JP4310126B2

JP4310126B2 - 易黒鉛化性物質の製造方法

Info

Publication number: JP4310126B2
Application number: JP2003106184A
Authority: JP
Inventors: 博志櫻井; 麻衣北原; 智大森; 透佐脇; 俊一松村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: JP2004307298A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易黒鉛化性物質の製造方法に関する。具体的には、本発明の易黒鉛化性物質を用いることで、従来の易黒鉛化性物質よりも低温でかつ短時間で良質の黒鉛化物を得ることができる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、易黒鉛化性、難黒鉛性の違いは有機物前駆体の熱分解・炭素化の過程の段階で決まっており、１〜２ｎｍの面間隔を持つ六角網面の積層構造（ＢＳＵ）の数、配向性などに強く依存している。ＢＳＵが強く観察されるものは、一般に易黒鉛化性物質となることが知られている。
【０００３】
易黒鉛化性物質（良質の炭素質材料）を作成しておくと、これを原料として機械特性の優れた黒鉛化物を低温、短時間で作成することが可能となる。そこで機械特性の優れた黒鉛化物を作成するために、易黒鉛化性物質を作成する必要がある。その易黒鉛化性物質を作成できるように、有機物前駆体の熱分解・炭素化の過程、および炭素化する有機物前駆体の分子平面性、配向性に関する検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、Ｉｎａｇａｋｉらは分子構造の異なるポリイミドの炭素化、黒鉛化を詳細に検討することで、ポリイミドの分子平面性が高いほど、良質の黒鉛化物が得られることを報告している（例えば、非特許文献１参照。）。また、同著者らは屈折率の異なるポリイミドフィルムを作成し、屈折率の大きい、つまり面配向性の高いポリイミドフィルムを用いるほど、良質の黒鉛化物が得られることも報告している（例えば、非特許文献２参照。）。有機物前駆体の分子平面性は、分子設計の段階で決定されるものであり、炭素化・黒鉛化の段階で向上させることは不可能である。しかし、有機物前駆体の熱分解・炭素化の過程、および有機物前駆体の配向性（例えば繊維軸方向への配向、フィルム面方向への配向）は、製造プロセスの過程で制御することが可能である。これらの中で、特に有機物前駆体の配向性制御は良質の黒鉛化物を得るために非常に重要な要因となることが知られていた（例えば、非特許文献２参照。）。この配向性制御を行うことが困難であるため、従来の方法では、難黒鉛化性のものから機械特性の優れた黒鉛化物を得ることは困難であった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｎ．Ｓｃｉ．４４，５２１（１９９２）．
【０００６】
【非特許文献２】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．８，１２１（１９９３）．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は良質の黒鉛化物質を作成するために有用な易黒鉛化物質の製造方法を提供することである。この方法で得られた易黒鉛化物質は、従来よりも低温でかつ短時間で黒鉛化物を与えることができるために、エネルギーコストを押さえることができるなどの特徴を有する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良質の易黒鉛化性物質の製造方法について鋭意探索検討を行ったところ、ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は炭素質材料を３５〜４００℃、かつ０．５〜５０ＭＰａの条件下で少なくとも０．２時間以上処理を行った易黒鉛化性物質の製造方法に関する。さらに詳細には、処理する際に超臨界状態にある二酸化炭素を用いること、炭素質材料としてポリオキサジアゾール、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、および耐炎化処理したポリアクリロニトリルよりなる群から少なくとも一つ選ばれる有機高分子を酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の嫌気性雰囲気下、８００℃以上で処理した炭素質材料を用いること。さらに炭素質材料がフィルム状である事、その炭素質材料の前躯体になる有機高分子を一軸または二軸配向させておくことも含まれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する炭素質材料は先述のように嫌気性雰囲気下、８００℃以上で処理した有機高分子を用い、更に詳細には、その有機高分子としてポリオキサジアゾール、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、および耐炎化処理したポリアクリロニトリルなどが挙げられるが、これらに限らず高温での熱処理で良質のグラファイトに転化できる有機高分子であれば特に問題はない。これら有機高分子の形状としては、例えば繊維状やフィルム状であることが好ましい。繊維状の高分子を使用する場合、繊維直径が０．１〜３００μｍの繊維を用いるのが好ましい。０．１μｍ未満であるとハンドリングが困難となるため好ましくなく、３００μｍを超えると、繊維内部で発生するガスのために繊維内部の構造が破壊され高配向性を達成することが難しくなってしまうためいずれも好ましくない。
一方、フィルム状の高分子を用いる場合も、繊維の場合と同様の理由で０．１〜３００μｍの厚みを有するフィルムを用いるのが好ましい。フィルムの形状は、連続孔が全く観察されないもの、一部連続孔が認められるもの、微細な連続孔を有する多孔フィルムのいずれを用いても特に問題はない。また、繊維状の高分子を使用する場合には繊維軸方向に延伸処理を施したものを、フィルム状の高分子を使用する場合には一軸または二軸延伸したフィルムを用いても良い。
【００１１】
本発明では、これらの有機高分子を前もって嫌気性雰囲気下、８００℃以上で加熱処理した炭素質材料を作成しておく。炭素質材料を作成する嫌気性雰囲気下の条件としては、特に酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下の条件で加熱処理するのが好ましい。炭素質材料を作成する間、高純度の窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを流通させておくことが好ましい。加熱処理条件は、０．１〜５０℃／分、好ましくは０．１〜２０℃／分の昇温速度で加熱して、８００℃〜３５００℃まで昇温し、加熱処理するのが好ましい。加熱処理条件として５０℃／分より早く昇温すると、炭素分が留去してしまい、炭化収率が低くなるだけでなく、構造の欠陥ができやすくなるので好ましくない。高分子を炭素化する際、使用する有機高分子が繊維の場合には、加熱と同時に張力を与えながら、フィルムの場合にはフィルム面に垂直に延伸するように力を加えながら炭化処理するのが好ましい。この操作により、炭化の際に起こる収縮を押さえ、炭化中の前駆体が配向しやすく、機械強度の優れた炭化物を得ることができる。フィルム面に垂直に圧力を加える方法としては、加熱しながら、耐熱性の多孔性板、フィルムシートなどに挟むのが、炭化膜の形状を整えるのに好適である。例えば、窒化珪素板や黒鉛フィルム、黒鉛板に挟むのが良い。
【００１２】
本発明では、上記の方法で得た炭素質材料に３５〜４００℃、かつ０．５〜５０ＭＰａの条件下で少なくとも０．２時間以上処理することを最大の特徴とする。この工程は上記方法で作成した炭素質材料のＢＳＵの数およびその積層数、配向性を増加させるのに必要な工程であり、この工程を行なわないと従来よりも良好な易黒鉛化性物質を得ることができない。なお、ここで言うＢＳＵとは、透過型電子顕微鏡の観察で認められる２ｎｍ以上の長さと１０層以上の積層を有する六角網面層の積層構造体をさす。
【００１３】
炭素質材料に加温・加圧処理を施す方法としては、例えば密閉容器中で水、アルコールなどの液体に温度を加えて加圧する方法、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどのガスに温度を加えて加圧する方法などが採択される。これらの中でも、二酸化炭素、特に超臨界状態にある二酸化炭素を用いるのが好ましい。加圧する条件は３５℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０〜４００℃で加圧処理するのが好ましい。圧力条件としては０．５〜５０ＭＰａ下で０．２時間以上処理するのが好ましい。上記範囲を逸脱すると、得られる炭素質材料は、従来の炭素質材料とＢＳＵの数、配向性などが変わらず、その結果、黒鉛化処理を施しても充分な強度をもつ黒鉛化物を得ることができず好ましくない。
【００１４】
本発明において、炭素質材料に圧力処理を施すことで、ＢＳＵの数、その配向性が加圧処理前に比べ向上する理由は定かではないが、次のようなことが考えられる。すなわち、超臨界状態にある分子サイズの小さい二酸化炭素を加圧・加温処理に用いた場合、炭素質材料内部まで二酸化炭素が入り込み、その可塑性効果によりＢＳＵの成長が進行するのではないかと考えられる。このことが、原因となり良質の炭素質材料が得られたものと推定される。
【００１５】
本発明では、炭素質材料に３５〜４００℃、かつ０．５〜５０ＭＰａの条件下で少なくとも０．２時間以上処理することで、上記処理を施す前に比べてＢＳＵの数および配向性の向上が認められる。ＢＳＵの数および配向性の向上は、例えば透過型電子顕微鏡で観察することで評価することができる。本発明では、炭素質材料に加熱・加圧処理を施すことで、処理前に比べＢＳＵの数が１．１倍以上増加していることが好ましい。ＢＳＵの数が１．１倍未満であると、得られた易黒鉛化物質は、処理前のものと同等の易黒鉛化性しか示さず、加熱・加圧処理の効果が認められない。
【００１６】
上記の方法を実施することで、加熱・加圧処理後の易黒鉛化物質内のＢＳＵの数が、加熱・加圧処理前に比べ１．１倍以上となる良質の易黒鉛化物質を得ることができる。この方法で得られた易黒鉛化物質は、無処理の炭素質材料に比べて低温・短時間で黒鉛化することができるなどの特徴を有する。このため、エネルギーコストを比較的抑えることができる。
【００１７】
【発明の効果】
従来、炭素質材料を黒鉛化するには高温を有するため、エネルギーコストが高くなるなどの問題を有していた。しかし、本発明の方法で得た易黒鉛化物質は、従来の炭素質材料に比べ、そのＢＳＵの数と配向性が著しく向上する。このため、従来よりも低温・短時間で黒鉛化できるなどの特徴を有する。その結果、黒鉛化時のエネルギーコスト削減につながることが期待できる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、易黒鉛化物質または炭素質材料内のＢＳＵ観察は、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２０１０）を用いることで評価した。また、易黒鉛化物質内に見られる積層構造が六角網面層であることの確認は、広角Ｘ線測定により２θ＝２６．５°付近に回折線が観測されることで確認した。
【００１９】
［実施例１］
帝人（株）製の芳香族ポリアミド（商品名「コーネックス」）をＮ−メチル−２−ピドリドンに溶解し、ガラス基板上でキャストフィルムを作成した。２００℃で１０時間熱処理をほどこし、厚さ３０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを作成した。縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３０μｍの芳香族ポリアミドのフィルムをグラファイト製の治具にセットし、室温から１０００℃まで３℃／分で昇温して１０００℃に到達後、６時間保持して炭素質材料を作成した。なお、上記処理の間、窒素ガスを流通させておき酸素濃度は１０ｐｐｍ以下を保ってあった。次に、この炭素質材料をオートクレーブに仕込み、２５０℃、２７ＭＰａの超臨界状態にある二酸化炭素中で７時間処理をほどこした。圧力処理後の炭素質材料断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施したところ、１５〜３０層に積層したＢＳＵをフィルム断面全体に認めることができた。図１、２にフィルム断面のＴＥＭ像（フィルム断面の全体像と拡大像）を掲載する。なお、広角Ｘ線測定により２θ＝２６．５°付近に強い回折線が認められた。
【００２０】
［比較例１］
実施例１と同様の芳香族ポリアミドフィルムをグラファイト製の治具にセットし、室温から１０００℃まで３℃／分で昇温して１０００℃に到達後、６時間保持して炭素質材料を得た。なお、上記処理の間、窒素ガスを流通させておき酸素濃度は１０ｐｐｍ以下を保ってあった。この６時間保持後の炭素質材料断面の透過型電子顕微鏡観察の結果、アモルファスな炭素のみが観察された（図３参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた易黒鉛化物質のフィルム断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大像）である（４００万倍）。
【図２】図２は実施例１で得られた易黒鉛化物質の断面の透過型電子顕微鏡写真（全体像）である（２００万倍）。
【図３】図３は比較例１で得られた炭素質材料断面の透過型電子顕微鏡写真である（３２０万倍）。

Claims

ポリオキサジアゾール、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、および耐炎化処理したポリアクリロニトリルよりなる群から少なくとも一つ選ばれる有機高分子を酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の嫌気性雰囲気下、８００℃以上で処理した炭素質材料を３５〜４００℃、かつ０．５〜５０ＭＰａの条件下で少なくとも０．２時間以上処理することを特徴とする易黒鉛化性物質の製造方法。
３５〜４００℃、かつ０．５〜５０ＭＰａの条件下で少なくとも０．２時間以上処理する際に、超臨界状態にある二酸化炭素を用いる請求項１に記載の易黒鉛化性物質の製造方法。
炭素質材料がフィルム状であることを特徴とする請求項１または２に記載の易黒鉛化性物質の製造方法。
炭素質材料の前駆体となる高分子を一軸または二軸に延伸配向させておく請求項１〜３のいずれか１項に記載の易黒鉛化性物質の製造方法。