JP6527258B2 - ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の放電容量を有効に高めることのできる、特異な形
状を呈するナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法に関す
る。
状を呈するナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法に関す
る。
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ4等のリチウム遷移金属リン酸塩化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を形成する正極の材料として最適である。そして、さらなる改善を図るべく、従来より種々の開発がなされている。
例えば、特許文献１では、超微粒子化した一次結晶粒子から得られるリチウム遷移金属リン酸塩のリチウムイオン電池用正極活物質が開示されており、これによってリチウムイオン拡散距離の短縮化を図り、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、リチウム遷移金属リン酸塩化合物等の酸化物にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる二次電池用正極活物質が開示されており、得られる電池において、放電容量等の性能を高めている。
しかしながら、上記特許文献１のように、単に正極活物質の微粒子化を図るのみでは、得られる電池において、充放電容量を高めるのに限界が生じるおそれがある。一方、上記特許文献２のように、セルロースナノファイバーなる炭素源を用い、これを所定の酸化物に炭素として担持させる技術であれば、優れた電池性能を発現し得るものの、電池の充放電容量をより一層高める上では、依然として改善の余地があるとも考えられる。
したがって、本発明の課題は、より一層かつ効果的に充放電容量を高めることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、炭素源として特定のセルロースナノファイバーを用いつつ、特異な形状を呈することにより、リチウムイオン二次電池において効果的に充放電容量を高めることのできる正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、下記式（１）:
ＬｉＦｅｍＭｎｎＭｘＰＯ４ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｘは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｘ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍの価数）×ｘ＝２を満たす数を示す。）
で表される複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
ＬｉＦｅｍＭｎｎＭｘＰＯ４ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｘは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｘ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍの価数）×ｘ＝２を満たす数を示す。）
で表される複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（Ｉ）並びに（II）：
（Ｉ）セルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、並びに
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子が担持してなる複合体ａを含有するスラリーＣを得る工程
を経た後、次の工程（III）或いは（III’）：
（III）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩を添加してスラリーＤを得た後、水熱反応に付して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が担持してなる複合体ｂを含有するスラリーＥを得る工程、又は
（III’）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩、及びリン酸化合物を添加してスラリーＤ’を得た後、共沈法に付して、複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を含有するスラリーＥ’を得る工程
を経て、さらに次の工程（IV）：
（IV）得られたスラリーＥから回収した複合体ｂ又はスラリーＥ’から回収した複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程
を経る、上記ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）セルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、並びに
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子が担持してなる複合体ａを含有するスラリーＣを得る工程
を経た後、次の工程（III）或いは（III’）：
（III）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩を添加してスラリーＤを得た後、水熱反応に付して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が担持してなる複合体ｂを含有するスラリーＥを得る工程、又は
（III’）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩、及びリン酸化合物を添加してスラリーＤ’を得た後、共沈法に付して、複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を含有するスラリーＥ’を得る工程
を経て、さらに次の工程（IV）：
（IV）得られたスラリーＥから回収した複合体ｂ又はスラリーＥ’から回収した複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程
を経る、上記ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明の、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、セルロースナノファイバー由来の炭素鎖とリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子とが特異な形状を呈することにより、得られるリチウムイオン二次電池における充放電容量をより一層高めることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる。ナノアレイ状とは、一方のナノスケールの構造体に、他方のナノスケールの構造体が配列化されてなる形状を意味し、本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖、すなわち一方のナノスケールの構造体である鎖状の炭素に、複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子、すなわち他方のナノスケールの構造体である複数の粒子が直線的に連続して担持してなる、串団子様又はトウモロコシ様の形状を呈している。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる。ナノアレイ状とは、一方のナノスケールの構造体に、他方のナノスケールの構造体が配列化されてなる形状を意味し、本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖、すなわち一方のナノスケールの構造体である鎖状の炭素に、複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子、すなわち他方のナノスケールの構造体である複数の粒子が直線的に連続して担持してなる、串団子様又はトウモロコシ様の形状を呈している。
このように、本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、鎖状の炭素が中心軸となって、それを取り囲むように微小なリン酸塩化合物粒子が配列した特異な形状を呈していることにより、従来における表面に導電材料が被覆された粒子状の正極活物質よりも、リチウム遷移金属リン酸塩化合物の一次粒子間の導電性を効果的に向上させることを可能とし、二次電池の充放電容量のさらなる向上に大きく寄与するものと推定される。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を構成するセルロースナノファイバー由来の炭素鎖は、平均繊維径が５０ｎｍ以下である。セルロースナノファイバー由来の炭素鎖とは、セルロースナノファイバーが炭化されて形成される鎖状の炭素であり、炭化された後の炭素鎖が極めて小さい繊維径を有する、すなわち極細であることにより、かかる炭素鎖が軸となりつつ、後述するリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が不要に凝集することなく整然と連なりながら、炭素鎖に連続して堅固に密着し、串団子様のナノアレイ状の構造体を形成して、電池の充放電容量を効果的に高める特異な形状を呈するものと考えられる。
セルロースナノファイバー由来の炭素鎖を形成するセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノスケールまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、かかるセルロースナノファイバーが炭化されてなる炭素（セルロースナノファイバー由来の炭素）は、周期的構造を有するとともに、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて導電パスとなりつつ鎖状の軸を形成し、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の整然たる担持に寄与して、効果的に充放電容量を高め得る特異なナノアレイ状の正極活物質を形成することができる。
セルロースナノファイバーが炭化されてなる、セルロースナノファイバー由来の炭素鎖の平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。セルロースナノファイバー由来の炭素鎖の平均繊維径の下限値については特に制限はないが、通常５ｎｍ以上である。なお、炭化されることでセルロースナノファイバー由来の炭素鎖となるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
セルロースナノファイバー由来の炭素鎖の平均長さは、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の直線的に連続した担持を可能としつつ、効果的に充放電容量を高め得る形状を呈するのを確保する観点から、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。
セルロースナノファイバーが炭化されてなる、セルロースナノファイバー由来の炭素鎖の含有量は、本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質中に、炭素原子換算量で、好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、より好ましくは０．８質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜８質量％である。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を構成するリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子は、正極活物質が有する特異な形状とも相まって、高い電池特性を発現することができる粒子である。
かかるリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子は、具体的には、以下の式（１）で表される。
ＬｉＦｅｍＭｎｎＭｘＰＯ４ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｘは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｘ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍの価数）×ｘ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅｍＭｎｎＭｘＰＯ４ ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｘは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｘ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍの価数）×ｘ＝２を満たす数を示す。）
すなわち、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子は、Ｆｅ又はＭｎの少なくともいずれか一方の遷移金属を含む。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均太さは、特異な形状を呈することによる充放電容量の効果的な向上を確保する観点から、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
なお、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均太さとは、鎖状の炭素の中心軸方向に垂直な断面で測定される最大差し渡し径の平均値を意味する。
なお、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均太さとは、鎖状の炭素の中心軸方向に垂直な断面で測定される最大差し渡し径の平均値を意味する。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均長さは、特異な形状を呈することによる充放電容量の効果的な向上を確保する観点から、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。
なお、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均長さとは、鎖状の炭素の中心軸伸長方向における長さの平均値を意味する。
なお、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均長さとは、鎖状の炭素の中心軸伸長方向における長さの平均値を意味する。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質は、次の工程（Ｉ）並びに（II）：
（Ｉ）セルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、並びに
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子が担持してなる複合体ａを含有するスラリーＣを得る工程
を経た後、次の工程（III）或いは（III’）：
（III）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩を添加してスラリーＤを得た後、水熱反応に付して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が担持してなる複合体ｂを含有するスラリーＥを得る工程、或いは
（III’）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩、及びリン酸化合物を添加してスラリーＤ’を得た後、共沈法に付して、複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を含有するスラリーＥ’を得る工程
を経て、さらに次の工程（IV）：
（IV）得られたスラリーＥから回収した複合体ｂ又はスラリーＥ’から回収した複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程
を経る製造方法により、得ることができる。
（Ｉ）セルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、並びに
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子が担持してなる複合体ａを含有するスラリーＣを得る工程
を経た後、次の工程（III）或いは（III’）：
（III）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩を添加してスラリーＤを得た後、水熱反応に付して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が担持してなる複合体ｂを含有するスラリーＥを得る工程、或いは
（III’）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩、及びリン酸化合物を添加してスラリーＤ’を得た後、共沈法に付して、複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を含有するスラリーＥ’を得る工程
を経て、さらに次の工程（IV）：
（IV）得られたスラリーＥから回収した複合体ｂ又はスラリーＥ’から回収した複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程
を経る製造方法により、得ることができる。
工程（Ｉ）は、セルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程である。
スラリーＡを水熱反応に付すことによって、セルロースナノファイバーはセルロースの３０体積％前後を構成しているとされる非晶質相が溶解して結晶性のセルロース束（セルロースミクロフィブリル）のみが固相として残存するため、得られるスラリーＢ中において、スラリーＡの調製に用いたセルロースナノファイバーよりも、細く短く変化した結晶性のセルロースナノファイバーを均一に分散させることができる。
スラリーＡを水熱反応に付すことによって、セルロースナノファイバーはセルロースの３０体積％前後を構成しているとされる非晶質相が溶解して結晶性のセルロース束（セルロースミクロフィブリル）のみが固相として残存するため、得られるスラリーＢ中において、スラリーＡの調製に用いたセルロースナノファイバーよりも、細く短く変化した結晶性のセルロースナノファイバーを均一に分散させることができる。
スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．１質量部〜１５質量部であり、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。
調製したスラリーＡを付す水熱反応は、温度が１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたスラリーＢに、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子が担持してなる複合体ａを含有するスラリーＣを得る工程である。かかる複合体ａにおいて、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子は、セルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなるため、後述する工程を経ることにより、本発明のように特異な形状を呈するナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
工程（II）で用いるリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、なかでも水酸化リチウムを使用するのが好ましい。
スラリーＢに混合するリチウム化合物の混合量は、スラリーＢ中の水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜４５質量部である。
スラリーＢに混合するリチウム化合物の混合量は、スラリーＢ中の水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜４５質量部である。
リチウム化合物が混合されたスラリーＢにリン酸化合物を混合する前に、予めスラリーＢを撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリーＢの撹拌時間は、好ましくは１分間〜１５分間であり、より好ましくは３分間〜１０分間である。また、スラリーＢの温度は、好ましくは２０℃〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。
工程（II）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（II）では、結晶性のセルロースナノファイバーとリチウム化合物を含有するスラリーＢにリン酸を混合するにあたり、スラリーＢを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。スラリーＢにリン酸を滴下して少量ずつ加えることによって、スラリーＢ中において良好に反応を進行させ、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）が、結晶性のセルロースナノファイバー上に効率的かつ連続的に生成されることとなり、複数の前駆体粒子が担持してなるセルロースナノファイバー（複合体ａ）が良好に分散したスラリーＣを得ることができる。
上記リチウム化合物を含有するスラリーＢへのリン酸の滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリーＢの撹拌時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは３時間〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリーＢの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
なお、スラリーＢを撹拌する際、さらにスラリーＢの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリーＢを撹拌する際、さらにスラリーＢの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
本発明の製造方法では、上記工程（Ｉ）並びに（II）を経た後、次に工程（III）か、或いは工程（III’）かいずれか一方の工程を経る。
工程（III）は、工程（II）で得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩を添加してスラリーＤを得た後、水熱反応に付して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が担持してなる複合体ｂを含有するスラリーＥを得る工程である。
工程（III）は、工程（II）で得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩を添加してスラリーＤを得た後、水熱反応に付して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が担持してなる複合体ｂを含有するスラリーＥを得る工程である。
スラリーＤを調製するための金属塩として用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
スラリーＤを調製するための金属塩として用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これら鉄化合物及びマンガン化合物の使用モル比（鉄化合物：マンガン化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリーＤに含有される複合体ａ中のリチウムリン酸塩化合物（Ｌｉ３ＰＯ４） １モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。
さらに、金属塩として必要に応じて、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ）化合物を用いてもよい。ここで、ＭはＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを指す。かかる金属（Ｍ）化合物として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ）化合物を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ）化合物の合計添加量は、スラリーＤに含有される複合体ａ中のリチウムリン酸塩化合物（Ｌｉ３ＰＯ４） １モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。
これら金属（Ｍ）化合物を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ）化合物の合計添加量は、スラリーＤに含有される複合体ａ中のリチウムリン酸塩化合物（Ｌｉ３ＰＯ４） １モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。
スラリーＤの水量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリーＤに含有される複合体ａ中のリチウムリン酸塩化合物（Ｌｉ３ＰＯ４） １モルに対し、好ましくは１０モル〜３０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜２５モルである。このような量になるように、スラリーＣに水を加えればよい。
スラリーＤの調製において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル〜１モルであり、より好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）化合物や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリーＤ中における複合体ａの含有量は、好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
次に、得られたスラリーＤを水熱反応に付して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持されてなる複合体ｂを含有するスラリーＥを得る。
すなわち、スラリーＤを水熱反応に付すことによって、複合体ａを構成する前駆体粒子であるリチウムリン酸塩化合物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）が、その大きさや位置をほとんど変えることなくリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子へと変化することによって、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる複合体ｂが形成され、これを含有するスラリーＥを効率よく得ることができる。
すなわち、スラリーＤを水熱反応に付すことによって、複合体ａを構成する前駆体粒子であるリチウムリン酸塩化合物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）が、その大きさや位置をほとんど変えることなくリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子へと変化することによって、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる複合体ｂが形成され、これを含有するスラリーＥを効率よく得ることができる。
工程（III）における水熱反応は、温度が１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましく、１４０℃〜１６０℃がより好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間〜４８時間が好ましく、さらに０．２時間〜２４時間が好ましい。
得られた複合体ｂは、ろ過後、水で洗浄し、再度ろ過することにより含水量が１０質量％〜５０質量％のケーキとして回収できる。なお、ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。
上記洗浄に使用する洗浄水の量は、ろ過残渣中の複合体ｂ １質量部に対し、１０質量部以上であり、好ましくは１２質量部以上である。
工程（III’）は、工程（II）で得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩、及びリン酸化合物を添加してスラリーＤ’を得た後、共沈法に付して、複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を含有するスラリーＥ’を得る工程である。
スラリーＤ’を調製するための金属塩として用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
スラリーＤ’を調製するための金属塩として用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これら鉄化合物及びマンガン化合物の使用モル比（鉄化合物：マンガン化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリーＤ’に含有される複合体ａ中のリチウムリン酸塩化合物（Ｌｉ３ＰＯ４） １モルに対し、好ましくは２．９７モル〜３．０３モルであり、より好ましくは２．９８５モル〜３．０１５モルである。
スラリーＤ’の水量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリーＤ’に含有される複合体ａ中のリチウムリン酸塩化合物（Ｌｉ３ＰＯ４） １モルに対し、好ましくは１０モル〜３０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜２５モルである。このような量になるように、スラリーＣに水を加えればよい。
スラリーＤ’の調製において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル〜１モルであり、より好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）化合物や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリーＤ’中における複合体ａの含有量は、好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
スラリーＤ’の調製において、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）化合物を含む金属塩を金属リン酸塩粒子とするため、さらにリン酸化合物を添加する。かかるリン酸化合物は、これら金属塩を添加した後に添加するのが好ましく、さらにリン酸化合物を添加する前に、予め金属塩を添加及び混合したスラリーを撹拌しておくのが好ましい。かかるリン酸化合物を添加する前のスラリーの撹拌時間は、好ましくは１分間〜１５分間であり、より好ましくは３分間〜１０分間である。
スラリーＤ’の調製に用い得るリン酸化合物としては、上記工程（II）で用いたリン酸化合物と同様のものを用いることができる。かかるリン酸化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム等が挙げられる。なかでもリン酸アンモニウムを用いるのが好ましく、１０質量％〜３６質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
リン酸化合物の添加量は、スラリーＤ’に含有される鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）化合物の合計１モルに対し、好ましくは１．９７モル〜２．０３モルであり、より好ましくは１．９８５モル〜２．０１５モルである。
リン酸化合物は、金属塩を添加及び混合したスラリーをさらに撹拌しながら滴下するのがより好ましい。予め金属塩を添加及び混合したスラリーにリン酸を滴下して少量ずつ加えることによって、スラリー中において、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）化合物を金属リン酸塩とする反応を良好に進行させ、複合体ａと金属リン酸塩粒子とが、混合物として良好に分散したスラリーＥ’を得ることができる。
上記金属塩を添加及び混合した後のスラリーへの、リン酸化合物の滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸化合物を滴下しながらの、上記金属塩を添加及び混合した後のスラリーの撹拌時間は、好ましくは５分〜２４時間であり、より好ましくは１０分〜１２時間である。さらに、リン酸化合物を滴下しながらの、上記金属塩を添加及び混合した後のスラリーの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
なお、リン酸化合物を添加及び混合する際の、スラリーの温度は、沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、１０℃〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、リン酸化合物を添加及び混合する際の、スラリーの温度は、沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、１０℃〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
得られたスラリーＥ’は、ろ過後、固形分（複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物）を水で洗浄し、再度ろ過することにより含水量が１０質量％〜５０質量％のケーキとして回収できる。なお、ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。
上記洗浄に使用する洗浄水の量は、ろ過残渣中の固形分１質量部に対し、１０質量部以上であり、好ましくは１２質量部以上である。
工程（IV）は、工程（III）で得られたスラリーＥから回収した複合体ｂ、又は工程（III’）で得られたスラリーＥ’から回収した複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程である。
この焼成する工程（IV）を経ることにより、水熱反応を用いる工程（III）を経た場合は、複合体ｂに含まれるセルロースナノファイバーが炭化し、セルロースナノファイバー由来の鎖状の炭素に、複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子を直線的に連続させながら堅固に担持させて、本発明のナノアレイ状のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
また、共沈法を用いる工程（III）’を経た場合は、この工程（IV）を経ることにより、複合体ａと金属リン酸塩粒子が固相反応し、複合体ａのリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子の位置に、大きさをほとんど変えることなく、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が生成すると同時に、複合体ａに含まれるセルロースナノファイバーが炭化して、セルロースナノファイバー由来の鎖状の炭素に、複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子を直線的に連続させながら堅固に担持させて、本発明のナノアレイ状のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
また、共沈法を用いる工程（III）’を経た場合は、この工程（IV）を経ることにより、複合体ａと金属リン酸塩粒子が固相反応し、複合体ａのリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子の位置に、大きさをほとんど変えることなく、リチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が生成すると同時に、複合体ａに含まれるセルロースナノファイバーが炭化して、セルロースナノファイバー由来の鎖状の炭素に、複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子を直線的に連続させながら堅固に担持させて、本発明のナノアレイ状のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
工程（IV）における焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましく、焼成温度は、好ましくは４００℃〜８００℃であり、より好ましくは５００℃〜８００℃である。また焼成時間は、好ましくは５分間〜１２時間であり、より好ましくは１０分間〜２時間である。
本発明のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、又は正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４を用いればよい。
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
セルロースナノファイバー（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ〜１００ｎｍ）１０．１９ｇ、及び水９０ｇを６０分間混合してスラリーＡ１を得た。次いで、得られたスラリーＡ1をオートクレーブに投入し、１４０℃で１２時間水熱反応を行い、スラリーＢ1を得た。
得られたスラリーＢ１にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２．７２ｇを混合し、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌した後、８５％のリン酸水溶液１１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複数のリチウムリン酸塩化合物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）が連続して担持されたセルロースナノファイバーを含有するスラリーＣ１を得た。
セルロースナノファイバー（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％、繊維径４ｎｍ〜１００ｎｍ）１０．１９ｇ、及び水９０ｇを６０分間混合してスラリーＡ１を得た。次いで、得られたスラリーＡ1をオートクレーブに投入し、１４０℃で１２時間水熱反応を行い、スラリーＢ1を得た。
得られたスラリーＢ１にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２．７２ｇを混合し、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌した後、８５％のリン酸水溶液１１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複数のリチウムリン酸塩化合物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）が連続して担持されたセルロースナノファイバーを含有するスラリーＣ１を得た。
次に、得られたスラリーＣ１に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５．５６ｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １９．２９ｇを混合し、スラリーＤ1を得た。次いで、スラリーＤ1をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．８ＭＰａであった。生成した反応物をろ過し、次いで反応物１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した反応物を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｅ１を得た。
得られた複合体Ｅ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成してナノアレイ状の正極活物質（ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、正極活物質の平均太さ：３０ｎｍ、正極活物質の平均長さ：１０００ｎｍ、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：２．５質量％）を得た。
得られた正極活物質をＳＥＭ観察し、その形状を確認した。ＳＥＭ写真を図１に示す。
また、スラリーＣ１に含まれる、複数のリチウムリン酸塩化合物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）が連続して担持されたセルロースナノファイバーもＳＥＭ観察し、その形状を確認した。ＳＥＭ写真を図２に示す。
得られた複合体Ｅ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成してナノアレイ状の正極活物質（ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、正極活物質の平均太さ：３０ｎｍ、正極活物質の平均長さ：１０００ｎｍ、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：２．５質量％）を得た。
得られた正極活物質をＳＥＭ観察し、その形状を確認した。ＳＥＭ写真を図１に示す。
また、スラリーＣ１に含まれる、複数のリチウムリン酸塩化合物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）が連続して担持されたセルロースナノファイバーもＳＥＭ観察し、その形状を確認した。ＳＥＭ写真を図２に示す。
［実施例２］
実施例１のスラリーＣ１全量に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １６．６８ｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５７．８７ｇを混合し、スラリーＤ２を得た。次いで、スラリーＤ２を２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌した後、３５％（ＮＨ４）３ＰＯ４水溶液８５．１９ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複数のリチウムリン酸塩化合物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）が連続して担持されたセルロースナノファイバー、Ｆｅ３（ＰＯ４）２粒子、及びＭｎ３（ＰＯ４）２粒子を含有するスラリーＥ２を得た。
得られたスラリーＥ２をろ過し、次いで反応物１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した反応物を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｆ２を得た。得られた複合体Ｆ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成してナノアレイ状の正極活物質（ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、正極活物質の平均太さ：３０ｎｍ、正極活物質の平均長さ：１０００ｎｍ、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：２．５質量％）を得た。
実施例１のスラリーＣ１全量に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １６．６８ｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５７．８７ｇを混合し、スラリーＤ２を得た。次いで、スラリーＤ２を２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌した後、３５％（ＮＨ４）３ＰＯ４水溶液８５．１９ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複数のリチウムリン酸塩化合物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）が連続して担持されたセルロースナノファイバー、Ｆｅ３（ＰＯ４）２粒子、及びＭｎ３（ＰＯ４）２粒子を含有するスラリーＥ２を得た。
得られたスラリーＥ２をろ過し、次いで反応物１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した反応物を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｆ２を得た。得られた複合体Ｆ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成してナノアレイ状の正極活物質（ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、正極活物質の平均太さ：３０ｎｍ、正極活物質の平均長さ：１０００ｎｍ、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量：２．５質量％）を得た。
［比較例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２．７２ｇ、水９０ｇ、及びセルロースナノファイバー（セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ）１０．１９ｇを混合してスラリーＡ３を得た。
次いで、得られたスラリーＡ３を、２５℃の温度に保持しながら５分間した後、８５％のリン酸水溶液１１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することによりスラリーＢ３を得た。
次に、得られたスラリーＢ３に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５．５６ｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １９．２９ｇを混合し、スラリーＣ３を得た。次いで、スラリーＣ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した反応物をろ過し、次いで反応物１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ３を得た。
得られた複合体Ｄ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる正極活物質（ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、炭素の量＝２．５質量％）を得た。
得られた正極活物質をＳＥＭ観察し、その形状を確認した。ＳＥＭ写真を図３に示す。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２．７２ｇ、水９０ｇ、及びセルロースナノファイバー（セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ）１０．１９ｇを混合してスラリーＡ３を得た。
次いで、得られたスラリーＡ３を、２５℃の温度に保持しながら５分間した後、８５％のリン酸水溶液１１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することによりスラリーＢ３を得た。
次に、得られたスラリーＢ３に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５．５６ｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １９．２９ｇを混合し、スラリーＣ３を得た。次いで、スラリーＣ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した反応物をろ過し、次いで反応物１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ３を得た。
得られた複合体Ｄ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる正極活物質（ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、炭素の量＝２．５質量％）を得た。
得られた正極活物質をＳＥＭ観察し、その形状を確認した。ＳＥＭ写真を図３に示す。
図１及び３のＳＥＭ写真から明らかなように、実施例１で得られた正極活物質は、炭素鎖に複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなるナノアレイ状を呈しているのに対し、比較例１で得られた正極活物質は、複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が、炭素鎖とともに単に凝集したにすぎない塊状を呈している。
［放電容量の評価］
実施例１、２及び比較例１で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
実施例１、２及び比較例１で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流３ＣＡ（５１０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例で得られたナノアレイ状のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られた塊状のリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池と比べ、放電容量が非常に高い。
Claims (4)
- 平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、下記式（１）:
ＬｉＦｅ m Ｍｎ n Ｍ x ＰＯ 4 ・・・（１）
（式（１）中、ＭはＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｘは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｘ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍの価数）×ｘ＝２を満たす数を示す。）
で表される複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が直線的に連続して担持してなる、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
次の工程（Ｉ）並びに（II）：
（Ｉ）セルロースナノファイバーを含有するスラリーＡを調製し、水熱反応に付してスラリーＢを得る工程、並びに
（II）得られたスラリーＢに、リチウム化合物、及びリン酸化合物を混合して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子の前駆体粒子が担持してなる複合体ａを含有するスラリーＣを得る工程
を経た後、次の工程（III）或いは（III'）：
（III）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩を添加してスラリーＤを得た後、水熱反応に付して、セルロースナノファイバーに複数のリチウム遷移金属リン酸塩化合物粒子が担持してなる複合体ｂを含有するスラリーＥを得る工程、或いは
（III'）得られたスラリーＣに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物を含んでいてもよい金属塩、及びリン酸化合物を添加してスラリーＤを得た後、共沈法に付して、複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を含有するスラリーＥ'を得る工程
を経て、さらに次の工程（IV）：
（IV）得られたスラリーＥから回収した複合体ｂ又はスラリーＥ'から回収した複合体ａと金属リン酸塩粒子の混合物を、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程
を経る、ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量が、スラリーＡ中の水１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部である請求項１に記載のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 工程（Ｉ）における水熱反応の条件が、温度１００℃以上、圧力０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａ、及び反応時間０．５時間〜２４時間である請求項１又は２に記載のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 工程（IV）における焼成の温度が、４００〜８００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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