CN108624972B - 石墨烯/硅复合物、石墨烯/硅复合物/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法 - Google Patents

石墨烯/硅复合物、石墨烯/硅复合物/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石墨烯/硅复合物、石墨烯/硅复合物/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤为：(1)复配得到石墨烯/硅复合物；(2)将石墨烯/硅复合物冷冻干燥，得到石墨烯/硅复合物固体；(3)将石墨烯/硅复合物与聚丙烯腈共混，制备纺丝液；(4)湿法纺丝制备石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维。本发明的石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，该制备方法所制备的聚丙烯腈复合纤维的力学性能及热稳定性得到明显改善，同时，实现聚丙烯腈复合纤维的抗菌抑菌功能。

Description

石墨烯/硅复合物、石墨烯/硅复合物/聚丙烯腈复合纤维及其 制备方法
技术领域
本发明涉及复合纤维技术领域，特别是涉及一种石墨烯/硅复合物、石墨烯/硅复合物/聚丙烯腈复合纤维的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维是指以聚丙烯腈为原料，通过湿法纺丝方法凝固成丝的一种合成纤维，有人造羊毛之称。具有柔软、膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌，根据不怕虫蛀等不同优点的用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰、产业等领域。可与羊毛混纺成毛线，或织成毛毯、地毯等，还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺，织成各种衣料和室内用品。聚丙烯腈纤维加工的膨体可以纯纺，或与粘胶纤维混纺。
聚丙烯腈纤维在内部大分结构上很独特，呈不规则的螺旋形构象，且没有严格的结晶区，但有高序排列与低序排列之分。其性能极似羊毛，弹性较好,伸长20％时回弹率仍可保持65％，蓬松卷曲而柔软，保暖性比羊毛高15％，有合成羊毛之称。强度22.1～48.5cN/tex，比羊毛高1～2.5倍。耐晒性能优良，露天曝晒一年，强度仅下降20％，可做成窗帘、幕布、篷布、炮衣等。能耐酸、耐氧化剂和一般有机溶剂，但耐碱性较差。纤维软化温度190～230℃。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维层状结构的一种碳质新材料，也是世界上最薄的材料，具有优异的电学、热学和力学性能。石墨烯的特殊结构及性能使得它在微电子、聚合物复合等领域有广泛的应用。与石墨烯相比，氧化石墨烯具有相同的层状结构，但氧化石墨烯的层间及层片边缘含有含氧官能团(羟基、羧基、羰基和环氧基)，这些官能团使得氧化石墨烯更容易分散在水及有机溶剂中，而且氧化石墨烯的层间距更大，更有利于其他小分子的插层。因此，在聚合物复合方面应用氧化石墨烯来代替石墨烯。
发明专利“一种氧化石墨烯改性PAN碳纤维原丝的制备方法”(申请号201210197201.6)涉及一种氧化石墨烯改性PAN纤维原丝的制备方法，包括：将氧化石墨烯分散在溶剂中，超声分散均匀后，进一步制备含氧化石墨烯的PAN纺丝原液；将上述纺丝原液经过脱单、脱泡后通过湿法纺丝工艺纺丝，最后经过水洗、干燥即得氧化石墨烯改性PAN纤维原丝。本发明工艺简单，成本低，适合工业化生产，所得氧化石墨烯改性的PAN纤维原丝具有取向度高、强度高以及在热稳定化过程中不易发生解取向的特点。发明专利“一种抗紫外腈纶纤维及其制备方法”(申请号201510458503.8)公开了一种抗紫外腈纶纤维及其制备方法。将氧化石墨烯GO、聚丙烯腈PAN、溶剂混合，得到纺丝液，脱泡后进行纺丝、干燥处理，即得到抗紫外腈纶纤维。所制备的腈纶纤维力学性能优异，也具备了良好的抗紫外性能，可应用于抗紫外织物中。众所周知，由于成型过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发生相分离，当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表面出现皮层，然后通过此皮层，溶剂从细流内部扩散出来，非溶剂从凝固浴中渗透进去，纺丝液体积发生变化，内部进行凝固。由于皮层颇为刚性，聚合物粒子的合并使内部体系收缩时，皮层不能按比例发生形变，湿纺初生纤维内部产生大空洞或毛细孔，其尺寸可大至几十微米，经拉伸、干燥、热处理后，这样的空洞或毛细孔尺寸会有所减小或闭合，但难于根除，最终影响成品纤维的机械性能。具有空洞或闭合空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂(原纤化)。凝固剂浓度越低，纤维内部形成的空隙就越大。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明创新性地提出了一种石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法(此处标题中的石墨烯是指氧化石墨烯或生物质石墨烯，为了更简要的描述技术方案，因此简称为石墨烯)，该制备方法所制备的聚丙烯腈复合纤维的力学性能及热稳定性得到明显改善，同时，实现聚丙烯腈复合纤维抗菌抑菌或者低温远红外、抗菌抑菌等功能。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种石墨烯/硅复合物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯或生物质石墨烯，和硅源，在非中性环境下混合搅拌，使其分散在溶剂中，得到石墨烯/硅复合物分散液；
生物质石墨烯可采用济南圣泉公司工艺，也可以采用其他生物质石墨烯的制备方法获得，以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得具有优良导电性质的多孔生物质石墨烯复合物，其主要特征为所含石墨烯层数为1～10层之间，非碳非氧元素含量为0.5wt％～6wt％。
(2)将步骤(1)得到的石墨烯/硅复合物分散液冷冻、干燥，即得石墨烯/硅复合物。
进一步的，步骤(1)中，所述硅源为硅酸钠、偏硅酸钠、二氧化硅中的一种或几种；
进一步的，所述硅源为纳米二氧化硅；纳米二氧化硅还可耐高温，硅酸钠和偏硅酸钠为水溶性，相对来说，纺丝过程中容易脱离。同时，纳米二氧化硅具有抗菌抑菌性，有晶型结构，加入纤维中，使其保型性好；纳米二氧化硅与氧化石墨烯或生物质石墨烯复合时，作为载体，氧化石墨烯或生物质石墨烯附着在其上面，从而增大石墨烯的分散性，并且可以填补纤维结构空隙，从而增强纤维的强度。
进一步的，所述溶剂为：DMF或DMAC。
优选地，步骤(1)中氧化石墨烯和硅源的质量比为1-6:3，优选为4:3；
优选地，步骤(1)中混合搅拌的温度为10-80℃；
优选地，步骤(1)中混合搅拌的时间为1-15h；
优选地，所述步骤(1)中石墨烯/硅复合物分散液的浓度为0.1-20％，优选为0.5-5％，进一步优选为0.5-3％，更进一步优选为1％。
进一步的，步骤(2)中冷冻时间为1-48h，优选8-32h，进一步优选20-28h，更进一步优选24h：
步骤(2)中干燥时间为1-48h，优选8-32h，进一步优选20-28h，更进一步优选24h；
优选地，步骤(2)中干燥为真空干燥。
本发明的目的之二是公开了一种石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维，其特征是，所述石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的拉伸强度大于2.2GPa，拉伸模量大于100GPa，在氮气气氛中的热分解温度为350-430℃。
本发明的目的之三是公开了一种石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是,具体包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯或生物质石墨烯，和硅源，在非中性环境下混合分散，使其分散在溶剂中，得到石墨烯/硅复合物分散液；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯/硅复合物分散液冷冻、干燥，即得石墨烯/硅复合物；
(3)将经过步骤(2)处理的石墨烯/硅复合物与聚丙烯腈均匀分散在溶剂中，得到纺丝液；
(4)用步骤(3)得到的纺丝液进行纺丝。
进一步的，步骤(1)中，所述硅源为硅酸钠、偏硅酸钠、二氧化硅中的一种或几种；
进一步的，所述硅源为纳米二氧化硅；
所述步骤(1)和步骤(3)的溶剂可独立的选择为DMF或DMAC；
优选地，步骤(1)中氧化石墨烯和硅源的质量比为1-6:3，优选为4:3；
优选地，步骤(1)中混合搅拌的温度为10-80℃；
优选地，步骤(1)中混合搅拌的时间为1-15h；
优选地，所述步骤(1)中石墨烯/硅复合物分散液的浓度为0.1-20％，例如0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％等，进一步限定的为0.5-5％，例如0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，进一步限定的为0.5％-3％，更进一步优选为1％。
进一步的，步骤(2)中冷冻时间为1-48h，优选8-32h，进一步优选20-28h，更进一步优选24h：
步骤(2)中干燥时间为1-48h，优选8-32h，进一步优选20-28h，更进一步优选24h；
优选地，步骤(2)中干燥为真空干燥。
优选地，所述聚丙烯腈的固含量为10-25wt％，优选15wt％；此固含量为在纺丝液中，聚丙烯腈的含量。
优选地，所述步骤(3)为：将冷冻、干燥后的氧化石墨烯/二氧化硅复合物置于溶剂中，分散均匀，得石墨烯/硅复合物分散液，将聚丙烯腈加入溶剂中，混合均匀，得聚丙烯腈溶液，然后混合石墨烯/硅复合物分散液和聚丙烯腈溶液，加热搅拌，后冷却至室温，即可得到纺丝液；
优选地，所述分散方式为超声分散；
优选地，步骤(3)中所述分散液中氧化石墨烯/二氧化硅复合物的浓度为0.1-5％。
优选地，以固含量计，所述石墨烯/硅复合物占聚丙烯腈重量的0.1-10％。
进一步的，所述氧化石墨烯或生物质石墨烯的横向尺寸为0.5-50微米，厚度为1-50纳米。
与现有技术方案相比，本发明的有益效果在于：
本发明公开石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的拉伸强度为2.2-3.0GPa，拉伸模量为100-180GPa，在氮气气氛中的热分解温度为350-430℃，在此条件下所制备的聚丙烯腈复合纤维的力学性能及热稳定性明显得到改善。
本发明公开的石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，该制备方法中，将硅源(例如二氧化硅有优异的释放负离子、抗菌抑菌、抗紫外等功能)与氧化石墨烯复合，既可改善氧化石墨烯的分散性，提高纤维的力学性能，同时可发挥氧化石墨烯、二氧化硅的抗菌抑菌的协同作用。生物质石墨烯和硅源(例如二氧化硅有优异的释放负离子、抗菌抑菌、抗紫外等功能)复合，一方面可以提高纤维的力学性能，另一方面，生物质石墨烯和硅源都具有抗菌抑菌的功效，同时，生物质石墨烯还具有低温远红外的作用。
该制备方法所制备的聚丙烯腈复合纤维实现聚丙烯腈复合纤维制备方法简单，工艺设备操作方便，所用原料价低廉，有利于产业化，可得到广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明目的之一公开了一种氧化石墨烯/二氧化硅复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯或生物质石墨烯，和硅源，在非中性环境下混合搅拌，使其分散在溶剂中，得到石墨烯/硅复合物分散液；
在本发明目的之一公开的制备方法的一些实施例中，氧化石墨烯或生物质石墨烯，和硅源的混合，可以为，氧化石墨烯粉末或生物质石墨烯粉末经溶剂分散后，将硅源加入其中，进行混合；也可以是，硅源经溶剂分散后，将氧化石墨烯或生物质石墨烯加入其中，进行混合；还可以是，将硅源和氧化石墨烯/生物质石墨烯混合后，经溶剂分散；还可以是，将硅源和氧化石墨烯分别经溶剂分散后，再将两种分散液混合。其中，硅源的加入，提高了氧化石墨烯或生物质石墨烯的分散度，使氧化石墨烯或生物质石墨烯在溶剂中达到更好的效果，从而在复合纤维中达到更好的分散效果，进而提高复合纤维的力学性能和化学性能。
(2)将步骤(1)得到的石墨烯/硅复合物冷冻、干燥，即得石墨烯/硅复合物。
在本发明目的之一的一些实施例中，步骤(1)中，所述硅源为硅酸钠、偏硅酸钠、二氧化硅中的一种或几种；
在一些实施例中，硅源为纳米二氧化硅；
上述技术方案或者实施例中的溶剂可独立的选择为DMF或DMAC。
在本发明目的之一的一些实施例中，步骤(1)中氧化石墨烯和硅源的质量比为1-6:3，例如1:3,2:3,1:1,3.5:3，4:3,5:3,6:3等，优选为4:3；
在本发明目的之一的一些实施例中，步骤(1)中混合搅拌的温度为10-80℃；例如10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃等。
在本发明目的之一的一些实施例中，步骤(1)中混合搅拌的时间为1-15h；例如1h，2h，5h，10h，15h等等。
所述步骤(1)中石墨烯/硅复合物分散液的浓度为0.1-20％，优选为0.5-5％，进一步优选为0.5％-3％，更进一步优选为1％。
在本发明目的之一的一些实施例中，步骤(2)中冷冻时间为1-48h，例如1h，2h，5h，10h，15h，20h，24h，30h，40h，48h等等。优选8-32h，进一步优选20-28h，更进一步优选为24h。
在本发明目的之一的一些实施例中，步骤(2)中干燥时间为1-48h，例如1h，2h，5h，10h，15h，20h，24h，30h，40h，48h等等。优选8-32h，进一步优选20-28h，更进一步优选为24h。
在本发明目的之一的一些实施例中，步骤(2)中干燥为真空干燥。
本发明目的之二还公开了一种石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维，在本发明目的之二的一些实施例中，所述石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的拉伸强度大于2.2GPa，进一步来说，该复合纤维的拉伸强度为2.2GPa—3.0GPa；拉伸模量大于100GPa，进一步来说，拉伸模量为100-180GPa；在氮气气氛中的热分解温度为350-430℃。
本发明的目的之三是公开了一种石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯或生物质石墨烯，和硅源，在非中性环境下混合分散，使其分散在溶剂中，得到石墨烯/硅复合物分散液；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯/硅复合物冷冻、干燥；
(3)将经过步骤(2)处理的石墨烯/硅复合物与聚丙烯腈均匀分散在溶剂中，得到纺丝液；
(4)用步骤(3)得到的纺丝液进行纺丝。
在本发明目的之三的一些实施例中，步骤(1)中，所述硅源为硅酸钠、偏硅酸钠、二氧化硅的一种或者二种以上的组合，作为优选方案，二氧化硅可选择为纳米二氧化硅，可进一步提高氧化石墨烯或生物质石墨烯的分散度；
所述步骤(1)和步骤(3)的溶剂均可独立的选择为DMF或DMAC；
在本发明目的之三的一些实施例中，步骤(1)中氧化石墨烯和硅源的质量比为1-6:3，优选4:3；
在本发明目的之三的一些实施例中，步骤(1)中混合搅拌的温度为10-80℃；
在本发明目的之三的一些实施例中，步骤(1)中混合搅拌的时间为1-15h。
在本发明目的之三的一些实施例中，步骤(2)中冷冻时间为1-48h，例如1h，2h，5h，10h，15h，20h，24h，30h，40h，48h等等。优选8-32h，进一步优选20-28h，更进一步优选为24h。
在本发明目的之三的一些实施例中，步骤(2)中干燥时间为1-48h，例如1h，2h，5h，10h，15h，20h，24h，30h，40h，48h等等。优选8-32h，进一步优选20-28h，更进一步优选为24h。；
在本发明目的之三的一些实施例中，步骤(2)中干燥为真空干燥。
在本发明目的之三的一些实施例中，所述聚丙烯腈的固含量为10-25％，优选15％；
在本发明目的之三的一些实施例中，所述步骤(3)为：将冷冻、干燥后的石墨烯/硅复合物置于溶剂中，分散均匀，得分散液，然后将聚丙烯腈加入至石墨烯/硅复合物分散液中，加热搅拌，后冷却至室温，即可得到纺丝液；
在本发明目的之三的一些实施例中，所述分散方式为超声分散；
在本发明目的之三的一些实施例中，步骤(3)中所述分散液中氧化石墨烯/二氧化硅复合物的浓度为0.1-5％，例如0.1％，0.5％，1％，2％，3％，5％。
在本发明目的之三的一些实施例中，以固含量计，所述氧化石墨烯/二氧化硅复合物占聚丙烯腈重量的0.1-10％，例如0.1％，0.5％，1％，2％，3％，5％，6％，7％，9％，10％。
在本发明目的之三的一些实施例中，所述氧化石墨烯或生物质石墨烯的横向尺寸为0.5-50微米，厚度为1-50纳米。
实施例
材料与试剂
在以下实施例中，所选用的原料均为市售。
氧化石墨：SE2430W，常州第六元素材料科技股份有限公司；横向尺寸0.5微米，厚度为1纳米。
生物质石墨烯(横向尺寸为2微米，厚度为5纳米)为自制，制备方法如下：
先制备纤维素：
(1)将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt％的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸杆原料1wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120℃，反应30min，固液质量比为1:10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt％的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt％的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料8wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于120℃，301kPa下进行高温高压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80℃，水洗浆浓为6wt％，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素。
然后以上文制备的纤维素为原料制备石墨烯：
(1)按质量比1:1混合纤维素和氯化亚铁，在150℃下搅拌进行催化处理4h，干燥至前驱体水分含量10wt％，得到前驱体；
(2)N2气氛中，以3℃3min速率将前驱体升温至170℃，保温2h，之后程序升温至400℃，保温3h，之后升温至1200℃，保温3h后得到粗品；所述程序升温的升温速率为15℃3min；
(3)55-65℃下，将粗品经过浓度为10％的氢氧化钠溶液、4wt％的盐酸酸洗后，水洗得到生物质石墨烯。
纳米二氧化硅：青岛福赛科硅制品有限公司
偏硅酸钠：济南汇丰达化工有限公司
硅酸钠：青岛超旭工贸有限公司
聚丙烯腈购自深圳市丹盛塑胶有限公司，型号为：PAN2345XT
实施例1：
一种氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在反应容器中将氧化石墨烯、纳米二氧化硅以4:3的比例混合，加入DMF中，30-40℃搅拌反应5h，提取产物得到石墨烯/硅复合物；
上述石墨烯/硅复合物为分散液，所述分散液的浓度为1％；氧化石墨烯的横向尺寸为0.5微米，厚度为1纳米；
(2)将石墨烯/硅复合物冷冻干燥：将石墨烯/硅复合物水分散液倒入培养皿中，将其冷冻24小时；然后将冷冻后的石墨烯/硅复合物放入真空干燥机中，真空干燥24小时后取出，得到石墨烯/硅复合物固体；
(3)将石墨烯/硅复合物与聚丙烯腈共混，制备纺丝液：
将冷冻、干燥过的石墨烯/硅复合物超声分散于DMF中(分散液中氧化石墨烯/二氧化硅复合物的浓度为1％)，超声分散均匀，得石墨烯/硅复合物分散液；将聚丙烯腈溶解于DMF中，得到聚丙烯腈溶液，然后将上述得到的石墨烯/硅复合物分散液和聚丙烯腈溶液混合，加热搅拌，然后冷却至室温，即可得到石墨烯/硅/聚丙烯腈纺丝液(控制聚丙烯腈溶液的浓度，使得纺丝液中聚丙烯腈的含量为15％)。
加入至该分散液中，在60℃水浴加热的条件下进行机械搅拌以获取均匀稳定的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合体系，冷却至室温，即可得到石墨烯/二硅/聚丙烯腈纺丝液。其中，以固含量计，所述石墨烯/硅复合物占聚丙烯腈重量的1％。
(4)湿法纺丝制备氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维：
a、石墨烯/二硅/聚丙烯腈纺丝液通过速度为1mm/min的推进器推进，从专用喷丝孔喷出后进入浓度为50％的DMF水溶液凝固浴凝固成丝，然后依次经过第一道牵伸辊，线速度为2.18m/min，第二道牵伸辊，线速度为3.82m/min，同时进行热风处理；第三道牵伸辊，线速度为5.40m/min；
b、再进入温度为110℃的牵伸箱进行热牵伸，最后在线速度6.30m/min的PTFE辊上收集；其中，经过机械牵伸后得到的初生纤维通过热风处理可有助于溶剂的挥发和断裂强力的提高，在热牵伸箱里会发生纤维分子结构趋向结晶重排，得到氧化石墨烯/二氧化硅聚丙烯腈复合纤维；进一步提高了纤维的取向度和结晶度，拥有了理想的物理机械性能；
上述得到氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的拉伸强度为2.4GPa，拉伸模量为120GPa，在氮气气氛中的热分解温度为370℃。上述制备方法所制得的复合纤维的力学性能及热稳定性明显得到改善。
实施例2-4
与实施例1相比，区别仅在于：以固含量计，石墨烯/硅复合物添加量占聚丙烯腈固含量的0.1％、5％、10％。
实施例5-7
与实施例1相比，区别仅在于：氧化石墨烯、纳米二氧化硅的重量比分别为1:3、2:3、6:3。
实施例8-12
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)中氧化石墨烯/二氧化硅复合物分散液的浓度为0.1％、2％、5％、10％、20％。
实施例13-17
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)中氧化石墨烯/二氧化硅复合物分散液的浓度为0.1％、2％、5％、10％、20％。
实施例18
与实施例1相比，区别仅在于：溶剂为DMAC。同时，步骤(4)a中的50％的DMF水溶液凝固浴替换为50％的DMAC水溶液凝固浴。
实施例19
与实施例1相比，区别仅在于：将氧化石墨烯替换为生物质石墨烯。
实施例20-22
与实施例1相比，区别仅在于，将纳米二氧化硅分别替换为二氧化硅、偏硅酸钠和硅酸钠。
实施例23-24
与实施例1相比，区别仅在于，将使得纺丝液中聚丙烯腈的含量分别控制为10％和25％
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，不加入氧化石墨烯。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，不加入纳米二氧化硅。
对比例3
与实施例相比，区别仅在于，不加入石墨烯和硅，将聚丙烯腈采用实施例1的纺丝条件进行纺丝。
测定以上实施例1-24和对比例1-3得到的纤维的拉伸强度、拉伸模量、和氮气氛围的热分解温度，测试结果具体见下表1。
测定方法分别为：
拉伸强度测试：
实验器材：YG001N电子单纤维强力仪、镊子、白绒板。
实验方法：1、将纤维试样平顺直铺于白绒版，方便随机取样。2、打开仪器，设置拉伸方式为定速拉伸，隔距为20mm，拉伸速度为20mm/min，实验次数为20，完成设置后退出。3、在上下夹持器之间将纤维固定好，开始测定。4、重复2步骤，完成20次测试，最后取平均值。
拉伸模量测试：
采用岛津AG-1S万能材料试验机对纤维试样条进行拉伸测试，采用SG50-10型引伸计测量纤维拉伸过程纤维试样条的形变。模量计算由下式计算：
Figure BDA0001247372570000171
其中E为纤维拉伸模量，单位为GPa，F2和F1分别为应变ε2和ε1时对应的拉伸力值，单位为N，ε2和ε1为模量计算取值范围；ρ纤维的密度；ω为纤维的线密度。
热分解温度：
热分析采用Shimadzu TGA-600热分析仪，气氛为高纯氮气，气体流速为30ml/min，升温速率为10℃/min，最终温度为600℃。
抗菌性能测试：
依据GB/T 31402-2015《塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》的方法进行测试。
下表中所述的复合物含量具体为：氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维中氧化石墨烯/二氧化硅复合物的含量，也就是本文中所描述的“以固含量计，所述氧化石墨烯/二氧化硅复合物占聚丙烯腈的重量百分比”
表1
Figure BDA0001247372570000172
Figure BDA0001247372570000181
上表中，纺丝液中聚丙烯腈的含量并未列出，其中，实施例1-22和对比例1-3中，纺丝液中聚丙烯腈的含量为15％；实施例23和实施例24中，纺丝液中聚丙烯腈的含量分别为10％和25％。
以上所述仅为发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维，其特征是，所述石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的拉伸强度大于2.2GPa，拉伸模量大于100GPa，在氮气气氛中的热分解温度为350-430℃；
所述石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维由以下制备方法制备得到：
(1)取氧化石墨烯或生物质石墨烯，和硅源，在非中性环境下混合分散，使其分散在溶剂中，得到石墨烯/硅复合物分散液；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯/硅复合物分散液冷冻、干燥，即得石墨烯/硅复合物；
(3)将经过步骤(2)处理的石墨烯/硅复合物与聚丙烯腈均匀分散在溶剂中，得到纺丝液；
(4)用步骤(3)得到的纺丝液进行纺丝。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯或生物质石墨烯，和硅源，在非中性环境下混合分散，使其分散在溶剂中，得到石墨烯/硅复合物分散液；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯/硅复合物分散液冷冻、干燥，即得石墨烯/硅复合物；
(3)将经过步骤(2)处理的石墨烯/硅复合物与聚丙烯腈均匀分散在溶剂中，得到纺丝液；
(4)用步骤(3)得到的纺丝液进行纺丝。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，
步骤(1)中，所述硅源为硅酸钠、偏硅酸钠、二氧化硅中的一种或几种；所述步骤(1)和步骤(3)的溶剂均可独立的选择为DMF或DMAC。
4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，
所述硅源为纳米二氧化硅。
5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(1)中石墨烯和硅源的质量比为1～6:3。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(1)中石墨烯和硅源的质量比为4:3。
7.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(1)中混合搅拌的温度为10-80℃。
8.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(1)中混合搅拌的时间为1-15h。
9.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯/硅复合物分散液的质量浓度为0.1-20％。
10.根据权利要求9所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯/硅复合物分散液的质量浓度为0.5-5％。
11.根据权利要求10所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯/硅复合物分散液的质量浓度为0.5-3％。
12.根据权利要求11所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中石墨烯/硅复合物分散液的质量浓度为1％。
13.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，
步骤(2)中冷冻时间为1-48h。
14.根据权利要求13所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中冷冻时间为8-32h。
15.根据权利要求14所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中冷冻时间为20-28h。
16.根据权利要求15所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中冷冻时间为24h。
17.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中干燥时间为1-48h。
18.根据权利要求17所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中干燥时间为8-32h。
19.根据权利要求18所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中干燥时间为20-28h。
20.根据权利要求19所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中干燥时间为24h。
21.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，步骤(2)中干燥为真空干燥。
22.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述聚丙烯腈白色粉末的固含量为10-25％。
23.根据权利要求22所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述聚丙烯腈白色粉末的固含量为15％。
24.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述步骤(3)为：将冷冻、干燥后的石墨烯/硅复合物置于溶剂中，分散均匀，得石墨烯/硅复合物分散液，将聚丙烯腈加入溶剂中，混合均匀，得聚丙烯腈溶液，然后混合石墨烯/硅复合物分散液和聚丙烯腈溶液，加热搅拌，后冷却至室温，即可得到纺丝液。
25.根据权利要求24所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述分散方式为超声分散。
26.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中石墨烯/硅复合物分散液的浓度为0.1-5％。
27.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/二氧化硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，以固含量计，所述石墨烯/硅复合物占聚丙烯腈重量的0.1-10％。
28.根据权利要求2所述的石墨烯/硅/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是，所述氧化石墨烯或生物质石墨烯的横向尺寸为0.5-50微米，厚度为1-50纳米。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104805599A (zh) * 2015-04-28 2015-07-29 武汉纺织大学 一种静电纺制备功能性乙烯基聚硅氧烷纳米纤维膜的方法
CN106012518A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 广德毅维纺织有限公司 一种阻燃抗老化织物加工方法

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