CN103184655B - 细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法，本发明以细菌纤维素湿膜为基体原料，所制备的纳米碳纤维纱是由经针刺分梳细化处理的超细细菌纤维素纤维，采用纺纱、无纺布工艺，制备成纳米碳纤维无纺布经热解碳化及石墨化后所得的产物。本发明的有益效果是：原料来源广、价格低，加工方法环保、安全、简单、高效，加工得到的细菌纤维素基纳米碳纤维无纺布应用领域广泛，潜在巨大的经济效益。

Description

细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法

技术领域

本专利涉及一种纳米碳纤维无纺布的制备方法，特别是一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法。

技术背景

在19世纪末，人们在研究烃类物质热裂解及一氧化碳歧化反应时，就已经发现在催化剂表面有极细小的纤维状物质出现，这种纤维状物质就是纳米碳纤维(GNFs或CNFs)。纳米碳纤维是由多层石墨片卷曲而成的纳米纤维，不具有明显的中空结构，直径一般在10-500 nm之间，介于纳米碳管与气相生长碳纤维之间，从而决定了纳米碳纤维的结构和性能处于气相生长碳纤维和纳米碳管的过渡状态，不仅具有气相生长碳纤维所具有的特性，而且在结构、性能和应用等方面又与纳米碳管极为相似。纳米碳纤维的制备方法有多种，但大部分尚处于实验室阶段。因制备方法及工艺的不同，纳米碳纤维会呈现出不同的形状，通过在反应过程采用不同的参数，不仅可以控制纳米碳纤维的直径，还可以获得不同形貌的纳米纤维，如晶须状、螺旋状、管状、多孔状等。纳米碳纤维作为一种新型的碳材料，有着优异的物理、力学性能和化学稳定性，如低密度、高比模量、高比强度、高比表面积、与石墨相媲美的吸波、导电、导热和热稳定性能。近年来，关于纳米碳纤维的研究已经引起人们广泛的兴趣。多种多样的纳米碳结晶、针状、棒状、桶状等层出不穷。碳纳米技术用途极其广泛，在航空、航天、军事、能源、汽车、食品、轻工、纺织、IT、医学等领域获得应用。随着对碳纳米纤维研究的不断深入及碳纳米纤维潜在高科技领域广泛的应用，碳纳米材料在实际应用中出现了局限性，人们开始把研究的目光从碳纳米纤维纤维的制备进一步转向碳纳米织物制备。

如将纳米纤维植入织物表面，可形成一层稳定的气体薄膜，制成双疏性界面织物，达到既可防水，又可防油、防污；用纳米纤维制成的高级防护服，其织物多孔且有膜，不仅能使空气透过，具可呼吸性，还能挡风和过滤微细粒子，对气溶胶有阻挡性，可防生化武器及有毒物质。美国德克萨斯大学达拉斯分校的纳米技术研究所成功的纺出了碳纳米管超强纤维，它比钢丝或蜘蛛丝更结实，同时可以导电，科学家用这种纳米线织出了碳纳米管布料。碳纳米材料的这一新发展使人们有可能在不远的将来利用碳纳米管纺线织布，裁剪缝制出可以穿在身上的衣服。鲍曼的研究小组还开发出了碳纳米管纤维织成布制作步骤：首先，将数百万根微小的碳纳米管与聚乙烯醇均匀混合在一起，制成凝胶状；然后，经过纺织和烘干工序，将这种凝胶纺成柔软的碳纳米管长纤维；接着，再将制成的纤维放入盛有聚乙烯醇溶液的容器，制成直径约为50μm的碳纳米管/聚乙烯醇（SWCNT/PVA）复合纤维，其中约含60％的碳纳米管；最后，他们尝试将这种纤维织成布。德克萨斯大学利用拉伸、加捻碳纳米管“森林”并复合吸附粉末的方法加工出碳纳米管纱。Nanocomp科技公司用传统羊毛加工工艺加工碳纳米管“森林”，生产出碳纳米纱线并应用于防弹衣、人工肌肉、超级电容器、超高强灯、超高感应器，以及微波、电波的吸收等各种产品。但碳纳米管“森林”的加工技术的局限性制约了该方法的发展和推广。碳纳米材料的开发及应用已经成为科研热门。但目前面临的问题是缺乏能带来经济效益的规模生产。实现产业化生产碳纳米纤维织物变得十分必要。

  静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维无纺布的方法，但其工序比较复杂，成本比较高。 Lee 等通过将可以聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到 PAN 聚合物溶液中搅拌后静电纺丝，得到直径400-500 nm的纳米前驱体纤维，加热纳米前驱体纤维制得碳纳米纤维无纺布。

细菌纤维素湿膜是一种食品产业的副产品，化学纯度高，来源广，价格低，具有精细的空间网状结构，其纤维直径在 10-100 nm 之间，且化学纯度很高，不需后续除杂，本发明以细菌纤维素超细纤维为原料，采用膜片开纤，成网等工艺工艺，制成细菌纤维素超细纤维无布，经热解碳化及石墨化后制备出纳米碳纤维无纺布布。本方法生产的细菌纤维素超细纤维无纺布采用纺织加工工艺，纺织加工相对而言成本较低，潜在巨大的经济效益。

发明内容

本发明涉及一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法，包括如下步骤：

（1）将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对握持罗拉之间或握持罗拉与喂给板之间，以10 mm~100 m/分钟的速度喂入；

（2）从罗拉之间输出的纤维素膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；

（3）将细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出15%~50000%含水率的细菌纤维素超细纤维条；超细纤维直径10~500nm, 超细纤维长度200nm~100mm；

（4）将以上细菌纤维素超细纤维条经开松、梳理、成网加工处理，形成细菌纤维素超细纤维无纺布；

（5）将以上细菌纤维素超细纤维无纺布经液氮处理；

（6）将以上细菌纤维素超细纤维无纺布放入真空冷冻干燥机中冻干；

（7）待细菌纤维无纺布中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素纤维无纺布；

（8）将真空冷冻干燥后的细菌纤维素无纺布放置于马费炉中，设定一定的升温曲线，在纯氩的保护气氛下分别在 600℃ ~1500℃ 的条件下进行碳化，从而制备出纳米碳纤维无纺布；

（9）将碳化后的碳纤维无纺布放置在高温石墨化炉中，在纯氩的保护气氛下分别在 2200℃ ~ 2800℃的温度下进行石墨化，形成石墨化纳米碳纤维无纺布。

所述的细菌纤维素膜为漂白处理后的细菌纤维素湿膜，细菌纤维素湿膜是利用木醋杆菌为主要菌种的各种方法得到的细菌纤维素原膜，该原膜经 NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜。

所述的握持罗拉直径为20~3000mm。

所述的刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为300~600mm，针刺长度0.1~5cm， 针刺杆部直径为0.001~3mm，针刺尖部直径为1~100um，针刺尖部长度为1~10mm，针刺密度2~1000根 /cm²。

将以上细菌纤维素超细纤维经液氮浸没处理。

目前，纳米碳纤维的制备方法有多种，但大部分尚处于实验室阶段。基于纳米碳纤维巨大的潜在应用价值，实现产业化生产纳米碳纤维变得十分必要。静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，但其工序比较复杂，成本比较高。如果直接碳化具有纳米纤维结构的高分子聚合物，则可简化制备步骤和降低成本。细菌纤维素是一种天然的高分子材料，具有精细的空间网状结构，其纤维直径在 10-100 nm 之间，且化学纯度很高，不需后续除杂，此外细菌纤维素是一种食品产业的副产品，来源广，价格低，本发明以细菌纤维素纤维基作为碳化的基体制备碳纳米纤维目前，纳米碳纤维的制备方法有多种，但大部分尚处于实验室阶段。基于纳米碳纤维巨大的潜在应用价值，实现产业化生产纳米碳纤维变得十分必要。静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，但其工序比较复杂，成本比较高。如果直接碳化具有纳米纤维结构的高分子聚合物，则可简化制备步骤和降低成本。细菌纤维素是一种天然的高分子材料，具有精细的空间网状结构，其纤维直径在 10-100 nm 之间，且化学纯度很高，不需后续除杂，此外细菌纤维素是一种食品产业的副产品，来源广，价格低，本发明以细菌纤维素纤维基作为碳化的基体制备碳纳米纤维纱线，原料来源广、价格低，加工方法环保、安全、简单、高效，加工得到的细菌纤维素基纳米碳纤维纱应用领域广泛，潜在巨大的经济效益。

细菌纤维素湿膜是一种食品产业的副产品，化学纯度高，来源广，价格低，具有精细的空间网状结构，其纤维直径在 10-100 nm 之间，且化学纯度很高，不需后续除杂，本发明以细菌纤维素超细纤维为原料，采用膜片开纤，成网等工艺工艺，制成细菌纤维素超细纤维无布，经热解碳化及石墨化后制备出纳米碳纤维无纺布布。本方法生产的细菌纤维素超细纤维无纺布采用纺织加工工艺，纺织加工相对而言成本较低，潜在巨大的经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

  将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对直径为20mm的握持罗拉之间，按照一定速度（10 mm/分钟）喂入；经针状、超硬、弹性不锈钢丝构成的抛光轮表面针状梳理针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；将细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出100%含水率的细菌纤维素超细纤维条。超细纤维直径100nm, 超细纤维长度40mm。将以上细菌纤维素超细纤维条经开松、梳理、成网加工等处理，形成细菌纤维素超细纤维无纺布。以上细菌纤维素超细纤维无纺布经液氮处理后，放入真空冷冻干燥机中冻干，待超细纤维纱中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素超细干态纤维无纺布；以上超细纤维无纺布放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下，按照一定的升温曲线，温度达到 700 ℃保持1小时，制备出纳米碳纤维无纺布。该纳米碳纤维无纺布经 2200 ℃石墨化处理，形成石墨化纳米碳纤维无纺布。

实施例2

将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对直径为50mm的握持罗拉之间，按照一定速度（50 mm/分钟）喂入；经针状、超硬、弹性不锈钢丝构成的抛光轮表面针状梳理针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；将细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出100%含水率的细菌纤维素超细纤维条。超细纤维直径100nm, 超细纤维长度60mm。将以上细菌纤维素超细纤维条经开松、梳理、成网加工等处理，形成细菌纤维素超细纤维无纺布。以上细菌纤维素超细纤维无纺布经液氮处理后，放入真空冷冻干燥机中冻干，待超细纤维无纺布中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素超细干态纤维无纺布；以上超细纤维无纺布放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下，按照一定的升温曲线，温度达到 700 ℃保持1小时，制备出纳米碳纤维无纺布。该纳米碳纤维无纺布经2500 ℃石墨化处理，形成石墨化纳米碳纤维无纺布。

实施例3

将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对直径为80mm的握持罗拉之间，按照一定速度（1000 mm/分钟）喂入；经针状、超硬、弹性不锈钢丝构成的抛光轮表面针状梳理针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；将细菌纤维素超细纤维经压滤机压滤处理，制备出90%含水率的细菌纤维素超细纤维条。超细纤维直径小于100nm, 超细纤维长度小于100mm。将以上细菌纤维素超细纤维条经开松、梳理、成网加工等处理，形成细菌纤维素超细纤维无纺布。以上细菌纤维素超细纤维无纺布经液氮处理后，放入真空冷冻干燥机中冻干，待超细纤维无纺布中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素超细干态纤维无纺布；以上超细纤维无纺布放置于马费炉中，在纯氩的保护气氛下，按照一定的升温曲线，温度达到 700 ℃保持1小时，制备出纳米碳纤维无纺布。该纳米碳纤维无纺布经2800 ℃石墨化处理，形成石墨化纳米碳纤维无纺布。

Claims (5)

1.一种细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将漂白处理后的细菌纤维素湿膜置于一对握持罗拉之间，以10 mm~100 m/分钟的速度喂入；

（2）从罗拉之间输出的纤维素膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，将细菌纤维素湿膜变成细菌纤维素纤维；

（3）将细菌纤维素纤维经压滤机压滤处理，制备出15%~50000%含水率的细菌纤维素超细纤维条；超细纤维直径10~500nm, 超细纤维长度200nm~100mm；

（4）将以上细菌纤维素超细纤维条经开松、梳理、成网加工处理，形成细菌纤维素超细纤维无纺布；

（5）将以上细菌纤维素超细纤维无纺布经液氮处理；

（6）将以上细菌纤维素超细纤维无纺布放入真空冷冻干燥机中冻干；

（7）待细菌纤维无纺布中不含水分后，制备出维持湿态时的宏观形貌，体积不变的多孔细菌纤维素纤维无纺布；

（8）将真空冷冻干燥后的细菌纤维素无纺布放置于马费炉中，设定一定的升温曲线，在纯氩的保护气氛下分别在 600℃ ~1500℃ 的条件下进行碳化，从而制备出纳米碳纤维无纺布；

（9）将碳化后的碳纤维无纺布放置在高温石墨化炉中，在纯氩的保护气氛下分别在 2200℃ ~ 2800℃的温度下进行石墨化，形成石墨化纳米碳纤维无纺布。

2.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法，其特征在于：所述的细菌纤维素膜为漂白处理后的细菌纤维素湿膜，细菌纤维素湿膜是利用木醋杆菌为主要菌种的各种方法得到的细菌纤维素原膜，该原膜经 NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜。

3.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法，其特征在于：所述的握持罗拉直径为20~3000mm。

4.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法，其特征在于：所述的刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为300~600mm，针刺长度0.1~5cm， 针刺杆部直径为0.001~3mm，针刺尖部直径为1~100um，针刺尖部长度为1~10mm，针刺密度2~1000根 /cm²。

5.根据权利要求1所述的细菌纤维素纤维基纳米碳纤维无纺布的制备方法，其特征在于：将以上细菌纤维素超细纤维经液氮浸没处理。