WO2020149150A1 - セルロースナノファイバーカーボンとその製造方法 - Google Patents

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WO2020149150A1
WO2020149150A1 PCT/JP2019/051445 JP2019051445W WO2020149150A1 WO 2020149150 A1 WO2020149150 A1 WO 2020149150A1 JP 2019051445 W JP2019051445 W JP 2019051445W WO 2020149150 A1 WO2020149150 A1 WO 2020149150A1
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cellulose nanofiber
cellulose
carbon material
semi
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PCT/JP2019/051445
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正也 野原
三佳誉 岩田
浩伸 蓑輪
周平 阪本
武志 小松
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日本電信電話株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Definitions

  • the present invention relates to cellulose nanofiber carbon and a method for producing the same.
  • Carbon nanofibers generally have an outer diameter of 5 to 100 nm, and the fiber length is fibrous at least 10 times the outer diameter. Due to its unique shape, it has characteristics such as high conductivity and high specific surface area.
  • Non-patent documents 1 and 2 Conventionally, as a method for producing carbon nanofibers, for example, an electrode discharge method, a vapor phase growth method, a laser method, etc. are known (Non-patent documents 1 and 2).
  • the carbon nanofibers manufactured by the conventional manufacturing method have the problem that they are not elastic and plastically deformed so that they cannot return to their original shape when compressed or bent, resulting in low mechanical strength.
  • the present invention has been made in view of this problem, and has an elastic property, high mechanical strength, and an object of the present invention to provide a cellulose nanofiber carbon capable of increasing the specific surface area and a method for producing the same. To do.
  • a method for producing cellulose nanofiber carbon according to an aspect of the present invention is a semi-carbonization step of semi-carbonizing a dispersion or gel containing the cellulose nanofibers with a heat medium to obtain a semi-carbonized body, and burning the semi-carbonized body. And a carbonization step of carbonizing by heating in an atmosphere not allowed to obtain cellulose nanofiber carbon.
  • the gist of the cellulose nanofiber carbon according to one embodiment of the present invention is that it has a co-continuous three-dimensional network structure in which cellulose nanofibers are connected.
  • the cellulose nanofiber carbon according to one embodiment of the present invention has a three-dimensional network structure that is a co-continuous body in which nanofibers of a bacterial gel are connected.
  • a cellulose nanofiber carbon having elasticity, high mechanical strength, and a large specific surface area, and a method for producing the same.
  • 7 is an SEM image of the carbon material obtained in Experimental Example 2.
  • 9 is an SEM image of a skin portion of a carbon material obtained in Experimental Example 4.
  • 7 is a SEM image of a cross section of the carbon material of Experimental Example 4 obtained in Experimental Example 6.
  • 9 is an SEM image of the carbon material obtained in Experimental Example 5.
  • 5 is an SEM image of the carbon material obtained in Comparative Example 1.
  • 5 is an SEM image of the carbon material obtained in Comparative Example 2.
  • It is a flowchart which shows the manufacturing method of the bacteria production cellulose carbon which concerns on 3rd Embodiment of this invention. It is a SEM image of the bacteria production cellulose carbon produced by the manufacturing method of 3rd Embodiment.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing cellulose nanofiber carbon according to the first embodiment of the present invention.
  • the cellulose nanofiber carbon may be referred to as “carbon material”.
  • the method for producing cellulose nanofiber carbon of the present embodiment includes a dispersion step (step S1), a semi-carbonization step (step S2), and a carbonization step (step S3).
  • This manufacturing method requires a dispersion liquid containing cellulose nanofibers (hereinafter referred to as “cellulose nanofiber dispersion liquid”).
  • the form of cellulose nanofibers in the cellulose nanofiber dispersion is preferably a dispersed form. Therefore, although the manufacturing process shown in FIG. 1 includes the dispersion process (step S1), the dispersion process (step S1) may be omitted. That is, when the cellulose nanofiber dispersion liquid in which the cellulose nanofibers are dispersed is used, the step is not necessary.
  • the dispersion medium is an aqueous system such as water (H 2 O), or carboxylic acid, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH), n-butanol, isobutanol. , N-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone, glycerin, etc., or two of them. It may be a mixture of more than one type.
  • a homogenizer for example, a homogenizer, ultrasonic cleaner, ultrasonic homogenizer, magnetic stirrer, stirrer, shaker, etc. may be used.
  • the solid concentration of the cellulose nanofibers in the cellulose nanofiber dispersion is preferably 0.001 to 80% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass.
  • a semi-carbonized product is obtained by impregnating the heating medium with the cellulose nanofiber dispersion (step S2).
  • the chemical composition of cellulose is (C 6 H 10 O 5 ) n , and by performing heat treatment, the dehydration reaction proceeds, and finally carbon remains.
  • the semi-carbonized product refers to a product obtained by partially removing the OH group from cellulose by terminating the above dehydration reaction.
  • the semi-carbide is defined as above.
  • the semi-carbonization step is performed, for example, by impregnating the cellulose nanofiber dispersion in silicone oil heated to 250° C., vaporizing the dispersion medium contained in the cellulose nanofiber dispersion, and then continuing the heat treatment. ..
  • the method of semi-carbonizing is not particularly limited as long as the cellulose nanofibers can be semi-carbonized.
  • the heat medium includes silicone oils, polyhydric alcohols, phenols and phenolic ethers, polyphenyls, chlorinated benzene and polyphenyl, silicic acid esters, fractionated tar and petroleum, and edible oils. One kind may be used, or two or more kinds may be mixed.
  • the temperature of the heat medium varies depending on the heat medium used, but is not particularly limited as long as it is the temperature at which the cellulose nanofibers are half carbonized.
  • silicone oil is used as the heat medium and water is used as the dispersion medium for the cellulose nanofiber dispersion
  • the cellulose nanofiber dispersion is impregnated with silicone oil at 200° C.
  • the water in the dispersion medium is rapidly vaporized.
  • the semi-carbonization of the cellulose nanofibers is started. Since the half carbonization temperature of the cellulose nanofibers is about 200°C, the temperature of the heat medium is preferably 200°C or higher.
  • a washing step of washing with water or alcohol may be added.
  • the semi-carbonized material Since the semi-carbonized material has elasticity, even when it is affected by the surface tension of the liquid when the semi-carbonized material is dried, the semi-carbonized material does not aggregate and has its original shape (cellulosic nano-particles that are dispersoids). It is possible to maintain a three-dimensional network structure in which the fibers are fixed.
  • the half-carbonized material that has been half-carbonized in the half-carbonization step is heated and carbonized in an atmosphere that does not burn to obtain cellulose nanofiber carbon (step S3).
  • the carbonization of the cellulose nanofibers may be carried out by firing at 200° C. to 2000° C., more preferably 600° C. to 1800° C. in an inert gas atmosphere to carbonize.
  • the gas in which cellulose does not burn may be an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Further, the gas in which the cellulose does not burn may be a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas, or may be carbon dioxide gas. Carbon dioxide gas or carbon monoxide gas, which has an activating effect on the carbon material and is expected to be highly activated, is more preferable.
  • the cellulose nanofiber as the dispersoid is fixed by the semi-carbonization step, and the cellulose nanofiber can be taken out while maintaining the three-dimensional network structure. Therefore, a sufficient specific surface area can be obtained, and a carbon material having a high specific surface area can be easily manufactured.
  • the cellulose nanofiber carbon produced in the present embodiment has a co-continuous three-dimensional network structure in which a plurality of cellulose nanofibers integrated by non-covalent bonds are connected.
  • the co-continuous body is a porous body and has an integral structure.
  • a co-continuum with a three-dimensional network structure, in which multiple cellulose nanofibers are integrated by non-covalent bonds, has a stretchable structure in which the joints between cellulose nanofibers are deformable. ..
  • 2A and 2B are SEM (Scanning Electron Microscope) images of cellulose nanofiber carbon. The magnification is 10,000 times.
  • FIG. 2A is an SEM image of cellulose nanofiber carbon produced by the production method of the present embodiment. From the image, it can be seen that the cellulose nanofibers are fixed and the three-dimensional network structure is constructed.
  • FIG. 2B shows a state of the cellulose nanofiber carbon when the cellulose nanofiber dispersion is dried in the air and carbonized, unlike the manufacturing method of the present embodiment.
  • the dispersion liquid in which the cellulose nanofibers are dispersed is affected by the surface tension of the dispersion medium, and the unfixed cellulose nanofibers are aggregated, so that the three-dimensional network structure of the cellulose nanofibers is destroyed.
  • FIG. 2B if the three-dimensional network structure is destroyed, it is difficult to produce a carbon material having a high specific surface area.
  • the cellulose nanofiber carbon produced by the production method of the present embodiment is a carbon material having a three-dimensional network structure of a co-continuous body in which cellulose nanofibers are continuous and having elasticity. Further, the cellulose nanofiber carbon of the present embodiment has high conductivity, corrosion resistance, and high specific surface area.
  • the cellulose nanofiber carbon produced by the production method of the present embodiment is a battery, a capacitor, a fuel cell, a biofuel cell, a microbial cell, a catalyst, a solar cell, a semiconductor manufacturing process, a medical device, a beauty tool, a filter, It is suitable as a heat resistant material, a flame resistant material, a heat insulating material, a conductive material, an electromagnetic wave shield material, an electromagnetic wave noise absorbing material, a heating element, a microwave heating element, cone paper, clothes, carpet, mirror fog prevention, a sensor, a touch panel and the like.
  • the method for producing cellulose nanofiber carbon of the present modified example is different from the method of producing the first embodiment shown in FIG. 1 in that high-temperature and high-pressure hot water is used as the heat medium used in the semi-carbonization step, and other than that, It is similar to that of the first embodiment.
  • the method for producing cellulose nanofiber carbon of the present modification includes a dispersion step (step S1), a semi-carbonization step (step S2), and a carbonization step (step S3). Since the dispersion process and the carbonization process are the same as those in the first embodiment, the description thereof is omitted here.
  • a semi-carbonized product is obtained by impregnating the cellulose nanofiber dispersion liquid with high-temperature high-pressure hot water (high-temperature high-pressure water) that is a heat medium (step S2).
  • the semi-carbonization step of this modification is performed, for example, by placing the cellulose nanofiber dispersion liquid in a hydrothermal synthesis container, autogenously pressure-generating, and heat-treating at 250°C.
  • the method for semi-carbonizing is not particularly limited as long as the cellulose nanofibers can be semi-carbonized, but the semi-carbonizing temperature of the cellulose nanofibers is about 200° C., and therefore the temperature is preferably 200° C. or higher. ..
  • the semi-carbonized material Since the semi-carbonized material has elasticity, it is possible to maintain the original shape without agglomerating even when affected by the surface tension of the liquid when drying the semi-carbonized material. is there.
  • the cellulose nanofiber which is the dispersoid is fixed by the semi-carbonization step, and the cellulose nanofiber can be taken out while maintaining the three-dimensional network structure. Therefore, a sufficient specific surface area can be obtained, and a carbon material having a high specific surface area can be easily manufactured.
  • FIG. 3 is an SEM image of cellulose nanofiber carbon produced by the manufacturing method of this modification. The magnification is 10,000 times. From the image, it can be seen that the cellulose nanofibers are fixed and the three-dimensional network structure is constructed.
  • the cellulose nanofiber carbon produced by the manufacturing method of the present modification is a carbon material having stretchability and a co-continuous three-dimensional network structure in which cellulose nanofibers are continuous, as in the first embodiment. ..
  • the cellulose nanofiber carbon of this modification has high conductivity, corrosion resistance, and high specific surface area, as in the first embodiment.
  • the cellulose nanofiber carbon produced by the production method of the present modified example is a battery, a capacitor, a fuel cell, a biofuel cell, a microbial cell, a catalyst, a solar cell, a semiconductor manufacturing process, a medical device, a beauty device, a filter, It is suitable as a heat resistant material, a flame resistant material, a heat insulating material, a conductive material, an electromagnetic wave shield material, an electromagnetic wave noise absorbing material, a heating element, a microwave heating element, cone paper, clothes, carpet, mirror fog prevention, a sensor, a touch panel and the like.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for producing cellulose nanofiber carbon according to the second embodiment.
  • the manufacturing method shown in FIG. 4 further includes a crushing step (step S4), a mixing step (step S5), and a drying step (step S6) in the manufacturing method of the first embodiment.
  • the dried body (cellulose nanofiber carbon) carbonized in the above carbonization process (step S3) is crushed (step S4).
  • the pulverizing step is performed using, for example, a mixer, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-speed rotary shearing stirrer, a colloid mill, a roll mill, a high-pressure jet disperser, a rotary ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, or an attritor, and the like Nanofiber carbon is made into powder or slurry.
  • the secondary particle diameter of cellulose nanofiber carbon is preferably 10 nm to 20 mm, more preferably 50 nm to 1 mm. This is because when pulverized to a secondary particle size of 10 nm or less, the co-continuous structure of cellulose nanofibers breaks, making it difficult to obtain sufficient binding force and conductive paths, increasing electrical resistance. This is because Further, when the secondary particle diameter is 20 mm or more, the cellulose nanofibers functioning as a binder are not sufficiently dispersed, and it becomes difficult to maintain the sheet shape.
  • the cellulose nanofiber carbon has a high porosity and a low density
  • the powder of the cellulose nanofiber carbon flies during or after the pulverization, and it is difficult to handle. Therefore, it is preferable to pulverize the cellulose nanofiber carbon after impregnating it with the liquid.
  • the liquid used here is not particularly limited, but for example, an aqueous system such as water (H 2 O), or a carboxylic acid, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 ).
  • n-butanol isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone, glycerin, etc.
  • a mixture of two or more of these may be used.
  • the mixing step the material (cellulose nanofiber carbon) crushed in the crushing step (step S4) and the cellulose nanofiber dispersion liquid dispersed in the dispersing step (step S1) are mixed to obtain a mixed solution (step S5).
  • the mixed liquid is in the form of a slurry, and the cellulose nanofiber carbon can be processed into a sheet by drying the mixed slurry.
  • the crushing step and the mixing step may be performed simultaneously as one step.
  • the liquid is removed from the mixed liquid (step S6).
  • a constant temperature bath, a vacuum dryer, an infrared dryer, a hot air dryer, a suction dryer, or the like may be used when drying the slurry-like mixed liquid (mixed slurry). Further, by performing suction filtration using an aspirator or the like, it is possible to dry quickly.
  • the mixed slurry obtained by the manufacturing method of the present embodiment described above may be dried into a sheet and then processed into a desired shape. Further, the sheet-shaped carbon material can be processed into a desired shape by applying the mixed slurry in an arbitrary shape and then drying it. By applying it in an arbitrary shape, it is possible to reduce the material cost such as a cut edge generated by the cutting process, and it is possible to obtain a carbon material having an arbitrary shape according to the user's preference. Also, the strength of the carbon material can be increased.
  • the manufacturing method of this embodiment may not include all steps.
  • To use means to distribute in that state.
  • the mixing step may be performed and the mixture may be circulated in the state of a mixed slurry.
  • the manufacturing method of the cellulose nanofiber carbon of the present modification is different from the manufacturing method of the second embodiment shown in FIG. 4 in that hot water of high temperature and high pressure is used as the heating medium used in the semi-carbonization step, and other than that, It is similar to the second embodiment.
  • the method for producing cellulose nanofiber carbon according to the present modification is the same as the method for producing according to the modification of the first embodiment in which hot water at high temperature and high pressure is used as the heating medium in the semi-carbonization step, and the crushing step (step S4).
  • the mixing process (step S5) and the drying process (step S6) are further included.
  • the crushing process, mixing process, and drying process of this modification are the same as those of the second embodiment. That is, in the crushing process of this modification, the dried body (cellulose nanofiber carbon) carbonized in the carbonization process (step S3) of the modification of the first embodiment is crushed (step S4).
  • the mixing step the material (cellulose nanofiber carbon) crushed in the crushing step (step S4) and the cellulose nanofiber dispersion liquid dispersed in the dispersing step (step S1) are mixed to form a slurry-like mixed solution (mixed slurry). Is obtained (step S5).
  • the drying process the liquid is removed from the mixed liquid (step S6).
  • the mixed slurry obtained by the manufacturing method of this modification may be dried into a sheet and then processed into a desired shape. Further, the sheet-shaped carbon material can be processed into a desired shape by applying the mixed slurry in an arbitrary shape and then drying it. By applying it in an arbitrary shape, it is possible to reduce the material cost such as a cut edge generated by the cutting process, and it is possible to obtain a carbon material having an arbitrary shape according to the user's preference. Also, the strength of the carbon material can be increased.
  • the manufacturing method of this modification may not include all steps.
  • To use means to distribute in that state.
  • the mixing step may be performed and the mixture may be circulated in the state of a mixed slurry.
  • Experimental Example 1 is an experimental example of the carbon material (cellulose nanofiber carbon) created by the manufacturing method of the first embodiment (see FIG. 1).
  • cellulose nanofibers manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • 1 g of cellulose nanofibers and 10 g of ultrapure water were stirred with a homogenizer (manufactured by SMT) for 12 hours to prepare a dispersion liquid of cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers were carbonized by firing at 600°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and the carbon material of Experimental Example 1 was produced.
  • Experimental Example 2 is an experimental example of a carbon material (cellulose nanofiber carbon) created by the manufacturing method of the second embodiment (see FIG. 4 ).
  • Experimental Example 3 is an experimental example of a carbon material (cellulose nanofiber carbon) created by the manufacturing method of the first embodiment (see FIG. 1).
  • Experimental Example 3 a carbon material was produced by peeling only the skin portion of the carbon material produced in Experimental Example 1 with a cutter or the like. That is, the surface of the carbon material produced in Experimental Example 1 was removed to produce the carbon material of Experimental Example 3.
  • Experimental Example 4 is an experimental example of a carbon material (cellulose nanofiber carbon) created by the manufacturing method of the modified example of the first embodiment (see FIG. 1 ).
  • cellulose nanofibers manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • 1 g of cellulose nanofibers and 10 g of ultrapure water were stirred with a homogenizer (manufactured by SMT) for 12 hours to prepare a dispersion liquid of cellulose nanofibers.
  • the above dispersion was placed in a hydrothermal synthesis container and heated to 250°C to semi-carbonize the cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers were carbonized by firing at 600° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and thereby the carbon material of Experimental Example 4 was produced.
  • Experimental Example 5 is an experimental example of a carbon material (cellulose nanofiber carbon) created by the manufacturing method of the modified example of the second embodiment (see FIG. 3 ).
  • Experimental Example 6 is an experimental example of a carbon material (cellulose nanofiber carbon) created by the manufacturing method of the modified example of the first embodiment (see FIG. 1 ).
  • the carbon material of Experimental Example 6 was manufactured by peeling only the skin of the carbon material manufactured in Experimental Example 4 with a cutter or the like. That is, the surface of the carbon material produced in Experimental Example 4 was removed to produce the carbon material of Experimental Example 6.
  • Comparative Example 1 is a carbon material produced by normal drying without performing the above-mentioned semi-carbonization step.
  • Comparative Example 1 the cellulose nanofiber dispersion prepared in Experimental Example 1 was poured into a petri dish, placed in a constant temperature bath, and dried at 60° C. for 12 hours. Then, the cellulose nanofibers were carbonized by firing at 600° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, thereby producing the carbon material of Comparative Example 1.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, after impregnating the carbon material prepared in Comparative Example 1 (normally dry) with water, a homogenizer (manufactured by SMT) was used to disperse the carbon material and the cellulose nanofiber dispersion (the weight of the carbon material: cellulose nanofiber dispersion). The ratio 1:1) was agitated for 12 hours to crush and mix. This mixture was in the form of a slurry, and suction filtration was performed using an aspirator (manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.) to separate the carbon material from the filter paper. Then, the carbon material was placed in a constant temperature bath and dried at 60° C. for 12 hours to prepare a carbon material of Comparative Example 2.
  • a homogenizer manufactured by SMT
  • the ratio 1:1 was agitated for 12 hours to crush and mix. This mixture was in the form of a slurry, and suction filtration was performed using an aspirator (manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.) to
  • the carbon materials obtained in Experimental Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by performing XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that this carbon material was a single phase of carbon (C, PDF card No. 01-071-4630).
  • the PDF card No. is a card number of a PDF (Powder Diffraction File) which is a database collected by the International Center for Diffraction Data (ICDD).
  • FIGS. 5A to 5H SEM images of the produced carbon material are shown in FIGS. 5A to 5H.
  • Table 1 shows the evaluation values obtained by the measurement.
  • FIG. 5A to 5C are SEM images of the carbon materials obtained in Experimental Example 1-3.
  • FIG. 5A is an SEM image of the skin portion (surface) of the carbon material obtained in Experimental Example 1. As shown in FIG. 5A, in the skin portion of the carbon material of Experimental Example 1, some aggregation is observed.
  • FIG. 5B is a SEM image of Experimental Example 3, and is a SEM image of a cross section cut to remove the skin portion of the carbon material of Experimental Example 1 (FIG. 5A).
  • FIG. 5C is an SEM image of the surface of the carbon material obtained in Experimental Example 2.
  • FIG. 5D to 5F are SEM images of the carbon materials obtained in Experimental Example 4-6.
  • FIG. 5D is an SEM image of the skin portion (surface) of the carbon material obtained in Experimental Example 4. As shown in FIG. 5D, in the skin portion of the carbon material of Experimental Example 4, some aggregation is observed.
  • FIG. 5E is a SEM image of Experimental Example 6, and is a SEM image of a cross section cut to remove the skin portion of the carbon material of Experimental Example 4 (FIG. 5D).
  • FIG. 5F is an SEM image of the surface of the carbon material obtained in Experimental Example 5.
  • FIGS. 5G to 5H are SEM images of the carbon materials obtained in Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 5G is an SEM image of the surface of the carbon material obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 5H is an SEM image of the surface of the carbon material obtained in Comparative Example 2.
  • the magnifications of the SEM images in FIGS. 5A to 5H are all 10,000 times.
  • nanofibers having a fiber diameter of several tens nm are continuously connected. It can be confirmed that it is a co-continuum.
  • the carbon materials obtained by the manufacturing methods of the modified example of the first embodiment and the modified example of the second embodiment have fiber diameter numbers It can be confirmed that it is a co-continuous body in which nanofibers of 10 nm are continuously connected.
  • the carbon material obtained by normally drying the cellulose nanofiber dispersion liquid is a densely aggregated carbon material without pores.
  • the carbon materials of the first embodiment and the second embodiment (Experimental example 1-3) and the carbon materials of these modified examples (Experimental example 4-6) are compared by performing normal drying. As compared with Examples 1 and 2, it is possible to suppress aggregation due to the surface tension of water accompanying evaporation of the dispersion medium. As a result, it was confirmed that a carbon material having a high specific surface area and a high porosity and excellent performance could be provided.
  • Experimental Example 3 is a carbon material produced by peeling the skin portion (FIG. 5A) of the carbon material manufactured in Experimental Example 1.
  • the SEM image of this Experimental Example 3 is FIG. 5B. Therefore, the carbon material of Experimental Example 3 has excellent performance with a high specific surface area and a high porosity. It is considered that this is because, as shown in FIG. 5A, a part of the skin of the carbon material obtained by the manufacturing method of Experimental Example 1 was agglomerated, and the agglomerates of the skin were removed.
  • Experimental Example 6 is a carbon material produced by peeling the skin portion (FIG. 5D) of the carbon material manufactured in Experimental Example 4.
  • the SEM image of this Experimental Example 6 is shown in FIG. 5E. Therefore, the carbon material of Experimental Example 6 has excellent performance with a high specific surface area and a high porosity. It is considered that this is because, as shown in FIG. 5D, the carbon material obtained by the manufacturing method of Experimental Example 4 had some agglomerates in the skin, and the agglomerates in the skin were removed.
  • the cellulose nanofibers are carbonized by heat treatment, and thus excellent specific surface area, strength, and porosity are obtained. That is, the cellulose nanofiber carbon of the present embodiment has elasticity, high mechanical strength, and a large specific surface area.
  • the manufacturing method of the present embodiment including the carbonization step of heating and carbonizing in a gas atmosphere since the cellulose nanofibers are carbonized by heat treatment, excellent specific surface area, strength and porosity can be obtained. That is, the cellulose nanofiber carbon of this modification has elasticity, high mechanical strength, and a large specific surface area.
  • the carbon materials manufactured by the manufacturing methods of the first embodiment, the second embodiment and their modifications it is possible to use cellulose derived from a natural product, and the environmental load is extremely low. Since such a carbon material can be easily thrown away in daily life, it can be used as a small device, a sensor terminal, a medical device, a battery, a beauty instrument, a fuel cell, a biofuel cell, a microbial cell, a capacitor, a catalyst, Solar cells, semiconductor manufacturing processes, filters, heat resistant materials, flame resistant materials, heat insulating materials, conductive materials, electromagnetic wave shield materials, electromagnetic noise absorbers, heating elements, microwave heating elements, cone paper, clothes, carpets, mirror fog prevention, sensors It can be effectively used in various situations including a touch panel and the like.
  • the gel containing a cellulose nanofiber is used instead of the cellulose nanofiber dispersion liquid (dispersion liquid containing a cellulose nanofiber) of 1st Embodiment.
  • the gels of the third embodiment and the fourth embodiment are bacteria-produced gels in which cellulose nanofibers are dispersed using bacteria. Therefore, the cellulose nanofiber carbon manufactured by the manufacturing method of the third embodiment and the fourth embodiment is referred to as "bacterial cellulose cellulose" in the following description.
  • FIG. 6 is a flow chart showing a method for producing bacterially produced cellulose carbon according to the third embodiment of the present invention.
  • the bacterially produced cellulose carbon may be referred to as a “carbon material”.
  • the method for producing a bacterium-produced cellulose carbon of the present embodiment includes a gel formation step (step S11), a semi-carbonization step (step S12), and a carbonization step (step S14).
  • the gel production step produces a bacteria-produced gel in which cellulose nanofibers are dispersed using bacteria (step S11).
  • the gel means that the dispersion medium loses its fluidity and becomes solid due to the three-dimensional network structure of the nanostructure which is dispersoid.
  • gel means a dispersion system having a shear modulus of 10 2 to 10 6 Pa.
  • the dispersion medium of the gel is an aqueous system such as water (H 2 O), or carboxylic acid, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH), n-butanol, It may be one of organic systems such as isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone, glycerin, or among these. It may be a mixture of two or more of the above.
  • the gel produced by bacteria has a nanostructure of nanometer order as a basic structure, and when a carbon material is produced using this gel, the obtained carbon material has a high specific surface area. Specifically, by using a gel produced by bacteria, it is possible to synthesize a carbon material having a specific surface area of 300 m 2 /g or more.
  • Bacteria produced gel has a structure in which nanofibers are entangled in a coil shape or a mesh shape, and further has a structure in which nanofibers are branched based on the growth of bacteria. Achieves excellent elasticity with a strain of 50% or more.
  • the bacterium examples include known ones, for example, Acetobacter xylinum subspecies sucrofermenta, Acetobacter xylinum ATCC23768, Acetobacter xylinum ATCC23769, Acetobacter pasturianus ATCC10245, Acetobacter xylinum ATCC14851, and acetobacillus. What has been produced by culturing acetic acid bacteria such as Bacter xylinum ATCC 11142 and Acetobacter xylinum ATCC 10821 may be used. The bacterium may be one produced by culturing various mutant strains created by mutating these acetic acid bacteria by a known method using NTG (nitrosoguanidine) and the like.
  • the bacteria-produced gel is half carbonized to obtain a half carbonized body (step S12).
  • a bacteria-produced gel is impregnated in silicone oil heated to 250° C., the dispersion medium contained in the bacteria-produced gel is vaporized, and then heat treatment is further continued.
  • the method of semi-carbonizing is not particularly limited as long as the bacterial gel can be semi-carbonized.
  • the heat medium includes silicone oils, polyhydric alcohols, phenols and phenolic ethers, polyphenyls, chlorinated benzene and polyphenyl, silicic acid esters, fractionated tar and petroleum, and edible oils. One kind may be used, or two or more kinds of them may be mixed.
  • the temperature of the heat medium varies depending on the heat medium used, but is not particularly limited as long as it is a temperature at which the bacteria-producing gel is half carbonized.
  • silicone oil is used as the heat medium and water is used as the dispersion medium for the bacteria-producing gel
  • the bacteria-producing gel is impregnated with silicone oil at 200° C., the water in the dispersion medium vaporizes rapidly, and then the bacteria Semi-carbonization of the production gel begins. Since the half-carbonization temperature of the bacterial gel is about 200°C, the temperature of the heat medium is preferably 200°C or higher.
  • the heat medium is contained in the semi-carbonized bacterial gel, so a washing step of washing with water or alcohol may be added.
  • the dispersoids are fixed and the cellulose nanofibers can be taken out while maintaining the three-dimensional network structure.
  • bacteria-generated cellulose carbon is obtained by heating and carbonizing the semi-carbonized material in an atmosphere that does not burn the carbonized material (step S13).
  • the carbonization of the semi-carbonized bacteria-produced gel may be carried out by calcining in an inert gas atmosphere at 500°C to 2000°C, more preferably 900°C to 1800°C.
  • the gas in which cellulose does not burn may be an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Further, the gas in which the cellulose does not burn may be a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas, or may be carbon dioxide gas. In the present embodiment, carbon dioxide gas or carbon monoxide gas, which has an activating effect on the carbon material and is expected to be highly activated, is more preferable.
  • cellulose nanofibers that are dispersoids are fixed by the semi-carbonization process, and cellulose nanofibers can be taken out while maintaining the three-dimensional network structure. Therefore, a sufficient specific surface area can be obtained, and a carbon material having a high specific surface area can be easily manufactured.
  • the bacterium-produced cellulose carbon produced in the present embodiment has a three-dimensional network structure of a co-continuous body in which a plurality of nanofibers of the bacterium-produced gel that are integrated by non-covalent bonds are connected.
  • the co-continuous body is a porous body and has an integral structure.
  • a co-continuous body having a three-dimensional network structure in which a plurality of nanofibers are integrated by a non-covalent bond has a stretchable structure in which the bonding portion between the nanofibers is deformable.
  • 7A and 7B are SEM images of bacterially produced cellulose carbon. The magnification is 10,000 times.
  • FIG. 7A is an SEM image of bacterial-produced cellulose carbon produced by the production method of the present embodiment. From the image, it can be seen that the cellulose nanofibers are fixed and the three-dimensional network structure is constructed.
  • FIG. 7B shows a state of bacterial-produced cellulose carbon when the bacterial-produced gel is dried in the air and carbonized, unlike the manufacturing method of the present embodiment.
  • the cellulose gel produced by bacteria is affected by the surface tension of the dispersion medium and aggregates the unfixed cellulose nanofibers, thereby destroying the three-dimensional network structure of the cellulose nanofibers.
  • FIG. 7B if the three-dimensional network structure is destroyed, it is difficult to produce a carbon material having a high specific surface area.
  • the bacterial cellulose cellulose produced by the production method of the present embodiment is a carbon material having a three-dimensional network structure and elasticity. Moreover, the bacterium-produced cellulose carbon of the present embodiment has high conductivity, corrosion resistance, and high specific surface area.
  • the bacterial-produced cellulose carbon produced by the production method of the present embodiment can improve the adhesion to electrodes, voids, biological tissues, device connection parts, and the like.
  • the bacteria-produced cellulose carbon of the present embodiment has high conductivity, corrosion resistance, and high specific surface area, and therefore, batteries, capacitors, fuel cells, biofuel cells, microbial cells, catalysts, solar cells, semiconductor manufacturing processes. , Medical equipment, beauty equipment, filters, heat resistant materials, flame resistant materials, heat insulating materials, conductive materials, electromagnetic wave shielding materials, electromagnetic noise absorbing materials, heating elements, microwave heating elements, cone paper, clothes, carpets, mirror fog prevention, It is suitable for sensors, touch panels, etc.
  • the method for producing the bacteria-produced cellulose carbon of the present modified example is different from the production method of the third embodiment shown in FIG. 6 in that hot water of high temperature and high pressure is used as the heat medium used in the semi-carbonization step, and other than the above. It is similar to the third embodiment.
  • the method for producing the bacteria-produced cellulose carbon of the present modification includes a gel formation step (step S11), a semi-carbonization step (step S12), and a carbonization step (step S14). ..
  • the gel formation step and the carbonization step are the same as those in the third embodiment, and therefore the description thereof is omitted here.
  • the bacterial gel is semi-carbonized to obtain a semi-carbonized product (step S12).
  • the semi-carbonization step is carried out, for example, by placing the bacteria-produced gel in a hydrothermal synthesis container, autogenously compressing it, and heat-treating at 250°C.
  • the method for semi-carbonization is not particularly limited as long as the bacteria-producing gel can be semi-carbonized. However, since the half-carbonization temperature of the bacteria-producing gel is about 200°C, the temperature is preferably 200°C or higher. ..
  • the dispersoids are fixed and the cellulose nanofibers can be taken out while maintaining the three-dimensional network structure.
  • the cellulose nanofibers that are dispersoids are fixed by the semi-carbonization step, and the cellulose nanofibers can be taken out while maintaining the three-dimensional network structure. Therefore, a sufficient specific surface area can be obtained, and a carbon material having a high specific surface area can be easily manufactured.
  • FIG. 8 is an SEM image of bacterial cellulose carbon produced by the manufacturing method of this modification. The magnification is 10,000 times. From the image, it can be seen that the cellulose nanofibers are fixed and the three-dimensional network structure is constructed.
  • the bacterial-produced cellulose carbon produced by the manufacturing method of this modification is a carbon material having a three-dimensional network structure and elasticity.
  • the bacteria-produced cellulose carbon of this modification has high conductivity, corrosion resistance, and high specific surface area.
  • the bacterial-produced cellulose carbon produced by the manufacturing method of this modification can enhance the adhesion to electrodes, voids, biological tissues, device connection parts, and the like.
  • the bacteria-produced cellulose carbon of this modified example has high conductivity, corrosion resistance, and high specific surface area, so that it is used in batteries, capacitors, fuel cells, biofuel cells, microbial cells, catalysts, solar cells, and semiconductor manufacturing processes.
  • FIG. 9 is a flow chart showing a method for producing a bacterium-produced cellulose carbon according to the fourth embodiment.
  • the manufacturing method shown in FIG. 9 is the same as the manufacturing method of the third embodiment except that the first crushing step (step S14), the second crushing step (step S15), the mixing step (step S16), the applying step (step S17), and The process further includes a drying process (step S18).
  • the dried body (bacterial cellulose carbon produced by bacteria) carbonized in the above carbonization process (step S13) is crushed (step S14).
  • the first crushing step uses, for example, a mixer, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-speed rotary shearing stirrer, a colloid mill, a roll mill, a high pressure jet disperser, a rotary ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, an attritor, etc.
  • Bacteria-produced cellulose carbon is made into powder or slurry.
  • the bacterial-produced cellulose carbon has a secondary particle diameter of preferably 100 nm to 5 mm, more preferably 1 ⁇ m to 1 mm. This is because when pulverized to a secondary particle size of 100 nm or less, the co-continuous structure of cellulose nanofibers breaks, it becomes difficult to obtain sufficient binding force and conductive path, and electrical resistance increases. This is because Further, when the secondary particle diameter is 5 mm or more, the bacteria-producing gel that functions as a binder is not sufficiently dispersed, and it becomes difficult to maintain the sheet shape.
  • the bacterial-produced cellulose carbon has a high porosity and a low density
  • the bacterial-produced cellulose carbon powder flies during or after the pulverization, which makes it difficult to handle. Therefore, it is preferable to impregnate the bacteria-produced cellulose carbon with a liquid and then pulverize it.
  • the liquid used here is not particularly limited, but for example, an aqueous system such as water (H 2 O), or a carboxylic acid, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 ).
  • n-butanol isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone, glycerin, etc. It may well be a mixture of two or more of these.
  • the bacteria-produced gel generated in the gel generating step is crushed (step S15). It is also possible to grind the bacteria-produced gel and the bacteria-produced cellulose carbon at the same time. That is, the first crushing step and the second crushing step can be performed simultaneously. In that case, the mixing step can be omitted.
  • the materials crushed in each of the first crushing step and the second crushing step are mixed (step S16).
  • the mixture is in the form of a slurry.
  • the slurry-like mixture is formed into an arbitrary shape (step S17).
  • the liquid is removed from the mixture formed (applied) in an arbitrary shape in the application step (step S18).
  • a thermostatic bath a vacuum dryer, an infrared dryer, a hot air dryer, a suction dryer or the like may be used. Further, by performing suction filtration using an aspirator or the like, it is possible to dry quickly.
  • the mixed slurry obtained by the above-described manufacturing method of the present embodiment may be dried without performing a coating step, formed into a sheet, and then processed into a desired shape.
  • the sheet-shaped carbon material can be processed into a desired shape by forming the mixed slurry into an arbitrary shape and then drying it. Further, by applying in the applying step, it is possible to reduce the material cost such as a cut edge generated by the cutting process, and it is possible to obtain a carbon material having an arbitrary shape according to the preference of the user. Also, the strength of the carbon material can be increased.
  • the manufacturing method of this embodiment may not include all steps.
  • bacterial-produced cellulose carbon that has been pulverized by the first pulverization step may be used.
  • To use means to distribute in that state.
  • the mixing step may be performed and the mixture may be circulated in the state of a mixed slurry.
  • the method for producing the bacteria-produced cellulose carbon of the present modified example is different from the production method of the fourth embodiment shown in FIG. 9 in that hot water of high temperature and high pressure is used as the heat medium used in the semi-carbonization step, and other than that It is similar to the second embodiment.
  • the method for producing a bacteria-produced cellulose carbon of the present modified example is the same as the modified method of the third embodiment in which hot water of high temperature and high pressure is used as the heating medium of the semi-carbonization step, and the first crushing step (step S14), a second pulverizing step (step S15), a mixing step (step S16), a coating step (step S17), and a drying step (step S18) are further included.
  • the first crushing step, the second crushing step, the mixing step, the applying step, and the drying step of this modified example are the same as those in the fourth embodiment, so description thereof will be omitted here.
  • Experimental Example 1 is an experimental example of a carbon material (bacterial carbon produced by bacteria) created by the manufacturing method of the third embodiment (see FIG. 6).
  • Experimental Example 2 is an experimental example of a carbon material (bacterial cellulose produced by bacteria) created by the manufacturing method of the fourth embodiment (see FIG. 9).
  • This mixture was in the form of a slurry, and suction filtration was performed using an aspirator (Shibata Scientific Co., Ltd.) to remove the carbon material from the filter paper. Then, the carbon material was placed in a constant temperature bath and dried at 60° C. for 12 hours to prepare a carbon material of Experimental Example 2.
  • Experimental Example 3 is an experimental example of a carbon material (bacterial carbon produced by bacteria) created by the manufacturing method of the third embodiment (see FIG. 6).
  • Experimental Example 3 a carbon material was produced by peeling only the skin portion of the carbon material produced in Experimental Example 1 with a cutter or the like. That is, the surface of the carbon material produced in Experimental Example 1 was removed to produce the carbon material of Experimental Example 3.
  • Experimental Example 4 is an experimental example of a carbon material (bacterial cellulose produced by bacteria) produced by the manufacturing method of the modified example of the third embodiment (see FIG. 6).
  • Experimental Example 5 is an experimental example of the carbon material (bacterial cellulose carbon produced by bacteria) created by the manufacturing method of the modified example of the fourth embodiment (see FIG. 9).
  • Experimental Example 6 is an experimental example of a carbon material (bacterial carbon produced by bacteria) created by the manufacturing method of the third embodiment (see FIG. 6).
  • the carbon material of Experimental Example 6 was manufactured by peeling only the skin of the carbon material manufactured in Experimental Example 4 with a cutter.
  • Comparative Example 1 is a carbon material (bacterial cellulose cellulose produced by bacteria) that was normally dried without performing the above-mentioned semi-carbonization step.
  • Comparative Example 1 the bacteria-producing gel used in Experimental Example 1 was placed in a thermostat and dried at 60°C for 12 hours. Then, the bacteria-produced cellulose was carbonized by baking at 600° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, whereby a carbon material of Comparative Example 1 was produced.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, after impregnating water with the carbon material produced in Comparative Example 1 (normally dried), the mixture was pulverized by stirring with homo energy (manufactured by SMT) for 12 hours to produce a slurry in which the carbon material was dispersed. .. Then, the slurry and the bacterium-produced gel (weight ratio of carbon material: bacterium-produced gel 1:1) were stirred for 12 hours to pulverize and mix.
  • the carbon materials obtained in Experimental Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by performing XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that this carbon material was a carbon (C, PDF card No. 01-071-4630) single phase.
  • the PDF card No. is a card number of a PDF (Powder Diffraction File) which is a database collected by the International Center for Diffraction Data (ICDD).
  • FIGS. 10A to 10H SEM images of the produced carbon material are shown in FIGS. 10A to 10H.
  • Table 2 shows the evaluation values obtained by the measurement.
  • FIG. 10A to 10C are SEM images of the carbon materials obtained in Experimental Example 1-3.
  • FIG. 10A is an SEM image of the skin portion (surface) of the carbon material obtained in Experimental Example 1. As shown in FIG. 10A, in the skin portion of the carbon material of Experimental Example 1, some aggregation is observed.
  • 10B is a SEM image of Experimental Example 3, which is a SEM image of a cross section cut to remove the skin portion of the carbon material of FIG. 10A.
  • FIG. 10C is an SEM image of the surface of the carbon material obtained in Experimental Example 2.
  • FIG. 10D to 10F are SEM images of the carbon materials obtained in Experimental Example 4-6.
  • FIG. 10D is an SEM image of the skin portion (surface) of the carbon material obtained in Experimental Example 4. As shown in FIG. 10D, in the skin portion of the carbon material of Experimental Example 4, partial aggregation is observed.
  • FIG. 10E is a SEM image of Experimental Example 6, and is a SEM image of a cross section cut to remove the skin portion of the carbon material of Experimental Example 4 (FIG. 10D).
  • FIG. 10F is an SEM image of the surface of the carbon material obtained in Experimental Example 5.
  • FIGS. 10G to 10H are SEM images of the carbon materials obtained in Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 10G is an SEM image of the surface of the carbon material obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 10E is an SEM image of the surface of the carbon material obtained in Comparative Example 2.
  • the magnifications of the SEM images in FIGS. 10A to 10H are all 10,000 times.
  • nanofibers having a fiber diameter of several tens of nm are continuously connected. It can be confirmed that it is a co-continuum.
  • the carbon materials obtained by the manufacturing methods of the modification of the third embodiment and the modification of the fourth embodiment have fiber diameters of several tens. It can be confirmed that the nanofiber of nm is a co-continuous body in which the nanofibers are continuously connected.
  • the carbon material obtained by normally drying the water-containing bacteria-producing gel has no pores and is a densely aggregated carbon material. Can be confirmed.
  • the carbon materials of the third embodiment and the fourth embodiment (Experimental example 1-3) and the carbon materials of these modified examples (Experimental example 4-6) are comparative examples in which normal drying is performed. It is possible to suppress aggregation due to the surface tension of water accompanying evaporation of the dispersion medium, as compared with the drying steps 1 and 2. As a result, it was confirmed that a carbon material having a high specific surface area and a high porosity and excellent performance could be provided.
  • Experimental Example 3 is a carbon material produced by peeling the skin portion (FIG. 10A) of the carbon material manufactured in Experimental Example 1.
  • the SEM image of this Experimental Example 3 is FIG. 10B. Therefore, the carbon material of Experimental Example 3 has excellent performance with a high specific surface area and a high porosity. It is considered that this is because, as shown in FIG. 10A, a part of the skin of the carbon material obtained by the manufacturing method of Experimental Example 1 was agglomerated, and the agglomerates of the skin were removed.
  • Experimental Example 6 is a carbon material produced by peeling the skin portion (FIG. 10D) of the carbon material manufactured in Experimental Example 4.
  • the SEM image of this Experimental Example 6 is shown in FIG. 10E. Therefore, the carbon material of Experimental Example 6 has excellent performance with a high specific surface area and a high porosity. It is considered that this is because, as shown in FIG. 10D, a part of the skin of the carbon material obtained by the manufacturing method of Experimental Example 4 was agglomerated, and the agglomerates in the skin were removed.
  • a semi-carbonization step of semi-carbonizing a bacteria-produced gel with a heat medium to obtain a semi-carbonized body, and an atmosphere of a gas in which the semi-carbonized body does not burn Including a carbonization step of heating and carbonizing. Since the bacterium-produced cellulose is carbonized by heat treatment, the bacterium-produced cellulose carbon produced in the third and fourth embodiments has excellent specific surface area, strength and porosity. That is, the bacterium-produced cellulose carbon of the present embodiment has stretchability, high mechanical strength, and a large specific surface area.
  • the semi-carbonization step of semi-carbonizing the bacteria-produced gel by hydrothermal synthesis to obtain a semi-carbonized body, and the semi-carbonized body being burned It includes a carbonization step of heating and carbonizing in an atmosphere of a non-gas. Since the bacterium-produced cellulose is carbonized by heat treatment, the bacterium-produced cellulose carbon produced in the modified examples of the third embodiment and the fourth embodiment has excellent specific surface area, strength and porosity. That is, the bacterium-produced cellulose carbon of this modification has elasticity, high mechanical strength, and a large specific surface area.
  • the carbon materials manufactured by the manufacturing methods of the third embodiment, the fourth embodiment, and these modifications it is possible to use cellulose derived from a natural product, and the environmental load is extremely low. Since such a carbon material can be easily thrown away in daily life, it can be used as a small device, a sensor terminal, a medical device, a battery, a beauty instrument, a fuel cell, a biofuel cell, a microbial cell, a capacitor, a catalyst, Solar cells, semiconductor manufacturing processes, filters, heat resistant materials, flame resistant materials, heat insulating materials, conductive materials, electromagnetic wave shield materials, electromagnetic noise absorbers, heating elements, microwave heating elements, cone paper, clothes, carpets, mirror fog prevention, sensors It can be effectively used in various situations including a touch panel and the like.
  • the skin of the carbon material produced in the carbonization step You may perform the removal process which removes only a skin part using a cutter etc. for a part.
  • the skin part of the carbon material produced in the carbonization process is cut into a skin part using a cutter or the like. It is also possible to carry out a removing step of removing only the film, and then carry out the subsequent steps.

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Abstract

伸縮性を持ち、機械的強度が高く、比表面積を大きくすることが可能なセルロースナノファイバーカーボンとその製造方法を提供する。セルロースナノファイバーをカーボン化するセルロースナノファイバーカーボンの製造方法であって、セルロースナノファイバーを含む分散液又はゲルを熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程Ｓ２と、半炭化体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化させてセルロースナノファイバーカーボンを得る炭化工程Ｓ３とを含む。

Description

セルロースナノファイバーカーボンとその製造方法
　本発明は、セルロースナノファイバーカーボンとその製造方法に関する。
　カーボンナノファイバーは、一般的に5～100nmの外径で、ファイバー長は外径の10倍以上の繊維状である。その特異な形状により、高導電率、高比表面積といった特徴を有する。
　従来、カーボンナノファイバーの製造方法は、例えば電極放電法、気相成長法、及びレーザー法などが知られている（非特許文献１，２）。
S. Iijima et al."Single-shell carbon nanotubes", Nature, Vol. 363, 17 JUNE 1993. J. Kong et al."Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes", Chemical Physics Letters 292, 567-574,1998.
　従来の製造方法によって製造されたカーボンナノファイバーは、弾性がなく、圧縮や折り曲げに対して元の形状に戻ることが出来ない塑性変形し、機械的強度が低いという課題がある。
　また、天然物由来であるセルロースから、セルロースナノファイバーを製造する方法も検討されているが、セルロースナノファイバーを熱処理してカーボン材料を得ようとすると、セルロースナノファイバーを乾燥する際に凝集してしまい、熱処理時に焼結し、密度の高いカーボン材料となり、大きな比表面積を持たせることが困難であるという課題がある。
　本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、比表面積を大きくすることが可能なセルロースナノファイバーカーボンとその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、前記セルロースナノファイバーを含む分散液又はゲルを熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、前記半炭化体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化させてセルロースナノファイバーカーボンを得る炭化工程とを含む。
　また、本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンは、セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有することを要旨とする。
　また、本発明の一態様に係るセルロースナノファイバーカーボンは、バクテリア産生ゲルのナノファイバーが連なった共連続体である三次元ネットワーク構造を有する。
　本発明によれば、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、比表面積を大きくすることが可能なセルロースナノファイバーカーボンとその製造方法を提供することができる。
本発明の第１実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。 第１実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ画像である。 第１実施形態とは異なる製造方法によって作製されたカーボン材料のＳＥＭ画像である。 第１実施形態の変形例の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ画像である。 本発明の第２実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。 実験例１で得られたカーボン材料の表皮部のＳＥＭ画像である。 実験例３で得られた、実験例１のカーボン材料の断面のＳＥＭ画像である。 実験例２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。 実験例４で得られたカーボン材料の表皮部のＳＥＭ画像である。 実験例６で得られた、実験例４のカーボン材料の断面のＳＥＭ画像である。 実験例５で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。 比較例１で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。 比較例２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。 本発明の第３実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。 第３実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。 第３実施形態とは異なる製造方法によって作製されたカーボン材料のＳＥＭ画像である。 第３実施形態の変形例の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。 本発明の第４実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。 実験例１で得られたカーボン材料の表皮部のＳＥＭ画像である。 実験例３で得られた、実験例１のカーボン材料の断面のＳＥＭ画像である。 実験例２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。 実験例４で得られたカーボン材料の表皮部のＳＥＭ画像である。 実験例６で得られた、実験例４のカーボン材料の断面のＳＥＭ画像である。 実験例５で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。 比較例１で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。 比較例２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
　〔第１実施形態〕
　図１は、本発明の第１実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。以降の説明において、セルロースナノファイバーカーボンを「カーボン材料」と称することもある。
　本実施形態のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、分散工程（ステップＳ１）、半炭化工程（ステップＳ２）、及び炭化工程（ステップＳ３）を含む。この製造方法では、セルロースナノファイバーを含む分散液（以下、「セルロースナノファイバー分散液」という）が必要である。
　セルロースナノファイバー分散液中のセルロースナノファイバーの形態は、分散した形態が好ましい。よって、図１に示す製造工程では、分散工程（ステップＳ１）を含むが、分散工程（ステップＳ１）は無くても良い。つまり、セルロースナノファイバーが分散した形態のセルロースナノファイバー分散液を用いる場合は、当該工程は不要である。
　分散工程は、セルロースナノファイバー分散液に含まれるセルロースナノファイバーを分散する。分散媒は、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系のうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
　セルロースナノファイバーの分散は、例えば、ホモジナイザー、超音波洗浄器、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、撹拌機、振とう器等を用いれば良い。
　また、セルロースナノファイバー分散液のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、0.001～80質量%が好ましく、0.01～30質量%がより好ましい。
　半炭化工程は、セルロースナノファイバー分散液を熱媒に含浸させることで、半炭化体を得る（ステップＳ２）。セルロースの化学組成は（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎであり、熱処理を行うことで、脱水反応が進行し、最終的にはカーボンが残る。半炭化体とは、上記の脱水反応を途中で打ち切り、セルロースからＯＨ基を一部、除去した物のことを指す。本実施形態では、半炭化体を、このように定義する。
　半炭化工程は、例えば、セルロースナノファイバー分散液を２５０℃に加熱したシリコーンオイル中に含浸し、前記セルロースナノファイバー分散液に含まれる分散媒を気化させ、その後更に、熱処理を継続することで行う。半炭化させる手法は、セルロースナノファイバーが、半炭化できれば、特に限定されるものではない。熱媒は、シリコーンオイル類、多価アルコール類、フェノール類及びフェノール性エーテル類、ポリフェニル類、塩素化ベンゼン及びポリフェニル、ケイ酸エステル類、分留タール及び石油類、食用油などのうちの１種類であってもよく、あるいは、これらのうち２種類以上を混合してもよい。
　また、熱媒の温度は、使用する熱媒によって異なるが、セルロースナノファイバーが半炭化する温度であれば特に制限されない。例えば、熱媒にシリコーンオイル、セルロースナノファイバー分散液の分散媒に水を使用した場合、セルロースナノファイバー分散液を２００℃のシリコーンオイルに含浸させれば、分散媒の水が、急激に気化し、その後、セルロースナノファイバーの半炭化が開始される。セルロースナノファイバーの半炭化温度は、２００℃程度であるため、熱媒の温度は、２００℃以上が好適である。
　また、半炭化後には、半炭化したセルロースナノファイバー内に熱媒が含有されているため、水やアルコールなどで洗浄する洗浄工程を入れてもよい。
　半炭化体は、伸縮性を有しているため、半炭化体を乾燥させる際に、液体の表面張力の影響を受けたとしても、凝集すること無く、元の形状（分散質であるセルロースナノファイバーが固定された三次元ネットワーク構造）を維持することが可能である。
　炭化工程は、半炭化工程で半炭化させた半炭化体を、燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化し、セルロースナノファイバーカーボンを得る（ステップＳ３）。セルロースナノファイバーの炭化は、不活性ガス雰囲気中で200℃～2000℃、より好ましくは、600℃～1800℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、セルロースが燃焼しないガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。カーボン材料に対し賦活効果を有し、高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
　以上述べたセルロースナノファイバーカーボンの製造方法によれば、半炭化工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
　すなわち、本実施形態で作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、非共有結合によって一体とされた複数のセルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有する。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。複数のセルロースナノファイバーが非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体は、セルロースナノファイバー同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
　図２Ａおよび図２Ｂは、セルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像である。倍率は10000倍である。
　図２Ａは、本実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ画像である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
　図２Ｂは、本実施形態の製造方法とは異なり、セルロースナノファイバー分散液を大気中で乾燥させて炭化させた場合のセルロースナノファイバーカーボンの様子を示す。セルロースナノファイバーが分散した分散液は、乾燥中に、分散媒の表面張力の影響を受け、固定化していないセルロースナノファイバーが凝集するため、セルロースナノファイバーの三次元ネットワーク構造が破壊されてしまう。図２Ｂに示すように、三次元ネットワーク構造が破壊されてしまうと、高比表面積のカーボン材料の作製は困難である。
　以上述べたように、本実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本実施形態のセルロースナノファイバーカーボンは、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
　したがって、本実施形態の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等として好適である。
　〔第１実施形態の変形例〕
　本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、図１に示す第１実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第１実施形態と同様である。
　具体的には、本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、図１に示すように、分散工程（ステップＳ１）、半炭化工程（ステップＳ２）、及び炭化工程（ステップＳ３）を含む。分散工程、及び炭化工程については、第１実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　本変形例の半炭化工程は、セルロースナノファイバー分散液を、熱媒である高温高圧の熱水（高温高圧水）に含浸させることで、半炭化体を得る（ステップＳ２）。
　本変形例の半炭化工程は、例えば、セルロースナノファイバー分散液を水熱合成容器に入れ、自生圧化、２５０℃で熱処理することで行う。半炭化させる手法は、セルロースナノファイバーが、半炭化できれば、特に限定されるものではないが、セルロースナノファイバーの半炭化温度は、２００℃程度であるため、温度は、２００℃以上が好適である。
　半炭化体は、伸縮性を有しているため、半炭化体を乾燥させる際に、液体の表面張力の影響を受けたとしても、凝集すること無く、元の形状を維持することが可能である。
　本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法によれば、半炭化工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
　図３は、本変形例の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンのＳＥＭ画像である。倍率は10000倍である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
　本変形例の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、第１実施形態と同様に、セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本変形例のセルロースナノファイバーカーボンは、第１実施形態と同様に、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
　したがって、本変形例の製造方法によって作製されたセルロースナノファイバーカーボンは、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等として好適である。
　〔第２実施形態〕
　図４は、第２実施形態に係るセルロースナノファイバーカーボンの製造方法を示すフローチャートである。図４に示す製造方法は、第１実施形態の製造方法において、粉砕工程（ステップＳ４）、混合工程（ステップＳ５）、及び乾燥工程（ステップＳ６）を、さらに含む。
　粉砕工程は、上記の炭化工程（ステップＳ３）で炭化させた乾燥体（セルロースナノファイバーカーボン）を粉砕する（ステップＳ４）。粉砕工程は、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライターなどを使用して、セルロースナノファイバーカーボンを粉末またはスラリー状にする。
　この場合、セルロースナノファイバーカーボンは、二次粒子径が10nm～20mmが好ましく、50nm～1mmがより好ましい。これは、二次粒子径が10nm以下になるまで粉砕した場合、セルロースナノファイバーによる共連続な構造が壊れ、十二分な結着力及び導電パスを得ることが困難となり、電気的な抵抗が増大するためである。また、二次粒子径が20mm以上の場合、結着剤として機能するセルロースナノファイバーが十二分に分散せず、シート状に維持することが困難となる。
　また、セルロースナノファイバーカーボンは、気孔率が高く、密度が低いため、セルロースナノファイバーカーボンを単独で粉砕した場合、粉砕時または粉砕後にセルロースナノファイバーカーボンの粉末が舞い、取扱いが困難である。そのため、セルロースナノファイバーカーボンに液体を含浸させてから粉砕することが好ましい。ここで用いる液体は、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系のうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
　混合工程は、粉砕工程（ステップＳ４）で粉砕した材料（セルロースナノファイバーカーボン）と、分散工程（ステップＳ１）で分散したセルロースナノファイバー分散液とを混合させて混合液を得る（ステップＳ５）。混合液は、スラリー状であり、この混合スラリーを乾燥させることで、セルロースナノファイバーカーボンをシート状に加工することが可能である。なお、粉砕工程と、混合工程とを、１つの工程として同時に行うこととしてもよい。
　乾燥工程は、混合液から液体を除去する（ステップＳ６）。スラリー状の混合液（混合スラリー）を乾燥する際に、恒温槽、真空乾燥機、赤外線乾燥機、熱風乾燥機、吸引乾燥機等を用いても良い。更に、アスピレーター等を用いて吸引濾過を行うことで、迅速に乾燥することができる。
　以上述べた本実施形態の製造方法で得られた混合スラリーを乾燥させ、シート状にした後、所望の形状に加工しても良い。また、混合スラリーを任意の形状に塗布した後、乾燥させることで、シート状カーボン材料を所望の形状に加工することもできる。任意の形状に塗布することで、切り抜き加工で生じる切れ端などの材料コストを軽減することができ、ユーザーの好みによる任意形状のカーボン材料を得ることができる。また、カーボン材料の強度を高めることもできる。
　なお、本実施形態の製造方法は、全ての工程を含まなくても良い。例えば、粉砕工程まで行い粉砕した状態のセルロースナノファイバーカーボンを用いても良い。用いるとは、その状態で流通させることである。同様に混合工程まで行い混合スラリーの状態で流通させても良い。
　〔第２実施形態の変形例〕
　本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、図４に示す第２実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第２実施形態と同様である。
　具体的には、本変形例のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法は、半炭化工程の熱媒に高温高圧の熱水を用いる第１実施形態の変形例の製造方法に、粉砕工程（ステップＳ４）、混合工程（ステップＳ５）、及び乾燥工程（ステップＳ６）を、さらに含む。
　本変形例の粉砕工程、混合工程、及び乾燥工程は、第２実施形態と同様である。すなわち、本変形例の粉砕工程は、第１実施形態の変形例の炭化工程（ステップＳ３）で炭化させた乾燥体（セルロースナノファイバーカーボン）を粉砕する（ステップＳ４）。混合工程は、粉砕工程（ステップＳ４）で粉砕した材料（セルロースナノファイバーカーボン）と、分散工程（ステップＳ１）で分散したセルロースナノファイバー分散液とを混合させてスラリー状の混合液（混合スラリー）を得る（ステップＳ５）。乾燥工程は、混合液から液体を除去する（ステップＳ６）。
　本変形例の製造方法で得られた混合スラリーを乾燥させ、シート状にした後、所望の形状に加工しても良い。また、混合スラリーを任意の形状に塗布した後、乾燥させることで、シート状カーボン材料を所望の形状に加工することもできる。任意の形状に塗布することで、切り抜き加工で生じる切れ端などの材料コストを軽減することができ、ユーザーの好みによる任意形状のカーボン材料を得ることができる。また、カーボン材料の強度を高めることもできる。
　なお、本変形例の製造方法は、全ての工程を含まなくても良い。例えば、粉砕工程まで行い粉砕した状態のセルロースナノファイバーカーボンを用いても良い。用いるとは、その状態で流通させることである。同様に混合工程まで行い混合スラリーの状態で流通させても良い。
　〔第１実施形態、第２実施形態、及び変形例の実験例〕
　以上述べた第１実施形態および第２実施形態の製造方法の効果を確認する目的で、第１実施形態および第２実施形態の製造方法で作製したカーボン材料（実験例１－３）と、当該実施形態とは異なる製造方法で作製したカーボン材料（比較例１、２）とを比較する実験を行った。また、第１実施形態の変形例および第２実施形態の変形例の製造方法で作製したカーボン材料（実験例４－６）についても、同様に実験を行った。
　（実験例１）
　実験例１は、第１実施形態（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
　セルロースナノファイバー（日本製紙株式会社製）を用い、セルロースナノファイバー1g、超純水10gをホモジナイザー（エスエムテー製）で12時間撹拌することで、セルロースナノファイバーの分散液を調整した。
　上記分散液を２５０℃に加熱したシリコーンオイルに２４時間浸すことでセルロースナノファイバー分散液に含まれる水を完全に気化させ、更にセルロースナノファイバーを半炭化した。セルロースナノファイバー分散液を完全に半炭化させた後、半炭化させたセルロースナノファイバーを取り出し、これを超純水で洗浄した。
　洗浄した後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、セルロースナノファイバーをカーボン化させ、これにより実験例１のカーボン材料を作製した。
　（実験例２）
　実験例２は、第２実施形態（図４参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
　実験例２では、実験例１で作製したカーボン材料に水を含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びセルロースナノファイバー分散液（カーボン材料：セルロースナノファイバー分散液の重量比１：１）を１２時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。ここでは、図４の粉砕工程（ステップＳ４）と、混合工程（ステップＳ５）とを１つの工程で同時に行った。この混合物（混合液）はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行って、実験例２のカーボン材料を作製した。
　（実験例３）
　実験例３は、第１実施形態（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
　実験例３では、実験例１で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐことによりカーボン材料を作製した。すなわち、実験例１で作製したカーボン材料の表面を取り除き、実験例３のカーボン材料を作製した。
　（実験例４）
　実験例４は、第１実施形態の変形例（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
　セルロースナノファイバー（日本製紙株式会社製）を用い、セルロースナノファイバー1g、超純水10gをホモジナイザー（エスエムテー製）で12時間撹拌することで、セルロースナノファイバーの分散液を調整した。
　上記分散液を水熱合成容器に入れ、２５０℃に加熱し、セルロースナノファイバーを半炭化した。
　半炭化後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、セルロースナノファイバーをカーボン化させ、これにより実験例４のカーボン材料を作製した。
　（実験例５）
　実験例５は、第２実施形態の変形例（図３参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
　実験例５では、実験例４で作製したカーボン材料に水を含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びセルロースナノファイバー分散液（カーボン材料：セルロースナノファイバー分散液の重量比１：１）を１２時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。ここでは、図４の粉砕工程（ステップＳ４）と、混合工程（ステップＳ５）とを１つの工程で同時に行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行って、実験例２のカーボン材料を作製した。
　（実験例６）
　実験例６は、第１実施形態の変形例（図１参照）の製造方法で作成したカーボン材料（セルロースナノファイバーカーボン）の実験例である。
　実験例６では、実験例４で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐことにより実験例６のカーボン材料を作製した。すなわち、実験例４で作製したカーボン材料の表面を取り除き、実験例６のカーボン材料を作製した。
　（比較例１）
　比較例１は、上記の半炭化工程を行わず通常乾燥で作製したカーボン材料である。
　比較例１では、実験例１で調整したセルロースナノファイバー分散液をシャーレに流し込み、恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行った。その後、窒素雰囲気下で６００℃、２時間の焼成により、セルロースナノファイバーをカーボン化させ、これにより比較例１のカーボン材料を作製した。
　（比較例２）
　比較例２では、比較例１（通常乾燥）で作製したカーボン材料に水を含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びセルロースナノファイバー分散液（カーボン材料：セルロースナノファイバー分散液の重量比１：１）を１２時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行って、比較例２のカーボン材料を作製した。
　（評価方法）
　実験例１－６、及び比較例１、２で得られたカーボン材料を、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行うことで、評価した。このカーボン材料は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７１－４６３０）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号である。
　作製したカーボン材料のＳＥＭ画像を図５Ａ～図５Ｈに示す。また、測定して得られた評価値を表１に示す。
　図５Ａ～図５Ｃは、実験例１－３で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図５Ａは、実験例１で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図５Ａに示すように、実験例１のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図５Ｂは、実験例３のＳＥＭ画像であって、実験例１（図５Ａ）のカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図５Ｃは、実験例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。
　図５Ｄ～図５Ｆは、実験例４－６で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図５Ｄは、実験例４で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図５Ｄに示すように、実験例４のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図５Ｅは、実験例６のＳＥＭ画像であって、実験例４（図５Ｄ）のカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図５Ｆは、実験例５で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。
　図５Ｇ～図５Ｈは、比較例１、２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図５Ｇは、比較例１で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図５Ｈは、比較例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図５Ａ～図５ＨのＳＥＭ画像の倍率は、いずれも１万倍である。
　図５Ａ－図５Ｃ（実験例１－３）に示すように、第１実施形態および第２実施形態の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
　同様に、図５Ｄ－図５Ｆ（実験例４－６）に示すように、第１実施形態の変形例、及び第２実施形態の変形例の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
　一方、図５Ｇおよび図５Ｈ（比較例１、２）に示すように、セルロースナノファイバー分散液を通常乾燥させたカーボン材料は、気孔がなく、密に凝集したカーボン材料であることが確認できる。
　表１に示すように、第１実施形態及び第２実施形態のカーボン材料（実験例１－３）と、これらの変形例のカーボン材料（実験例４－６）とは、通常乾燥を行う比較例１、２よりも、分散媒の蒸発に伴う水の表面張力による凝集を抑制することが可能である。その結果、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つカーボン材料を提供できることが確認できた。
　また、実験例３は、実験例１で製造されたカーボン材料の表皮部（図５Ａ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例３のＳＥＭ画像は、図５Ｂである。したがって、実験例３のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図５Ａに示すように、実験例１の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
　同様に、実験例６は、実験例４で製造されたカーボン材料の表皮部（図５Ｄ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例６のＳＥＭ画像は、図５Ｅである。したがって、実験例６のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図５Ｄに示すように、実験例４の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように実験例１、３では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例２では、優れた引張強度を有することが確認できた。
　このように、第１実施形態および第２実施形態では、セルロースナノファイバーを含む分散液を熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、半炭化体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む本実施形態の製造方法は、セルロースナノファイバーを熱処理することでカーボン化しているため、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。すなわち、本実施形態のセルロースナノファイバーカーボンは、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、大きな比表面積を有する。
　同様に、表１に示すように実験例４、６では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例５では、優れた引張強度を有することが確認できた。
　このように、第１実施形態および第２実施形態の変形例では、セルロースナノファイバーを含む分散液を水熱合成により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、半炭化体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む本実施形態の製造方法は、セルロースナノファイバーを熱処理することでカーボン化しているため、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。すなわち、本変形例のセルロースナノファイバーカーボンは、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、大きな比表面積を有する。
　第１実施形態、第２実施形態およびこれらの変形例の製造方法により製造されたカーボン材料は、天然物由来のセルロースを用いることも可能で、極めて環境負荷が低い。このようなカーボン材料は、日常生活で容易に使い捨てることが可能であるため、小型デバイス、センサ端末、医療用機器、電池、美容器具、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、キャパシター、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等を始めとし、種々のシチュエーションで有効利用することができる。
　〔第３実施形態〕
　第３実施形態および後述する第４実施形態では、第１実施形態のセルロースナノファイバー分散液（セルロースナノファイバーを含む分散液）のかわりに、セルロースナノファイバーを含むゲルを用いる。また、第３実施形態および第４実施形態のゲルは、バクテリアを用いてセルロースナノファイバーを分散させたバクテリア産生ゲルである。そのため、第３実施形態および第４実施形態の製造方法により製造されたセルロースナノファイバーカーボンは、以降の説明において「バクテリア産生セルロースカーボン」と称する。
　図６は、本発明の第３実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。以降の説明において、バクテリア産生セルロースカーボンを「カーボン材料」と称することもある。
　本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、ゲル生成工程（ステップＳ１１）、半炭化工程（ステップＳ１２）、及び炭化工程（ステップＳ１４）を含む。
　ゲル生成工程は、バクテリアを用いてセルロースナノファイバーを分散させたバクテリア産生ゲルを生成する（ステップＳ１１）。ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ゲルは、ずり弾性率が10２～10６Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系のうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
　バクテリアが産生するゲルは、nmオーダーのナノファイバーを基本構造としており、このゲルを用いてカーボン材料を作製することで、得られるカーボン材料は高比表面積を有するものとなる。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が300m２/g以上を有するカーボン材料の合成が可能である。
　バクテリア産生ゲルは、ナノファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、作製されるカーボン材料は、弾性限界での歪みが50%以上という優れた伸縮性を実現する。
　バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌を培養することにより生産されたものであればよい。また、バクテリアは、これらの酢酸菌をＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものでもよい。
　半炭化工程は、バクテリア産生ゲルを半炭化させて半炭化体を得る（ステップＳ１２）。半炭化工程は、例えば、バクテリア産生ゲルを２５０℃に加熱したシリコーンオイル中に含浸し、前記バクテリア産生ゲルに含まれる分散媒を気化させ、その後更に、熱処理を継続して行う。半炭化させる手法は、バクテリア産生ゲルが、半炭化できれば、特に限定されるものではない。熱媒は、シリコーンオイル類、多価アルコール類、フェノール類及びフェノール性エーテル類、ポリフェニル類、塩素化ベンゼン及びポリフェニル、ケイ酸エステル類、分留タール及び石油類、食用油などのうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
　また、熱媒の温度は、使用する熱媒によって異なるが、バクテリア産生ゲルが半炭化する温度であれば特に制限されない。例えば、熱媒にシリコーンオイル、バクテリア産生ゲルの分散媒に水を使用した場合、バクテリア産生ゲルを２００℃のシリコーンオイルに含浸させれば、分散媒の水が、急激に気化し、その後、バクテリア産生ゲルの半炭化が開始される。バクテリア産生ゲルの半炭化温度は、２００℃程度であるため、熱媒の温度は、２００℃以上が好適である。
　また、半炭化後には、半炭化したバクテリア産生ゲル内に熱媒が含有されているため、水やアルコールなどで洗浄する洗浄工程を入れてもよい。
　バクテリア産生ゲルを半炭化することで、分散質が固定され、三次元ネットワーク構造維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。
　炭化工程は、半炭化体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化し、バクテリア産生セルロースカーボンを得る（ステップＳ１３）。半炭化バクテリア産生ゲルの炭化は、不活性ガス雰囲気中で500℃～2000℃、より好ましくは、900℃～1800℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、セルロースが燃焼しないガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本実施形態では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
　以上述べたバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法によれば、半炭化工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
　すなわち、本実施形態で作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、非共有結合によって一体とされたバクテリア産生ゲルの複数のナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有する。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。複数のナノファイバーが非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノファイバー同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
　図７Ａおよび図７Ｂは、バクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。倍率は10000倍である。
　図７Ａは、本実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
　図７Ｂは、本実施形態の製造方法とは異なり、バクテリア産生ゲルを大気中で乾燥させて炭化させた場合のバクテリア産生セルロースカーボンの様子を示す。バクテリア産生セルロースゲルは、乾燥中に、分散媒の表面張力の影響を受け、固定化されていないセルロースナノファイバーが凝集するため、セルロースナノファイバーの三次元ネットワーク構造が破壊されてしまう。図７Ｂに示すように、三次元ネットワーク構造が破壊されてしまうと、高比表面積のカーボン材料の作製は困難である。
　以上述べたように、本実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
　したがって、本実施形態の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、電極、空隙、生体組織、機器接続部、等との密着性を高めることが可能である。
　本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、高比表面積を有しているため、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等に好適である。
　〔第３実施形態の変形例〕
　本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、図６に示す第３実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第３実施形態と同様である。
　具体的には、本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、図６に示すように、ゲル生成工程（ステップＳ１１）、半炭化工程（ステップＳ１２）、及び炭化工程（ステップＳ１４）を含む。ゲル生成工程、及び炭化工程については、第３実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　本変形例の半炭化工程は、バクテリア産生ゲルを半炭化させて半炭化体を得る（ステップＳ１２）。半炭化工程は、例えば、バクテリア産生ゲルを水熱合成容器に入れ、自生圧化、２５０℃で熱処理して行う。半炭化させる手法は、バクテリア産生ゲルが、半炭化できれば、特に限定されるものではないが、バクテリア産生ゲルの半炭化温度は、２００℃程度であるため、温度は、２００℃以上が好適である。
　バクテリア産生ゲルを半炭化することで、分散質が固定され、三次元ネットワーク構造維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。
　本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法によれば、半炭化工程により分散質であるセルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造を維持したままのセルロースナノファイバーが取り出せる。したがって、十分な比表面積を得ることができ、高比表面積のカーボン材料の作製が容易になる。
　図８は、本変形例の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンのＳＥＭ画像である。倍率は10000倍である。当該画像から、セルロースナノファイバーが固定され三次元ネットワーク構造が構築されている様子が分かる。
　本変形例の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、第３実施形態と同様に、三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有するカーボン材料である。また、本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、及び高比表面積を有する。
　したがって、本変形例の製造方法によって作製されたバクテリア産生セルロースカーボンは、電極、空隙、生体組織、機器接続部、等との密着性を高めることが可能である。
　本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンは、高導電性、耐腐食性、高比表面積を有しているため、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等に好適である。
　〔第４実施形態〕
　図９は、第４実施形態に係るバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法を示すフローチャートである。図９に示す製造方法は、第３実施形態の製造方法において、第１粉砕工程（ステップＳ１４）、第２粉砕工程（ステップＳ１５）、混合工程（ステップＳ１６）、塗布工程（ステップＳ１７）、及び乾燥工程（ステップＳ１８）を、さらに含む。
　第１粉砕工程は、上記の炭化工程（ステップＳ１３）で炭化させた乾燥体（バクテリア産生セルロースカーボン）を粉砕する（ステップＳ１４）。第１粉砕工程は、例えば、ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、高圧噴射式分散機、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライターなどを使用して、バクテリア産生セルロースカーボンを粉末またはスラリー状にする。
　この場合、バクテリア産生セルロースカーボンは、二次粒子径が100nm～5mmが好ましく、1μm～1mmがより好ましい。これは、二次粒子径が100nm以下になるまで粉砕した場合、セルロースナノファイバーによる共連続な構造が壊れ、十二分な結着力及び導電パスを得ることが困難となり、電気的な抵抗が増大するためである。また、二次粒子径が5mm以上の場合、結着剤として機能するバクテリア産生ゲルが十二分に分散せず、シート形状に維持することが困難となる。
　また、バクテリア産生セルロースカーボンは、気孔率が高く、密度が低いため、カーボン材料を単独で粉砕した場合、粉砕時または粉砕後にバクテリア産生セルロースカーボンの粉末が舞い、取扱いが困難である。そのため、バクテリア産生セルロースカーボンに液体を含浸させてから粉砕することが好ましい。ここで用いる液体は、特に限定されないが、例えば、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系のうちの１種類であってもよく、または、これらのうちの２種類以上を混合したものであってもよい。
　第２粉砕工程は、ゲル生成工程で生成したバクテリア産生ゲルを粉砕する（ステップＳ１５）。なお、バクテリア産生ゲル及びバクテリア産生セルロースカーボンを同時に粉砕することも可能である。すなわち、第１粉砕工程と、第２粉砕工程とを同時に行うこともできる。その場合、混合工程を省略することができる。
　混合工程は、第１粉砕工程と第２粉砕工程のそれぞれで粉砕した材料を混合する（ステップＳ１６）。混合物は、スラリー状である。
　塗布工程は、スラリー状の混合物を任意の形状に形成する（ステップＳ１７）。
　乾燥工程は、塗布工程で任意の形状に形成（塗布）した混合物から液体を除去する（ステップＳ１８）。スラリー状の混合物（混合スラリー）を乾燥する際に、恒温槽、真空乾燥機、赤外線乾燥機、熱風乾燥機、吸引乾燥機等を用いても良い。更に、アスピレーター等を用いて吸引濾過を行うことで、迅速に乾燥することができる。
　以上述べた本実施形態の製造方法で得られた混合スラリーを、塗布工程を行うことなく乾燥させ、シート状にした後、所望の形状に加工しても良い。混合スラリーを任意の形状に形成した後、乾燥させることで、シート状カーボン材料を所望の形状に加工することができる。また、塗布工程で塗布することで、切り抜き加工で生じる切れ端などの材料コストを軽減することができ、ユーザーの好みによる任意形状のカーボン材料を得ることができる。また、カーボン材の強度を高めることもできる。
　なお、本実施形態の製造方法は、全ての工程を含まなくても良い。例えば、第１粉砕工程まで行い粉砕した状態のバクテリア産生セルロースカーボンを用いても良い。用いるとは、その状態で流通させることである。同様に混合工程まで行い混合スラリーの状態で流通させても良い。
　〔第４実施形態の変形例〕
　本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、図９に示す第４実施形態の製造方法において、半炭化工程で使用する熱媒に高温高圧の熱水を用いる点で異なり、それ以外は第２実施形態と同様である。
　具体的には、本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンの製造方法は、半炭化工程の熱媒に高温高圧の熱水を用いる第３実施形態の変形例の製造方法に、第１粉砕工程（ステップＳ１４）、第２粉砕工程（ステップＳ１５）、混合工程（ステップＳ１６）、塗布工程（ステップＳ１７）、及び乾燥工程（ステップＳ１８）を、さらに含む。
　本変形例の第１粉砕工程、第２粉砕工程、混合工程、塗布工程、及び乾燥工程は、第４実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　〔第３実施形態、第４実施形態、及び変形例の実験例〕
　以上述べた第３実施形態および第４実施形態の製造方法の効果を確認する目的で、第３実施形態および第４実施形態の製造方法で作製したカーボン材料（実験例１－３）と、当該実施形態とは異なる製造方法で作製したカーボン材料（比較例１、２）とを比較する実験を行った。また、第３実施形態の変形例および第４実施形態の変形例の製造方法で作製したカーボン材料（実験例４－６）についても、同様に実験を行った。
　（実験例１）
　実験例１は、第３実施形態（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
　酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、上記バクテリア産生ゲルを２５０℃に加熱したシリコーンオイルに２４時間浸すことでバクテリア産生ゲルに含まれる水を完全に気化させ、更にバクテリア産生ゲルを半炭化した。バクテリア産生ゲルを完全に半炭化させた後、半炭化させたバクテリア産生ゲルを取り出し、これを超純水で洗浄した。
　洗浄した後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、半炭化させたバクテリア産生ゲルをカーボン化させ、これにより実験例１のカーボン材料を作製した。
　（実験例２）
　実験例２は、第４実施形態（図９参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
　実験例２では、実験例１で作製したカーボン材料を水に含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びバクテリア産生ゲル（カーボン材料：バクテリア産生ゲルの重量比１：１）を12時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。ここでは、図７の第１粉砕工程（ステップＳ１４）と、第２粉砕工程（ステップＳ１５）と、混合工程（ステップＳ１６）とを１つの工程で同時に行った。
　この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行って、実験例２のカーボン材料を作製した。
　（実験例３）
　実験例３は、第３実施形態（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
　実験例３では、実験例１で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐことによりカーボン材料を作製した。すなわち、実験例１で作製したカーボン材料の表面を取り除き、実験例３のカーボン材料を作製した。
　（実験例４）
　実験例４は、第３実施形態の変形例（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
　酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、上記バクテリア産生ゲルを水熱合成容器に入れ、自生圧化、２５０℃で加熱し、バクテリア産生ゲルを半炭化した。
　半炭化した後は、窒素雰囲気下で600℃、2時間の焼成により、半炭化させたバクテリア産生ゲルをカーボン化させ、これにより実験例４のカーボン材料を作製した。
　（実験例５）
　実験例５は、第４実施形態の変形例（図９参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
　実験例４で作製したカーボン材料を水に含浸させた後に、ホモジナイザー（エスエムテー製）でカーボン材料及びバクテリア産生ゲル（カーボン材料：バクテリア産生ゲルの重量比１：１）を12時間撹拌することで、粉砕・混合を行った。この混合物はスラリー状であり、アスピレーター（柴田科学株式会社製）を用いて、吸引濾過し、ろ紙から、カーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行って、実験例５のカーボン材料を作製した。
　（実験例６）
　実験例６は、第３実施形態（図６参照）の製造方法で作成したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）の実験例である。
　実験例４で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターを用いて表皮部のみを剥ぐことにより実験例６のカーボン材料を作製した。
　（比較例１）
　比較例１は、上記の半炭化工程を行わず通常乾燥で作製したカーボン材料（バクテリア産生セルロースカーボン）である。
　比較例１では、実験例１で使用したバクテリア産生ゲルを、恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行った。その後、窒素雰囲気下で600℃で、2時間の焼成により、バクテリア産生セルロースをカーボン化させ、これにより比較例１のカーボン材料を作製した。
　（比較例２）
　比較例２では、比較例１（通常乾燥）で作製したカーボン材料を水に含浸させた後に、ホモエナジー（エスエムテー製）で12時間攪拌することで粉砕し、カーボン材料が分散したスラリーを作製した。そして、そのスラリー及びバクテリア産生ゲル（カーボン材料：バクテリア産生ゲルの重量比1:１）を12時間攪拌することで、粉砕と混合を行った。
　その後、アスピレータ（柴田科学株式会社製）を用いて吸引濾過し、ろ紙からカーボン材料を剥離した。その後、カーボン材料を恒温槽に入れ、60℃で12時間乾燥処理を行って、比較例２のカーボン材料を作製した。
　（評価方法）
　実験例１－６及び比較例１、２で得られた、カーボン材料を、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行うことで、評価した。このカーボン材料は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードNo. 01-071-4630）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data，ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号である。
　作製したカーボン材料のＳＥＭ画像を図１０Ａ～図１０Ｈに示す。また、測定して得られた評価値を表２に示す。
　図１０Ａ～図１０Ｃは、実験例１－３で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図１０Ａは、実験例１で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図１０Ａに示すように、実験例１のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図１０Ｂは、実験例３のＳＥＭ画像であって、図１０Ａのカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図１０Ｃは、実験例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。
　図１０Ｄ～図１０Ｆは、実験例４－６で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図１０Ｄは、実験例４で得られたカーボン材料の表皮部（表面）のＳＥＭ画像である。図１０Ｄに示すように、実験例４のカーボン材料の表皮部は、一部凝集が見られる。図１０Ｅは、実験例６のＳＥＭ画像であって、実験例４（図１０Ｄ）のカーボン材料の表皮部を除去するために切断した断面のＳＥＭ画像である。図１０Ｆは、実験例５で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。
　図１０Ｇ～図１０Ｈは、比較例１、２で得られたカーボン材料のＳＥＭ画像である。図１０Ｇは、比較例１で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図１０Ｅは、比較例２で得られたカーボン材料の表面のＳＥＭ画像である。図１０Ａ～図１０ＨのＳＥＭ画像の倍率は、いずれも１万倍である。
　図１０Ａ－図１０Ｃ（実験例１－３）に示すように、第３実施形態および第４実施形態の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
　同様に、図１０Ｄ－図１０Ｆ（実験例４－６）に示すように、第３実施形態の変形例および第４実施形態の変形例の製造方法で得られたカーボン材料は、繊維径数十nmのナノファイバーが連続して連なった共連続体であることが確認できる。
　一方、図１０Ｇおよび図１０Ｈ（比較例１、２）に示すように、水分を含有するバクテリア産生ゲルを通常乾燥させて得たカーボン材料は、気孔がなく、密に凝集したカーボン材料であることが確認できる。
　表２に示すように、第３実施形態および第４実施形態のカーボン材料（実験例１－３）と、これらの変形例のカーボン材料（実験例４－６）は、通常乾燥を行う比較例１、２の乾燥工程よりも、分散媒の蒸発に伴う水の表面張力による凝集を抑制することが可能である。その結果、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つカーボン材料を提供できることが確認できた。
　また、実験例３は、実験例１で製造されたカーボン材料の表皮部（図１０Ａ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例３のＳＥＭ画像は、図１０Ｂである。したがって、実験例３のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図１０Ａに示すように、実験例１の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
　同様に、実験例６は、実験例４で製造されたカーボン材料の表皮部（図１０Ｄ）を剥ぐことで作製したカーボン材料である。この実験例６のＳＥＭ画像は、図１０Ｅである。したがって、実験例６のカーボン材料は、高比表面積で且つ高い気孔率を有する優れた性能を持つ。これは、図１０Ｄに示すように、実験例４の製造方法で得られたカーボン材料の表皮部は一部凝集が見られ、その表皮部の凝集体を除去しためだと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２に示すように実験例１、３では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例２では、優れた引張強度を有することが確認できた。
　このように、第３実施形態および第４実施形態の製造方法は、バクテリア産生のゲルを熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、前記半炭化体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む。バクテリア産生セルロースを熱処理することでカーボン化しているため、第３実施形態および第４実施形態で製造されたバクテリア産生セルロースカーボンは、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。すなわち、本実施形態のバクテリア産生セルロースカーボンは、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、大きな比表面積を有する。
　同様に、表２に示すように実験例４、６では、炭化後でも優れた伸縮性を持つことが確認できた。また、実験例５では、優れた引張強度を有することが確認できた。
　このように、第３実施形態および第４実施形態の変形例の製造方法は、バクテリア産生のゲルを水熱合成により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、前記半炭化体が燃焼しないガスの雰囲気中で加熱して炭化する炭化工程を含む。バクテリア産生セルロースを熱処理することでカーボン化しているため、第３実施形態および第４実施形態の変形例で製造されたバクテリア産生セルロースカーボンは、優れた比表面積、強度、気孔率が得られる。すなわち、本変形例のバクテリア産生セルロースカーボンは、伸縮性を持ち、機械的強度が高く、大きな比表面積を有する。
　第３実施形態、第４実施形態、及びこれらの変形例の製造方法により製造されたカーボン材料は、天然物由来のセルロースを用いることも可能で、極めて環境負荷が低い。このようなカーボン材料は、日常生活で容易に使い捨てることが可能であるため、小型デバイス、センサ端末、医療用機器、電池、美容器具、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、キャパシター、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等を始めとし、種々のシチュエーションで有効利用することができる。
　なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
　例えば、表１および表２の実施例３で記載したように、第１実施形態および第３実施形態の炭化工程（図１、図６参照）の後に、当該炭化工程で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐ除去工程を行なってもよい。
　同様に、第２実施形態および第４実施形態の炭化工程（図４：Ｓ３、図９：Ｓ１３参照）の後に、当該炭化工程で作製したカーボン材料の表皮部を、カッターなどを用いて表皮部のみを剥ぐ除去工程を行い、その後、以降の工程を行うこととしてもよい。
　Ｓ１：分散工程
　Ｓ２：半炭化工程
　Ｓ３：炭化工程
　Ｓ４：粉砕工程
　Ｓ５：混合工程
　Ｓ６：乾燥工程
　Ｓ１１：ゲル生成工程
　Ｓ１２：半炭化工程
　Ｓ１３：炭化工程
　Ｓ１４：第１粉砕工程
　Ｓ１５：第２粉砕工程
　Ｓ１６：混合工程
　Ｓ１７：塗布工程
　Ｓ１８：乾燥工程

Claims (8)

  1. 　セルロースナノファイバーをカーボン化するセルロースナノファイバーカーボンの製造方法であって、
    　前記セルロースナノファイバーを含む分散液又はゲルを熱媒により半炭化させて半炭化体を得る半炭化工程と、
    　前記半炭化体を燃焼させない雰囲気中で加熱して炭化させてセルロースナノファイバーカーボンを得る炭化工程と
    　を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
  2. 　請求項１に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
    　前記熱媒は、高温高圧の熱水である
    　ことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
    　前記炭化工程で炭化させた前記セルロースナノファイバーカーボンを粉砕する粉砕工程
    　を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
  4. 　請求項３に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
    　前記粉砕工程で粉砕したセルロースナノファイバーカーボンと、前記セルロースナノファイバーを含む分散液とを混合して混合液を得る混合工程と、
    　前記混合液から液体を除去する乾燥工程と
    　を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
  5. 　請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
    　バクテリアを用いて前記セルロースナノファイバーを分散させて前記ゲルを生成するゲル生成工程
    　を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
  6. 　請求項５に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
    　前記炭化工程で炭化させた前記セルロースナノファイバーカーボンを粉砕する第１粉砕工程と、
    　前記ゲル生成工程で生成した前記ゲルを粉砕する第２粉砕工程と、
    　前記第１粉砕工程で粉砕した前記セルロースナノファイバーカーボンと、前記第２粉砕工程で粉砕した前記ゲルを混合して混合物を得る混合工程と
    　を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
  7. 　請求項６に記載のセルロースナノファイバーカーボンの製造方法において、
    　前記混合工程で混合した前記混合物を塗布して任意の形状を形成する塗布工程と、
    　前記混合物から液体を除去する乾燥工程と
    　を含むことを特徴とするセルロースナノファイバーカーボンの製造方法。
  8. 　セルロースナノファイバーが連なった共連続体の三次元ネットワーク構造を有することを特徴とするセルロースナノファイバーカーボン。
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