CN105174253A - 一步法制备纳米活性碳纤维的方法 - Google Patents

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袁国辉
张芳平
刘荣
黄书
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Abstract

一步法制备纳米活性碳纤维的方法，本发明涉及一步法制备纳米活性碳纤维的方法，本发明的目的是为了解决现有纳米活性碳纤维制备工艺繁琐、成本高的问题，方法为：制备备用细菌纤维素；制备氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；然后置于管式炉中进行高温热解，即得纳米活性碳纤维。本发明利用氢氧化钾/细菌纤维素作为前驱体，一步制备纳米活性碳纤维，减少了工艺步骤，方法简单，可规模化生产，原料廉价易得；选用乙醇溶剂代替水溶剂避免了纤维素的水解，同时又不破坏细菌纤维素微观结构；将所得活性碳纤维用做超级电容器的电极材料，具有很好的电容特性；本发明属于纳米材料技术领域。

Description

一步法制备纳米活性碳纤维的方法
技术领域
本发明涉及一步法制备纳米活性碳纤维的方法。
背景技术
目前，电化学电容器在混合电动车、电动车和后备电源等领域有着很好的应用前景，倍受人们的关注。已经商品化的、用于电化学电容器的碳基电极材料主要为活性炭和活性碳纤维。活性碳纤维材料具有质量比容量高，导电性好，优异的强度和循环性能好等优点，受到青睐。然而，活性碳纳米纤维材料的制备方法主要有物理活化与化学活化法。首先以聚丙烯腈、黏胶等为前躯体制备碳纤维，再进一步活化。物理活化法通常使用二氧化碳、水蒸气、超临界水等氧化性气体为活化剂；化学活化法常用的活化剂主要为氢氧化钾、氯化锌、磷酸等。氢氧化钾是常用的活化剂，所得活性碳纤维性能优良，然而以氢氧化钾水溶液直接浸泡纤维素加热直接碳化活化纤维素，在加热的过程中会造成纤维素大量水解，产率低，性能差。化学活化法制备工艺繁琐、成本高，从而其较高的成本限制了其在电化学电容器中的应用。因此，简化制备工艺、使用廉价原料来降低成本具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有纳米活性碳纤维制备工艺繁琐、成本高的问题，提供一步法制备纳米活性碳纤维的方法。
本发明一步法制备纳米活性碳纤维的方法，按如下步骤进行：
一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤，然后用液氮冷冻后进行冷冻干燥15～30h，获得备用细菌纤维素；
二、将备用细菌纤维素浸泡在氢氧化钾乙醇溶液中，吸收至饱和，获得氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；
三、将氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于管式炉中进行高温热解，即得纳米活性碳纤维。
本发明利用氢氧化钾/细菌纤维素作为前驱体，一步制备纳米活性碳纤维，减少了工艺步骤，方法简单，可规模化生产，原料廉价易得；选用乙醇溶剂代替水溶剂避免了纤维素的水解，同时又不破坏细菌纤维素微观结构；将所得活性碳纤维用做超级电容器的电极材料，具有很好的电容特性；
附图说明
图1为实施例1所获得的纳米活性碳纳米纤维的扫描电镜照片；
图2为实施例1所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为20mV/s，b为50mV/s，c为100mV/s；
图3为实施例1所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的恒电流充放电曲线；其中a为0.5A/g，b为1A/g，c为2A/g，d为3A/g，e为5A/g；
图4为实施例2所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为20mV/s，b为50mV/s，c为100mV/s；
图5为实施例2所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的恒电流充放电曲线；其中a为0.5A/g，b为1A/g，c为2A/g，d为3A/g，e为4A/g，f为5A/g；
图6为实施例3所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为10mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s，d为100mV/s；
图7为实施例3所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的恒电流充放电曲线；其中a为0.5A/g，b为1A/g，c为2A/g，d为3A/g，e为4A/g，f为5A/g；
图8为实施例1～3所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中依据恒电流充放电曲线计算所得的比电容曲线，其中a为ACF-1，b为ACF-2，c为ACF-3。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一步法制备纳米活性碳纤维的方法，按如下步骤进行：
一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤，然后用液氮冷冻后进行冷冻干燥15～30h，获得备用细菌纤维素；
二、将备用细菌纤维素浸泡在氢氧化钾乙醇溶液中，吸收至饱和，获得氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；
三、将氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于管式炉中进行高温热解，即得纳米活性碳纤维。
本实施方式利用氢氧化钾/细菌纤维素作为前驱体，一步制备纳米活性碳纤维，减少了工艺步骤，方法简单，可规模化生产，原料廉价易得；选用乙醇溶剂代替水溶剂避免了纤维素的水解，同时又不破坏细菌纤维素微观结构；将所得活性碳纤维用做超级电容器的电极材料，具有很好的电容特性；
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：细菌纤维素为细菌纤维素边角料。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的超声洗涤的条件为超声时间10h，且每一小时更换去离子水。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述的冷冻干燥是采用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为24h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:(30～100)的比例进行配制的。其它与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方法中的碱碳比是指氢氧化钾与备用细菌纤维素的质量比值。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:50的比例进行配制的。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:60的比例进行配制的。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:70的比例进行配制的。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的高温热解的方法为：将所述氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气3～8h，并将氩气或氮气作为保护气；将管式炉设定为50℃，保持30min，然后以2～4℃/min的速率升温至270℃，再以0.3～0.5℃/min的速率升温至390℃，然后以2～4℃/min的速率升温至700℃～1100℃，保持2～4h，再以3～5℃/min的速率降温至400℃，最后再自然冷却至室温，即完成。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的高温热解的方法为：将所述氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气6h，并将氩气或氮气作为保护气，将管式炉设定为50℃，保持30min，然后以4℃/min的速率升温至270℃，再以0.3℃/min的速率升温至390℃，然后以4℃/min的速率升温至900℃，保持2h，再以5℃/min的速率降温至400℃，最后再自然冷却至室温，即完成。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1、本实施例一步法制备纳米活性碳纤维的方法是按如下步骤进行：
一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤10h，且每一小时更换去离子水，液氮冷冻后转移到冷冻干燥机干燥20h，获得备用细菌纤维素；
二、按碱碳比1:40，配制氢氧化钾水溶液；将备用细菌纤维素浸泡在氢氧化钾水溶液中，吸收至饱和，获得氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；
三、将所述氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气除氧气6h，并作为保护气，将管式炉设定为50℃，保持30min，然后以4℃/min的速率升温至270℃，再以0.3℃/min的速率升温至390℃，然后以4℃/min的速率升温至800℃，保持2h，再以5℃/min的速率降温至400℃，最后再自然冷却至室温，即完成。
采用泡沫镍作为集流体，以本实施例制备的纳米活性碳纤维、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1制备工作电极，以铂片作为对电极，汞/氧化汞为参比电极。以6M氢氧化钾作为电解液。测试电容性能。测试样品标记为ACF-1。
计算本实施例获得的活性碳纳米纤维的产率为38％，对活性碳纳米纤维进行场发射扫描电子显微镜观察，如图，本实验例所获得的活性碳纳米纤维具有三维网状碳骨架结构。
由图2可知。电化学窗口为-0.9～0.2V，在不同扫速时均具有准矩形的CV曲线。由图3可知，曲线表现出很好的对称性三角形。
实施例2
本实施例一步法制备纳米活性碳纤维的方法是按如下步骤进行：
一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤10h，且每一小时更换去离子水，液氮冷冻后转移到冷冻干燥机干燥20h，获得备用细菌纤维素；
二、按碱碳比1:40，配制氢氧化钾水溶液；将备用细菌纤维素浸泡在氢氧化钾水溶液中，吸收至饱和，获得氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；
三、将所述氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气除氧气6h，并作为保护气，将管式炉设定为50℃，保持30min，然后以4℃/min的速率升温至270℃，再以0.3℃/min的速率升温至390℃，然后以4℃/min的速率升温至900℃，保持2h，再以5℃/min的速率降温至400℃，最后再自然冷却至室温，即完成。
采用泡沫镍作为集流体，以本实施例制备的纳米活性碳纤维、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1制备工作电极，以铂片作为对电极，汞/氧化汞为参比电极。以6M氢氧化钾作为电解液。测试电容性能。测试样品标记为ACF-2。
由图4可知。电化学窗口为-0.9～0.2V，在不同扫速时均具有准矩形的CV曲线。由图5可知，曲线表现出很好的对称性三角形。
实施例3
本实施例一步法制备纳米活性碳纤维的方法是按如下步骤进行：
一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤10h，且每一小时更换去离子水，液氮冷冻后转移到冷冻干燥机干燥20h，获得备用细菌纤维素；
二、按碱碳比1:50，配制氢氧化钾水溶液；将备用细菌纤维素浸泡在氢氧化钾水溶液中，吸收至饱和，获得氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；
三、将所述氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气除氧气6h，并作为保护气，将管式炉设定为50℃，保持30min，然后以4℃/min的速率升温至270℃，再以0.3℃/min的速率升温至390℃，然后以4℃/min的速率升温至900℃，保持1h，再以5℃/min的速率降温至400℃，最后再自然冷却至室温，即完成。
采用泡沫镍作为集流体，以本实施例制备的纳米活性碳纤维、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1制备工作电极，以铂片作为对电极，汞/氧化汞为参比电极。以6M氢氧化钾作为电解液。测试电容性能。测试样品标记为ACF-3。
由图6可知。电化学窗口为-0.9～0.2V，在不同扫速时均具有准矩形的CV曲线。由图7可知，曲线表现出很好的对称性三角形。
实施例1～3中的细菌纤维素为市售产品。
实施例1～3所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中依据恒电流充放电曲线计算所得的比电容曲线如图8所示，由图8可知，ACF-1在0.5A/g计算出的比电容为98F/g。ACF-2在0.5A/g的电流密度下计算出的比电容为115F/g，ACF-3在0.5A/g计算出的比电容为113F/g，表现出较好的倍率性能。

Claims (10)

1.一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤，然后用液氮冷冻后进行冷冻干燥15～30h，获得备用细菌纤维素；
二、将备用细菌纤维素浸泡在氢氧化钾乙醇溶液中，吸收至饱和，获得氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；
三、将氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于管式炉中进行高温热解，即得纳米活性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于步骤一所述的细菌纤维素为细菌纤维素边角料。
3.根据权利要求1所述的一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于步骤一所述的超声洗涤的条件为超声时间10h，且每一小时更换去离子水。
4.根据权利要求1所述的一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于步骤一所述的冷冻干燥是采用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:(30～100)的比例进行配制的。
6.根据权利要求1所述的一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:50的比例进行配制的。
7.根据权利要求1所述的一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:60的比例进行配制的。
8.根据权利要求1所述的一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:70的比例进行配制的。
9.根据权利要求1所述的一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于步骤三中所述的高温热解的方法为：将所述氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气3～8h，并将氩气或氮气作为保护气；将管式炉设定为50℃，保持30min，然后以2～4℃/min的速率升温至270℃，再以0.3～0.5℃/min的速率升温至390℃，然后以2～4℃/min的速率升温至700℃～1100℃，保持2～4h，再以3～5℃/min的速率降温至400℃，最后再自然冷却至室温，即完成。
10.根据权利要求1或9所述的一步法制备纳米活性碳纤维的方法，其特征在于步骤三中所述的高温热解的方法为：将所述氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气6h，并将氩气或氮气作为保护气，将管式炉设定为50℃，保持30min，然后以4℃/min的速率升温至270℃，再以0.3℃/min的速率升温至390℃，然后以4℃/min的速率升温至900℃，保持2h，再以5℃/min的速率降温至400℃，最后再自然冷却至室温，即完成。
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