JP6193505B2 - 二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献5には、マリサイト型NaMnPO4を用いたナトリウム二次電池用活物質が開示されており、また特許文献6には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。
また、上記特許文献5〜6に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質においても、より有用なナトリウムイオン二次電池の実現が望まれている。
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
Li2FedMneNfSiO4・・・(B)
(式(B)中、NはNi、Co、Al、Zn、V又はZrを示す。d、e及びfは、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及び2d+2e+(Nの価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質を提供するものである。
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
Li2FedMneNfSiO4・・・(B)
(式(B)中、NはNi、Co、Al、Zn、V又はZrを示す。d、e及びfは、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及び2d+2e+(Nの価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物と、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Xに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Xを得る工程(I)、
得られた複合体X、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して、複合体Yを得る工程(II)、並びに
得られた複合体Yを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程(III)
を備える上記二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、及び0≦c≦0.3を満たし、a及びbは同時に0ではなく、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
LiFeaMnbMcSiO4・・・(B)
(式(B)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、及び0≦c≦0.3を満たし、a及びbは同時に0ではなく、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表される酸化物に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質の製造方法であって、
合成反応に付して得られた酸化物を含むスラリー水Qと、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Rを混合して、スラリー水Sを得る工程(I')、
得られたスラリー水Sをスプレードライに付して、造粒体Sを得る工程(II')、並びに
得られた造粒体Sを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程(III')
を備える二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、担持してなる炭素の量を充分に減じつつ、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池における高い性能を確保することも可能である。
本発明で用いる酸化物は、下記式(A)、(B)又は(C):
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
Li2FedMneNfSiO4・・・(B)
(式(B)中、NはNi、Co、Al、Zn、V又はZrを示す。d、e及びfは、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及び2d+2e+(Nの価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
のいずれかの式で表される。
これらの酸化物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式(A)又は式(B)で表される酸化物を用いた場合には、リチウムイオン二次電池用正極活物質が得られ、上記式(C)で表される酸化物を用いた場合には、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。
具体的には、本発明の二次電池用正極活物質に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素は、ラマン分光法により求められるラマンスペクトルにおいて、Dバンド(ピーク位置:1350cm-1付近)とGバンド(ピーク位置:1590cm-1付近)との強度比(G/D)が、好ましくは0.5〜1.8であり、より好ましくは0.8〜1.3である。さらに、PO4 3-に係わるピーク(ピーク位置:950cm-1付近)とGバンドとの強度比(PO4/G)、又はSiO4 4-に係わるピーク(ピーク位置:840cm-1付近)とGバンドとの強度比(SiO4/G)が、好ましくは0.01〜0.10、より好ましくは0.03〜0.08である。
一方、繊維径が1000nmを超える一般的なセルロース由来の炭素が、炭化されて二次電池用正極活物質に担持してなる場合、ラマンスペクトルにおける強度比(G/D)は0.5〜1.8であり、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるものと同じであるが、強度比(PO4/G)又は強度比(SiO4/G)は、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるものとは異なり、0.11〜0.25程度である。
本発明の二次電池用正極活物質は、このようにカーボンナノチューブ又は一般的なセルロース由来の炭素が二次電池用正極活物質に担持してなるものとは全く異なるラマンスペクトルを示す特徴的な複合構造を有するため、優れた充放電特性の発現に寄与するものと考えられる。
本発明の二次電池用正極活物質は、特徴的な複合構造を有する炭素が、正極活物質のパッキング密度が増大する状態で酸化物粒子間の導電パスを形成しているため、優れた充放電特性が発現され、かかる炭素の量を有効に減じることも可能になると考えられる。
すなわち、本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びセルロースナノファイバーを含むスラリー水Xにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して得られる複合体X、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して得られる複合体Yを、還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で焼成することにより得られる二次電池用正極活物質(H)であるか、或いはリチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を合成反応に付して得られる酸化物とセルロースナノファイバーとを造粒して得られる造粒体Sを、還元雰囲気下又は不活性雰囲気下で焼成することにより得られる二次電池用正極活物質(H')であるのが好ましい。
得られた複合体X、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して、複合体Yを得る工程(II)、並びに
得られた複合体Yを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程(III)
を備える。
リチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物(例えばLiOH・H2O、NaOH)、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
スラリーXにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5〜50質量部であり、より好ましくは7〜45質量部である。より具体的には、工程(I)においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Xにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5〜50質量部であり、より好ましくは10〜45質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Xにおけるリチウム化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5〜40質量部であり、より好ましくは7〜35質量部である。
なお、スラリー水Xを撹拌する際、さらにスラリー水Xの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、80℃以下に冷却するのが好ましく、20〜60℃に冷却するのがより好ましい。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Xを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは200〜700rpmであり、より好ましくは250〜600rpmである。
これら金属(M、N又はQ)塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属(M、N又はQ)塩の合計添加量は、上記工程(I)において得られた水溶液中のリン酸又はケイ酸1モルに対し、好ましくは0.99〜1.01モルであり、より好ましくは0.995〜1.005モルである。
得られた複合体Yは、上記式(A)〜(C)で表される酸化物並びにセルロースナノファイバーを含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られたスラリー水Sをスプレードライに付して、造粒体Sを得る工程(II')、並びに
得られた造粒体Sを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程(III')
を備える。
上記酸化物は、合成反応に付して得られるものであり、かかる合成反応に付す方法としては、固相法(焼成法、溶融−アニール法)と湿式法(水熱法)に大別されるがいずれの方法であってもよく、さらに合成反応に付した後に粉砕又は分級してもよい。なかでも、粒径が小さく、かつ粒度が揃った酸化物が得られる観点から、水熱反応に付すことにより得られる酸化物であるのが好ましい。
なお、水熱反応に付して上記酸化物を得る方法は、具体的には、上記二次電池用正極活物質(H)の製造方法において、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Xを用いないこと以外、上記工程(I)及び工程(II)を経ることにより複合体Yを得る方法と同様である。
スラリー水Qにおける酸化物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは10〜400質量部であり、より好ましくは30〜210質量部である。
セルロースナノファイバーとしては、上記二次電池用正極活物質(H)の製造方法において用いるセルロースナノファイバーと同様のものを用いることができる。
なお、セルロースナノファイバーが炭化されてなる炭素量は、炭素・硫黄分析装置(EMIA−220V2、株式会社堀場製作所製)を使用した非分散赤外吸収法によって定量した。
LiOH・H2O 12.72g、水 90mL、及びセルロースナノファイバー(セリッシュKY−100G、ダイセルファインケム株式会社製、繊維径4〜100nm、略称CNF) 10.19gを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 11.53gを35mL/分で滴下し、続いて12時間、400rpmの速度で撹拌することにより、複合体Xを含有するスラリーを得た。かかるスラリーは、リン1モルに対し、2.97モルのリチウムを含有していた。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、170℃で1時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.8MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して複合体Yを得た。
得られた複合体Yを、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFePO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
FeSO4・7H2Oの代わりにMnSO4・5H2O 24.11gを添加した以外、実施例1−1と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiMnPO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
FeSO4・7H2O 5.56gに加え、さらにMnSO4・5H2O 19.29gを添加した以外、実施例1−1と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
FeSO4・7H2O 2.78gに加え、さらにMgSO4・7H2O 2.48gを添加した以外、実施例1−1と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
FeSO4・7H2O 2.78gに加え、さらにZrSO4・4H2O 1.81gを添加した以外、実施例1−1と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.1Mn0.8Zr0.05PO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
セルロースナノファイバーの量を16.99gとし、FeSO4・7H2O 5.56gに加え、さらにMnSO4・5H2O 19.29gを添加した以外、実施例1−1と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素の量=4.7質量%)を得た。
セルロースナノファイバーの量を23.78gとし、FeSO4・7H2O 5.56gに加え、さらにMnSO4・5H2O 19.29gを添加した以外、実施例1−1と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素の量=6.4質量%)を得た。
セルロースナノファイバーの量を33.97gとした以外、実施例1−1と同様にして、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素の量=8.2質量%)を得た。
LiOH・H2O 4.28g、Na4SiO4・nH2O 13.97gに超純水37.5mLを加えて混合した。この水分散液に、セルロースナノファイバー14.57g、FeSO4・7H2O 3.92g、MnSO4・5H2O 7.93g、及びZr(SO4)2・4H2O 0.53gを添加し、混合した。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12hr水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は0.4MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して複合体Yを得た。
得られた複合体Yを、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4、炭素の量=7.2質量%)を得た。
NaOH 6.00g、水 90mL、及びセルロースナノファイバー5.10gを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 5.77gを35mL/分で滴下し、続いて12時間、400rpmの速度で撹拌することにより、複合体Xを含有するスラリーを得た。かかるスラリーは、リン1モルに対し、3.00モルのナトリウムを含有していた。
得られたスラリーに対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を0.5mg/Lに調整した後、FeSO4・7H2O 1.39g、MnSO4・5H2O 9.64g、MgSO4・7H2O 1.24gを添加した。
次いで、得られた混合液を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、200℃で3時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、1.4MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して複合体Yを得た。
得られた複合体Yを、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4、炭素の量=2.4質量%)を得た。
LiOH・H2O 12.72g、及び水 90mLを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 11.53gを35mL/分で滴下し、続いて12時間、400rpmの速度で撹拌することにより、スラリーを得た。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、170℃で1時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.8MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して生成物を得た。
次いで、球径(1mm)を有するZrO2ボールを100g用い、回転速度400rpmにて1時間粉砕した。得られたスラリーをろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFePO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
FeSO4・7H2Oの代わりにMnSO4・5H2O 24.11gを添加した以外、比較例1−1と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiMnPO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
FeSO4・7H2O 5.56gに加え、さらにMnSO4・5H2O 19.29gを添加した以外、比較例1−1と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
FeSO4・7H2O 2.78gに加え、さらにMgSO4・7H2O 2.48gを添加した以外、比較例1−1と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
FeSO4・7H2O 2.78gに加え、さらにZrSO4・4H2O 1.81gを添加した以外、比較例1−1と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.1Mn0.8Zr0.05PO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
実施例1−1のセルロースナノファイバーに代えてカーボンナノチューブ(多層カーボンナノチューブMWNT、SWeNT社製、長さ4μm、直径30nm、略称CNT)0.47gを添加した以外、実施例1−3と同様にして、カーボンナノチューブが担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
実施例1−1のセルロースナノファイバーに代えてセルロース(結晶セルロース セオラスST−100、旭化成ケミカルズ株式会社製、粒径50μm、略称CC)1.06gを添加した以外、実施例1−3と同様にして、セルロース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素の量=2.5質量%)を得た。
ラマン分光光度計 NRS−1000(日本分光株式会社製)を用い、実施例1−3、比較例1−6及び比較例1−7で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質のラマンスペクトル分析を行った。得られたラマンスペクトル図のDバンドとGバンドとの強度比(G/D)を求めたところ、実施例1−3では1.2に対し、比較例1−6は2.1、比較例1−7は1.2であった。また、RBMピークは比較例1−6には存在するが、実施例1−3には存在しなかった。さらに、強度比(PO4/G)は実施例1−3では0.05に対し、比較例1−6は5.2、比較例1−7は0.12であった。
得られたラマンスペクトル図について、実施例1−3と比較例1−7を図1に、比較例1−6を図2に示す。
透過型電子顕微鏡 ARM200F(日本電子株式会社製)を用い、実施例1−3と比較例1−3で得られたリチウム二次電池用正極活物質の炭素の担持状態を観察した。実施例1−3では、セルロースナノファイバー由来の炭素は、酸化物粒子の一部表面に山型に存在しているのに対し、比較例1−3では、グルコース由来の炭素は、酸化物粒子の表面全部を均一に被覆していた。得られたTEM写真を図3(実施例1−3:図3中、「LMP」はLiMn0.8Fe0.2PO4粒子を表し、「C」はセルロースナノファイバー由来の炭素を表す)及び図4(比較例1−3:図4中、「LMP」はLiMn0.8Fe0.2PO4粒子を表し、「C」はグルコース由来の炭素を表す)に示す。
本発明のセルロースナノファイバー由来の炭素は、酸化物粒子表面に立体的に存在し、この炭素が酸化物粒子間の隙間を充填する状態になることで、酸化物粒子の表面全部を均一に被覆しなくても充分な導電パスとなり、かつ密な積層構造体である活物質の形成に大いに寄与していると判断される。
実施例1−1〜1−10及び比較例1−1〜1−7で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池(CR−2032)を製造した。
得られた放電容量の結果を表1に示す。
[試験体1]
LiOH・H2O 1272gに水 3000mLを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 1274gを35mL/分で滴下し、続いて12時間、400rpmの速度で撹拌することにより、Li3PO4を含有するスラリーを得た。
得られたスラリーに対し、FeSO4・7H2O 813g、MnSO4・H2O 1154gを添加した。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、170℃で1時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.8MPaであった。
生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。
洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)を得た。
添加するFeSO4・7H2Oを2440gに、さらにMnSO4・H2Oを165gにした以外、上記正極材料Aと同様にして、酸化物B(LiFe0.9Mn0.1PO4)を得た。
LiOH・H2O 428g、Na4SiO4・nH2O 1397gに水3750mLを加えて混合した。次いで、得られたスラリー水に、FeSO4・7H2O 392g、MnSO4・5H2O 793g、及びZr(SO4)2・4H2O 53gを添加し、混合した。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、150℃で12時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は0.4MPaであった。
生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。
洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して酸化物C(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4)を得た。
NaOH 600gに水9000mLを混合した水溶液を、25℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 577gを35mL/分で滴下し、続いて12時間、400rpmの速度で撹拌することにより、Na3PO4を含有するスラリーを得た。
得られたスラリーに対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を0.5mg/Lに調整した後、FeSO4・7H2O 139g、MnSO4・5H2O 964g、MgSO4・7H2O 124gを添加した。
次いで、得られた混合液を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、200℃で3時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、1.4MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。
洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して酸化物D(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4)を得た。
上記酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)1000gに水1220mLを混合した。次いで、得られた混合液を超音波攪拌機(T25、IKA社製)で1分間分散処理して、全体が均一に呈色するスラリー水QAを得た。
酸化物Aの代わりに酸化物B(LiFe0.9Mn0.1PO4)を使用した以外、調製例1と同様にして、酸化物Bと水からなるスラリー水QBを得た。
酸化物Aの代わりに酸化物C(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4)を使用した以外、調製例1と同様にして、酸化物Cと水からなるスラリー水QCを得た。
酸化物Aの代わりに酸化物D(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4)を使用した以外、調製例1と同様にして、酸化物Dと水からなるスラリー水QDを得た。
セルロースナノファイバー(セリッシュFD−200L、ダイセルファインケム株式会社製、平均繊維径10〜100nm)1119.4gに水 1250mLを混合した。次いで、得られた混合液を超音波攪拌機(T25、IKA社製)で5分間分散処理して、全体が均一な白濁度を有するスラリー水Rを得た。その後、得られたスラリー水Rを目開き150μmの篩に通過させて、セルロースナノファイバーの分散液であるスラリー水Rを得た。なお、上記篩い分けでの篩残分は認められなかった。
グルコース(試薬特級、和光純薬工業株式会社製)500gに水 333.3mLを混合して、グルコース溶液Fを得た。
スラリー水QA222.2gにスラリー水R11.85gを混合して、酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で0.5質量部混合されたスラリー水SGを得た。
得られたスラリー水SGを、スプレードライ(MDL−050M、藤崎電機株式会社製)を用いて造粒体SGを得た。粒度分布測定装置(Microtrac X100、日機装(株)製)を用いて測定した造粒体SGのD50値は、7μmであった。
得られた造粒体SGを、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、炭素の量=0.3質量%)を得た。
スラリー水QA222.2gに、スラリー水R23.69gを混合した以外、実施例1−1と同様にして、酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で1質量部混合されたスラリー水SHを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SHから造粒体SHを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、炭素の量=0.5質量%)を得た。
スラリー水QA222.2gに、スラリー水R35.54gを混合した以外、実施例2−1と同様にして、酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で1.5質量部混合されたスラリー水SIを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SIから造粒体SIを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、炭素の量=0.8質量%)を得た。
スラリー水QA222.2gに、スラリー水R47.38gを混合した以外、実施例2−1と同様にして、酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で2質量部混合されたスラリー水SJを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SJから造粒体SJを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、炭素の量=1.1質量%)を得た。
スラリー水QA222.2gに、スラリー水R236.9gを混合した以外、実施例2−1と同様にして、酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で10質量部混合されたスラリー水SKを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SKから造粒体SKを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、炭素の量=4.9質量%)を得た。
スラリー水QB222.2gに、スラリー水R47.38gを混合した以外、実施例2−1と同様にして、酸化物B(LiFe0.9Mn0.1PO4)100質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で2質量部混合されたスラリー水SLを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SLから造粒体SLを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.9Mn0.1PO4、炭素の量=1.0質量%)を得た。
スラリー水QC222.2gに、スラリー水R47.38gを混合した以外、実施例2−1と同様にして、酸化物C(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4)100質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で2質量部混合されたスラリー水SMを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SMから造粒体SMを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(Li2Fe0.09Mn0.85Zr0.03SiO4、炭素の量=1.1質量%)を得た。
スラリー水QD222.2gに、スラリー水R47.38gを混合した以外、実施例2−1と同様にして、酸化物D(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4)100質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で2質量部混合されたスラリー水SNを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SNから造粒体SNを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4、炭素の量=0.9質量%)を得た。
スラリー水QA222.2gに、スラリー水R9.476gを混合した以外、実施例2−1と同様にして、酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量部に対してセルロースナノファイバーが炭素量換算で0.4質量部混合されたスラリー水SOを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SOから造粒体SOを得た後、これを焼成することにより、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、炭素の量=0.2質量%)を得た。
スラリー水QA222.2gに、スラリー水Rに代えてグルコース溶液F4.17gを混合した以外、実施例2−1と同様にして、酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量部に対してグルコースが炭素量換算で1質量部混合されたスラリー水SPを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SPから造粒体SPを得た後、これを焼成することにより、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、炭素の量=0.6質量%)を得た。
スラリー水QA222.2gに、スラリー水Rに代えてグルコース溶液F8.33gを混合した以外、実施例2−1と同様にして、酸化物A(LiFe0.3Mn0.7PO4)100質量部に対してグルコースが炭素量換算で2質量部混合されたスラリー水SQを得た。
次いで、実施例2−1と同様にして、スラリー水SQから造粒体SQを得た後、これを焼成することにより、グルコース由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.3Mn0.7PO4、炭素の量=1.1質量%)を得た。
ラマン分光光度計(NRS−1000、日本分光株式会社製)を用い、実施例2−3で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質のラマンスペクトル分析を行った。得られたラマンスペクトル図のDバンドとGバンドとの強度比(G/D)は1.1であった。また、RBMピークは存在しなかった。さらに、PO4 3-に係わるピーク(ピーク位置:950cm-1付近)とGバンドとの強度比(PO4/G)は0.03であった。
得られたラマンスペクトル図を図5に示す。
実施例2−1〜2−8及び比較例2−1〜2−3で得られた正極活物質を用い、充放電特性の評価1と同様にしてコイン型二次電池(CR−2032)を製造し、同様の充電条件で充放電試験を行った。
得られた放電容量の結果を、正極活物質に担持され炭素量と共に表2に示す。
Claims (5)
- 下記式(A)、(B)又は(C):
LiFeaMnbM 1 cPO4・・・(A)
(式(A)中、M 1 はMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0.01≦a≦0.99、0.01≦b≦0.99、及び0≦c≦0.3を満たし、a及びbは同時に0ではなく、かつ2a+2b+(M 1 の価数)×c=2を満たす数を示す。)
Li2FedMne M 2 fSiO4・・・(B)
(式(B)中、M 2 はMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。d、e及びfは、0.1≦d≦0.6、0.1≦e≦0.6、及び0≦f≦0.3を満たし、d及びeは同時に0ではなく、かつ2d+2e+(M 2 の価数)×f=2を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0<g≦1、0.5≦h<1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表される化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が原子換算量0.3〜6質量%で担持してなり、かつ
前記化合物粒子及びセルロースナノファイバーを含み、かつ粒径(D50値)1〜15μmの造粒体Sの焼成物である二次電池用正極活物質。 - ラマン分光法により求められるラマンスペクトルにおいて、DバンドとGバンドとの強度比(G/D)が0.5〜1.8であり、PO4 3-に係るピークとGバンドとの強度比(PO4/G)又はSiO4 4-に係るピークとGバンドとの強度比(SiO4/G)が0.01〜0.10であり、かつRBMピークが存在しない、請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
- 造粒体Sが、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩の合成反応物である酸化物とセルロースナノファイバーとの造粒物である請求項1又は2に記載の二次電池用正極活物質。
- 下記式(A)、(B)又は(C):
LiFeaMnbM 1 cPO4・・・(A)
(式(A)中、M 1 はMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0.01≦a≦0.99、0.01≦b≦0.99、及び0≦c≦0.3を満たし、a及びbは同時に0ではなく、かつ2a+2b+(M 1 の価数)×c=2を満たす数を示す。)
Li2FedMne M 2 fSiO4・・・(B)
(式(B)中、M 2 はMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。d、e及びfは、0.1≦d≦0.6、0.1≦e≦0.6、及び0≦f≦0.3を満たし、d及びeは同時に0ではなく、かつ2d+2e+(M 2 の価数)×f=2を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0<g≦1、0.5≦h<1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表される化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が原子換算量0.3〜6質量%で担持してなり、かつ
前記化合物粒子及びセルロースナノファイバーを含む粒径(D50値)1〜15μmの造粒体Sの焼成物である二次電池用正極活物質の製造方法であって、
合成反応に付して得られた酸化物を含むスラリー水Qと、セルロースナノファイバーを含むスラリー水Rを混合して、スラリー水Sを得る工程(I')、
得られたスラリー水Sをスプレードライに付して、粒径(D50値)1〜15μmの造粒体Sを得る工程(II')、並びに
得られた造粒体Sを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程(III')
を備える二次電池用正極活物質の製造方法。 - 工程(I')において、スラリー水S中の酸化物100質量部に対するセルロースナノファイバーの含有量が、炭素量換算で0.3〜6.4質量部である請求項4に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
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