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一种基于油菜壳制备多孔的锂离子电池碳电极材料的制备方法 Download PDF

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惠文乐
许占位
黄剑锋
李倩颖
白喆
马博
张通
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Abstract

一种基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将活化剂与粉碎的油菜壳按照质量比为(0.5～5)：1混合均匀，再转移到气氛炉中，在气氛保护下升温到500-1100℃并保温2～6h；然后采用盐酸洗涤，再采用去离子水和乙醇洗涤，最后干燥，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。该方法以可再生来源丰富的油菜壳为原料，用一定量活化剂一步法制备锂离子电池负极多孔碳材料，该方法制备的碳材料具有较大的比表面积，独特的三维孔结构，表现出优异的电化学性能，是一种比较理想的锂离子负极材料，且制备工艺简单，易于产业化。

Description

一种基于油菜壳制备多孔的锂离子电池碳电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，涉及碳电极材料的制备方法及应用，具体地涉及一种基于油菜壳制备多孔的锂离子电池碳电极材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，各种电子产品走进我们的生活，电池作为可移动的能源和贮备能源，使用电池已成为我们日常生活中不可缺少的一部分，例如手机、笔记本电脑、手电筒等。电池业是中国的重点产业之一，有着良好发展前景。电池具有大容量、高功率、长寿命、无污染、安全可靠轻便的特点，是高科技、高产出、高利润、高创汇产品。随着信息时代的到来，资讯产业蓬勃发展，在迈入电子、资讯、通讯的“3C”时代后，电子产品朝着“短、小、轻、薄”的趋势发展，作为电子产品不可或缺的电池，其重要性也越来越显著
石墨是目前商业应用最多的锂离子电池负极材料。锡基和硅基材料具有高的比容量和良好的安全性，是高比能量锂离子电池的候选负极材料。循环稳定性差、制备工艺复杂和成本高，是限制这类材料实际应用的主要原因。开发简单易行且成本低廉的电极材料，提高循环稳定性、是电池领域研发的重点。
目前人们已对改性石墨[时迎迎,臧文平,楠顶,等.太西煤的石墨化改性及其锂离子电池负极性能[J].煤炭学报,2012,37(11):1925-1929.]、纤维炭材料[楠顶,黄正宏,康飞宇,等.锂离子电池负极用纤维状炭材料[J].新型炭材料,2015,30(1):1-11.]、乙炔黑和复合碳纳米纸[吴小勇,孙晓刚,聂艳艳,等.复合碳纳米管纸制备及作为锂离子电池负极的研究[J].人工晶体学报,2015,10:031.]等一些天然或人造碳材料进行了较深入的研究，并取得到了一些有益的结果。不同碳材料制各的锂离子电池充放电容量相差很大，因此锂离子电池碳电极材料的选择和制备是一个被受关注的研究课题。油菜是我国西北地区一种常见的农产品，油菜的产量居世界首位，因此副产大量的油菜壳。鉴于电池用途广泛，以可再生的生物质废弃物为原料，开发低成本的碳电极材料已经成为电池应用领域的重要问题。因此以油菜壳为原料制备锂离子电池负极材料具有良好的经济效益和市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能良好，低成本，绿色环保的基于油菜壳制备多孔的锂离子电池碳电极材料的制备方法，该方法以可再生来源丰富的油菜壳为原料，用一定量活化剂一步法制备锂离子电池负极多孔碳材料，该方法制备的碳材料具有较大的比表面积，独特的三维孔结构，表现出优异的电化学性能，是一种比较理想的锂离子负极材料，且制备工艺简单，易于产业化。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将活化剂与粉碎的油菜壳按照质量比为(0.5～5)：1混合均匀，再转移到气氛炉中，在气氛保护下升温到500-1100℃并保温2～6h；然后采用盐酸洗涤，再采用去离子水和乙醇洗涤，最后干燥，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。
所述气氛采用的保护气体是氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或者两种以上的混合气体。
所述气氛采用的保护气体的流速为20sccm～100sccm。
所述活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3、MgO中的一种。
以升温速率1～10℃/min升温至500-1100℃。
所述盐酸的浓度为1～5mol/L。
所述盐酸洗涤是在室温下搅拌6-12h。
所述干燥的温度是60℃，时间为12-24h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)本发明的原料油菜壳是常见的废弃生物质，来源广泛，价格低廉，绿色环保。
(2)本发明为一步法制备，制备工艺简单，操作方便，适用于大规模生产。
(3)本发明制备的大比表面积的多孔结构的碳材料结构能够有效改善锂离子电池的性能。大的比表面积增大了电极材料与电解液的接触，意味着有更高的电化学活性。多孔道的结构有利于电子进入，缩短插层反应距离。
(4)经过碱处理一步碳化活化制备的碳材料，具有一定的石墨化，表现出良好的储锂性能。该碳材料作为锂电池负极首次放电容量为到1661mAh/g，200圈循环后容量保持在542mAh/g；本发明利用常见的农业副产物油菜壳制备多孔的碳电极材料的方法，并且该碳电极材料能够应用于锂离子电池等储能器件。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的多孔碳材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中制备碳材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
一种基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法：首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将活化剂与粉碎的油菜壳按照质量比为(0.5～5)：1混合均匀，转移到气氛炉下，在气氛保护下以升温速率为1～10℃/min升温到500-1100℃保温2～6h；再于1～5mol/L盐酸中，在室温下磁力搅拌6-12h进行洗涤，以除去活化剂；最后用去离子水和乙醇各洗涤3-6次，60℃下真空干燥12-24h，得到大比表面积的多孔结构的碳电极材料。其中，气氛保护采用的保护气体是氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或者两种以上的混合气体，气体流速为20sccm～100sccm；活化剂可以是KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3、MgO中的任意一种；
实施例1
首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将KOH与粉碎的油菜壳按质量比1：1混合均匀，在氩气气氛(50sccm)下10℃/min升温到1000℃保温2h；再于1mol/L盐酸中室温下磁力搅拌6h进行洗涤，以除去活化剂；最后用去离子水和乙醇洗涤各3次，60℃下真空干燥12h，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。
从图1可以看出，在该条件下制备的碳电极材料具有一定的石墨化程度，说明碳材料结构中有一定的空洞、缺陷，运用布拉格方程计算的d(002)＝0.36nm,有利于锂离子嵌入，提高电池容量。
从图2可以看出，该条件下制备的碳材料具有较大的比表面积的多孔材料，较大的比表面积和孔道的存在，增加了活性位点，缩短了离子的扩散距离，有利于缩短充电时间，提高电池性能。
实施例2
首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将KOH与粉碎的油菜壳按质量比3：1混合均匀，在氩气气氛(80sccm)下5℃/min升温到800℃保温4h；再于5mol/L盐酸中室温下磁力搅拌12h进行洗涤，除去活化剂；最后用去离子水和乙醇洗涤各3次，真空干燥24h，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。
实施例3
首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将MgO与粉碎的油菜壳按质量比2：1混合均匀，在氮气气氛(60sccm)下8℃/min升温到900℃保温4h；再于3mol/L盐酸中室温下磁力搅拌6h进行，除去活化剂；最后用去离子水和乙醇洗涤各3次，60℃下真空干燥12h，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。
实施例4
首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将NaOH与粉碎的油菜壳按质量比0.5：1混合均匀，在氖气气氛(100sccm)下5℃/min升温到1100℃保温6h；再于1mol/L盐酸中室温下磁力搅拌6h进行洗涤，除去活化剂；最后用去离子水和乙醇洗涤各6次，60℃下真空干燥24h，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。
实施例5
首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将K2CO3与粉碎的油菜壳按质量比5:1混合均匀，在氢气气氛(20sccm)下2℃/min升温到500℃保温3h；再于5mol/L盐酸中室温下磁力搅拌6h进行洗涤，除去活化剂；最后用去离子水和乙醇洗涤各6次，60℃下真空干燥24h，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。
实施例6
首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将ZnCl2与粉碎的油菜壳按质量比5：1混合均匀，在氩气和氩气的混合气氛(40sccm)下1℃/min升温到600℃保温5h；再于2mol/L盐酸中室温下磁力搅拌8h进行洗涤，以除去活化剂；最后用去离子水和乙醇洗涤各3次，60℃下真空干燥16h，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。
实施例7
首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将ZnCl2与粉碎的油菜壳按质量比4：1混合均匀，在氩气、氩气、氦气的混合气氛(70sccm)下7℃/min升温到700℃保温4h；再于4mol/L盐酸中室温下磁力搅拌10h进行洗涤，以除去活化剂；最后用去离子水和乙醇洗涤各3次，60℃下真空干燥20h，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。

Claims (8)

1.一种基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，其特征在于，首先，将油菜壳用去离子水洗涤烘干至恒重，粉碎；然后将活化剂与粉碎的油菜壳按照质量比为(0.5～5)：1混合均匀，再转移到气氛炉中，在气氛保护下升温到500-1100℃并保温2～6h；然后采用盐酸洗涤，再采用去离子水和乙醇洗涤，最后干燥，得到基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述气氛采用的保护气体是氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或者两种以上的混合气体。
3.根据权利要求1或2所述的基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述气氛采用的保护气体的流速为20sccm～100sccm。
4.根据权利要求1所述的基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3、MgO中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，其特征在于，以升温速率1～10℃/min升温至500-1100℃。
6.根据权利要求1所述的基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为1～5mol/L。
7.根据权利要求1所述的基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸洗涤是在室温下搅拌6-12h。
8.根据权利要求1所述的基于油菜壳制备多孔结构的锂离子电池碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度是60℃，时间为12-24h。
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