泛，潜在巨大的经济效益。

Description

细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法

技术领域

本专利涉及一种纳米碳纤维线加工方法，特别是一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备加工方法。

技术背景

在19世纪末，人们在研究烃类物质热裂解及一氧化碳歧化反应时，就已经发现在催化剂表面有极细小的纤维状物质出现，这种纤维状物质就是纳米碳纤维(GNFs或CNFs)。纳米碳纤维是由多层石墨片卷曲而成的纳米纤维，不具有明显的中空结构，直径一般在10-500 nm之间，介于纳米碳管与气相生长碳纤维之间，从而决定了纳米碳纤维的结构和性能处于气相生长碳纤维和纳米碳管的过渡状态，不仅具有气相生长碳纤维所具有的特性，而且在结构、性能和应用等方面又与纳米碳管极为相似。纳米碳纤维的制备方法有多种，但大部分尚处于实验室阶段。因制备方法及工艺的不同，纳米碳纤维会呈现出不同的形状，通过在反应过程采用不同的参数，不仅可以控制纳米碳纤维的直径，还可以获得不同形貌的纳米纤维，如晶须状、螺旋状、管状、多孔状等。

就纳米纤维的制造方法而言，大体可分为3大类。1、分子技术制备法目前报导较多的是单管或多管纳米碳管束的制备，其制备方法主要有3种：电弧放电法、激光烧蚀法和固定床催化裂解法。前两种方法因有多种形态碳产物共存，分离、纯化困难。电弧放电法将石墨棒置于充满氢气的容器内，用高压电弧放电，在阴极沉积成纳米碳管。固定床催化裂解法由天然气制备纳米碳管，将气体在分布板上有用活化了的催化剂吹成沸腾状态，在催化剂表面生长出纳米碳管。这种方法工艺简便，成本低，纳米碳管规模易控制，长度大，收率较高，但该方法中催化剂只能以薄膜的形式展开。2、纺丝法制备法这种方法又可分为聚合物喷射静电拉伸纺丝法、海岛型多组分纺丝法和单螺杆混抽法。用单螺杆混抽法可制得0.001dtex（约10nm）的纤维。3、生物制备法这种方法是利用细菌培养出更加细小的纤维素。我国科学家由木醋杆菌合成的纳米级纤维素不含木质素，结晶度高，聚合度高，分子取向好，具有优良的机械性能

制备纳米碳纤维的方法与制备纳米碳管的方法类似，都有很多。其中纳米碳纤维的制备方法主要分为传统的气相生长法和碳化具有微纤维结构的聚合物两种方法，而气相生长法又包括基体法、喷淋法和气相流动催化法。

Garcia等在基体上喷洒超细催化剂粉末Co/Al2O3，即用所谓的基体法高温降解碳氢化合物气体制备出30-50 nm的碳纳米纤维。Takenaka等分别在氧化镁、氧化铝、二氧化硅和二氧化钛板上覆盖一层钴作为催化剂前驱体，然后以甲烷为碳源在873-973 K条件下进行化学气相沉积制备了直径为20-70 nm的碳纳米纤维。在基体法生长过程中，催化剂沉积在反应器中的基体上，可制得高纯度碳纤维，但因工艺所需的纳米级催化剂颗粒制备困难，一般颗粒直径较大，所得纤维的直径较粗，而且难以实现工业化连续生产。

Ghosh等将催化剂（金属细粉、二茂铁等）、噻吩（生长促进剂）和苯按一定的比例均匀混合后，喷入炉管内，通入一氧化碳作为碳源，在1000 C左右反应，得到产量较高的碳纳米纤维，直径在20-130 nm。但催化剂与苯等液体有机化合物的比例难以达到最佳，且在喷洒过程中催化剂颗粒分布不均匀，很难以纳米级形式存在，因此所得产物中纳米碳纤维所含比例很少，且有一定量的碳黑生成。

Ci等使用改进的气相流动催化剂法，在水平反应炉里，生长出10-100 nm的碳纳米纤维。由于有机化合物分解出的催化剂颗粒可分布在整个反应室空间内，同时催化剂的挥发量可控，单位时间内纳米碳纤维产量大，并且可以连续生产。目前利用这种方法已能较大量地制备纳米碳纤维。

静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，但其工序比较复杂，成本比较高。 Lee 等通过将可以聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到 PAN 聚合物溶液中搅拌后静电纺丝，得到直径400-500 nm的纳米前驱体纤维，加热纳米前驱体纤维制得碳纳米纤维。

裂解聚合物制备碳纤维的技术同样被利用于加工纳米碳纤维，Kim等对细菌纤维素、藻类纤维素、动物纤维素和苎麻纤维四种天然的纤维素进行了碳化和石墨化。魏一忠等在保护气氛或真空中条件下直接加热细菌纤维素获得碳纳米纤维。基于纳米碳纤维巨大的潜在应用价值，实现产业化生产纳米碳纤维变得十分必要。直接碳化具有纳米纤维结构的高分子聚合物，可简化制备步骤和降低成本，是目前制备碳纳米纤维的方法中最简单的一种。

纳米碳纤维作为一种新型的碳材料，有着优异的物理、力学性能和化学稳定性，如低密度、高比模量、高比强度、高比表面积、与石墨相媲美的吸波、导电、导热和热稳定性能。近年来，关于纳米碳纤维的研究已经引起人们广泛的兴趣。多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。碳纳米技术用途极其广泛，在航空、航天、军事、能源、汽车、食品、轻工、纺织、IT、医学等领域获得应用。随着对碳纳米纤维研究的不断深入及碳纳米纤维潜在高科技领域广泛的应用，碳纳米材料在实际应用中出现了局限性，人们开始把研究的目光从碳纳米纤维纤维的制备进一步转向碳纤维线制备。实现产业化生产碳纳米纤维线变得十分必要。

德克萨斯大学利用拉伸、加捻碳纳米管“森林”并复合吸附粉末的方法加工出碳纳米管纱。Nanocomp科技公司用传统羊毛加工工艺加工碳纳米管“森林”，生产出碳纳米纱线并应用于防弹衣、人工肌肉、超级电容器、超高强灯、超高感应器，以及微波、电波的吸收等各种产品。但碳纳米管“森林”的加工技术的局限性制约了该方法的发展和推广。

细菌纤维素湿膜是一种食品产业的副产品，化学纯度高，来源广，价格低，具有精细的空间网状结构，其纤维直径在 10-100 nm 之间。本发明以细菌纤维素湿膜为原料，采用纺纱工艺纺制出细菌纤维素超细纤维纱，将以上细菌纤维素超细纤维纱经线加工工艺处理，纺制成细菌纤维素超细纤维线。该细菌纤维素超细纤维线经热解碳化及石墨化后制备出纳米碳纤维线。碳纳米线的制备为碳纳米材料可缝、可纺、可打结、可编织提供了基础。由于纳米管线强度高、韧性大、易弯曲、抗疲劳、抗辐射，并可在近乎绝对零度到超高温下工作，碳纳米管线绝佳的牢固度和导电导热性能将使工程织物发生变革。碳纳米线的制备将是一场碳纳米技术革命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法，包括如下步骤：

（1）将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对握持罗拉之间或握持罗拉与喂给板之间，以10 mm~100 m/分钟的速度喂入；

（2）从罗拉之间输出的纤维素膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；

(3) 将细菌纤维素纤维经压滤机压滤处理，制备出15%~50000%含水率的细菌纤维素超细纤维条，超细纤维直径10~500nm, 超细纤维长度200nm~100mm。

（4）将以上细菌纤维素超细纤维条经纺纱加工工艺处理，纺制成细菌纤维素超细纤维纱；

（5）细菌纤维素超细纤维纱经线加工设备加工，制成细菌纤维素超细纤维线；

（6）将以上细菌纤维素超细纤维线经液氮处理；

（7）将以上细菌纤维素超细纤维线放入真空冷冻干燥机中冻干；

（8）待细菌纤维线中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素纤维线；

（9）将真空冷冻干燥后的细菌纤维素线放置于马费炉中，设定一定的升温曲线，在纯氩的保护气氛下分别在 600℃ ~1500℃ 的条件下进行碳化，从而制备出纳米碳纤维线；

（10）将碳化后的碳纤维线放置在高温石墨化炉中，在纯氩的保护气氛下分别在 2200℃ ~ 2800℃的温度下进行石墨化，形成石墨化纳米碳纤维线。

所述的细菌纤维素膜为漂白处理后的细菌纤维素湿膜，细菌纤维素湿膜是利用木醋杆菌为主要菌种的各种方法得到的细菌纤维素原膜，该原膜经 NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜。

所述的握持罗拉直径为20~3000mm。

所述的刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为300~600mm，针刺长度0.1~5cm，针刺杆部直径为0.001~3mm，针刺尖部直径为1~100um，针刺尖部长度为1~10mm，针刺密度2~1000根 /cm²。

将以上细菌纤维素超细纤维经液氮浸没处理。

目前，纳米碳纤维的制备方法有多种，但大部分尚处于实验室阶段。基于纳米碳纤维巨大的潜在应用价值，实现产业化生产纳米碳纤维变得十分必要。静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，但其工序比较复杂，成本比较高。如果直接碳化具有纳米纤维结构的高分子聚合物，则可简化制备步骤和降低成本。细菌纤维素是一种天然的高分子材料，具有精细的空间网状结构，其纤维直径在 10-100 nm 之间，且化学纯度很高，不需后续除杂，此外细菌纤维素是一种食品产业的副产品，来源广，价格低，本发明以细菌纤维素纤维基作为碳化的基体制备碳纳米纤维目前，纳米碳纤维的制备方法有多种，但大部分尚处于实验室阶段。基于纳米碳纤维巨大的潜在应用价值，实现产业化生产纳米碳纤维变得十分必要。静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，但其工序比较复杂，成本比较高。如果直接碳化具有纳米纤维结构的高分子聚合物，则可简化制备步骤和降低成本。细菌纤维素是一种天然的高分子材料，具有精细的空间网状结构，其纤维直径在 10-100 nm 之间，且化学纯度很高，不需后续除杂，此外细菌纤维素是一种食品产业的副产品，来源广，价格低，本发明以细菌纤维素纤维基作为碳化的基体制备碳纳米纤维纱线，原料来源广、价格低，加工方法环保、安全、简单、高效，加工得到的细菌纤维素基纳米碳纤维纱应用领域广泛，潜在巨大的经济效益。

传统碳纤维无法加工成线，只能以并丝的形式存在，本发明的工艺解决了这个技术难题。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对直径为20mm的握持罗拉之间，按照一定速度（10 mm/分钟）喂入；经针状、超硬、弹性不锈钢丝构成的抛光轮表面针状梳理针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；将细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出100%含水率的细菌纤维素超细纤维条。超细纤维直径100nm, 超细纤维长度40mm。再将以上细菌纤维素超细纤维条采用环锭纺纱工艺加工，纺制成细菌纤维素超细纤维纱。细菌纤维素超细纤维纱经雪尼尔花式线设备加工成雪尼尔细菌纤维素超细纤维线；以上雪尼尔细菌纤维素超细纤维线经液氮处理后，放入真空冷冻干燥机中冻干，待超细纤维纱中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素超细干态雪尼尔细菌纤维素线；以上超雪尼尔细菌纤维素线放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下，按照一定的升温曲线，温度达到 700 ℃保持1小时，制备出纳米碳纤维雪尼尔线。该纳米碳纤维线经 2200 ℃石墨化处理，形成石墨化纳米碳纤维雪尼尔线。

实施例2

将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对直径为50mm的握持罗拉之间，按照一定速度（50 mm/分钟）喂入；经针状、超硬、弹性不锈钢丝构成的抛光轮表面针状梳理针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；将细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出100%含水率的细菌纤维素超细纤维条。超细纤维直径100nm, 超细纤维长度60mm。再将以上细菌纤维素超细纤维条采用喷气纺纺纱工艺加工，纺制成细菌纤维素超细纤维纱。细菌纤维素超细纤维纱经捻线设备加工成细菌纤维素超细纤维股线；以上细菌纤维素超细纤维股线经液氮处理后，放入真空冷冻干燥机中冻干，待超细纤维纱中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素超细干态纤维股线；以上超细纤维线放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下，按照一定的升温曲线，温度达到 700 ℃保持1小时，制备出纳米碳纤维线。该纳米碳纤维线经2500 ℃石墨化处理，形成石墨化纳米碳纤维股线线。

实施例3

将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对直径为80mm的握持罗拉之间，按照一定速度（1000 mm/分钟）喂入；经针状、超硬、弹性不锈钢丝构成的抛光轮表面针状梳理针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；将细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出90%含水率的细菌纤维素超细纤维条。超细纤维直径小于100nm, 超细纤维长度小于100mm。再将以上细菌纤维素超细纤维条采用静电纺纺纱工艺加工，纺制成细菌纤维素超细纤维纱。细菌纤维素超细纤维纱经捻线设备加工成细菌纤维素超细纤维股线；以上细菌纤维素超细纤维股线经液氮处理后，放入真空冷冻干燥机中冻干，待超细纤维纱中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素超细干态纤维股线；以上超细纤维股线放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下，按照一定的升温曲线，温度达到 700 ℃保持1小时，制备出纳米碳纤维线。该纳米碳纤维线经2800 ℃石墨化处理，形成石墨化纳米碳纤维股线。

Claims

1.一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.（4）将以上细菌纤维素超细纤维条经纺纱加工工艺处理，纺制成细菌纤维素超细纤维纱；

（6）将以上细菌纤维素超细纤维线经液氮处理；

3.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法，其特征在于：所述的细菌纤维素膜为漂白处理后的细菌纤维素湿膜，细菌纤维素湿膜是利用木醋杆菌为主要菌种的各种方法得到的细菌纤维素原膜，该原膜经 NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜。

4.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法，其特征在于：所述的握持罗拉直径为20~3000mm。

5.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法，其特征在于：所述的刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为300~600mm，针刺长度0.1~5cm，针刺杆部直径为0.001~3mm，针刺尖部直径为1~100um，针刺尖部长度为1~10mm，针刺密度2~1000根 /cm²。

6.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维线的制备方法，其特征在于：将以上细菌纤维素超细纤维经液氮浸没处理。