JP2018155746A - 抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた応答性を発現する抵抗型酸素センサ用酸化物半導体として適用可能な、抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、直線的に連続して担持してなる抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体。【選択図】図１
Description
本発明は、特異な形状を有する抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体、及びその製造方法に関する。
ガソリンエンジン車の排ガスを処理する三元触媒を有効に機能させるための酸素センサとして、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の固体電解質を使用した起電力型酸素センサが多く用いられている。この起電力型酸素センサは、信頼性が高い一方、必ず基準極が必要であるため、構造が複雑化し、小型化が困難であるという問題点がある。
この問題点を克服するために、例えば特許文献１に記載されるような、基準極を必要としない抵抗型酸素センサが開発されている。この抵抗型酸素センサは、雰囲気の酸素分圧の変化に応じてｎ型半導体である酸化物半導体の酸素空孔濃度が変化することを利用したもので、かかる酸素空孔濃度の変化に応じて変化する酸化物半導体の電気抵抗率を測定することにより、雰囲気の酸素分圧を知るものである。
抵抗型酸素センサに用いられる酸化物半導体として、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２／ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉ１−ｘＮｂｘＴｉＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３などが開発されている。
抵抗型酸素センサの問題点の１つとして応答性が低いことが挙げられ、この課題に対しては、用いる酸化物半導体を小径化して雰囲気との接触面積を増加させることが検討されている。例えば、特許文献２には、平均粒径を２００ｎｍ以下まで小さくして応答性を改善した酸化セリウムを用いた抵抗型酸素センサが開示されている。
しかしながら、上記特許文献２に記載の抵抗型酸素センサであっても、その応答性は充分でなく、依然としてさらなる改善が必要である。
したがって、本発明の課題は、優れた応答性を発現する抵抗型酸素センサ用酸化物半導体として適用可能な、抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体、及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の繊維径を有するセルロースナノファイバーに特定の粒子径を有する酸化物半導体ナノ粒子が直線的に連続して担持してなるか、又はかかる酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなる特異な形状を呈する酸化物半導体ナノ粒子集合体により、抵抗型酸素センサ用酸化物半導体の応答性が飛躍的に高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、直線的に連続して担持してなる抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体、又は平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、鎖状に集結してなる抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を提供するものである。
さらに、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない、上記抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない、上記抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記工程（Ｉ）〜（II）を備え、さらに次の工程（III）：
（III）工程（II）により得られた反応物集合体を焼成する工程
を備える、上記抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
（III）工程（II）により得られた反応物集合体を焼成する工程
を備える、上記抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、次の工程（Ｉ’）〜（III’）：
（Ｉ’）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II’）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付する工程、
（III’）工程（II’）により得られた反応物集合体とセラミックス原料化合物を混合して焼成する工程
を備える、上記抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
（Ｉ’）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II’）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付する工程、
（III’）工程（II’）により得られた反応物集合体とセラミックス原料化合物を混合して焼成する工程
を備える、上記抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。
本発明の抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体（以下、「ナノ粒子集合体」とも称する。）によれば、非常に小さな酸化物半導体ナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる形状を呈しているか、又はかかる酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなる形状を呈していることから、これら酸化物半導体ナノ粒子が非常に凝集しにくい構造となっている。そのため、こうした特異な形状を呈する抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を用いれば、雰囲気との接触面積を充分に確保することが可能となり、応答性に優れる抵抗型酸素センサを製造することができる。また、本発明の抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法は、汎用性の高い水熱反応を活用するものであることから、種々の酸化物半導体への適用も容易である。
さらに、非常に小さな酸化物半導体ナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる形状を呈している、前者の抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体であれば、バインダーの機能を有するセルロースナノファイバーを含んでいるため、電極（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなど）に塗工してセンサー素子として用いた際に、電極からの剥離の発生を有効に抑制することもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体は、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるか、或いは平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、鎖状に集結してなるかの、２つの態様を有する。以後、特に前者の態様である抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を「ナノ粒子集合体Ａ」と称し、後者の態様である抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を「ナノ粒子集合体Ｂ」と称し、「ナノ粒子集合体」とは、これら２つの態様を包含する抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を意味することとする。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
本発明の抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体は、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるか、或いは平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、鎖状に集結してなるかの、２つの態様を有する。以後、特に前者の態様である抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を「ナノ粒子集合体Ａ」と称し、後者の態様である抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を「ナノ粒子集合体Ｂ」と称し、「ナノ粒子集合体」とは、これら２つの態様を包含する抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を意味することとする。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
このように、本発明のナノ粒子集合体は、複数の微細な酸化物半導体ナノ粒子がＣＮＦに直線的に連続して担持してなるナノ粒子集合体Ａであるか、或いはかかる酸化物半導体ナノ粒子のみが鎖状に集結してなり、ＣＮＦを内包しないナノ粒子集合体Ｂであり、こうした特異な形状を呈することにより、凝集抑制を目的として酸化物半導体ナノ粒子に表面修飾を施す必要がなく、さらに酸化物半導体ナノ粒子が適度な分散状態を保持しているため、簡便な成型体加工が可能となる。
本発明のナノ粒子集合体Ａは、内包するＣＮＦの表面が酸化物半導体ナノ粒子の不均質核生成の核生成部位となっているものと推定される。すなわち、酸化物半導体ナノ粒子が極細のＣＮＦを囲い込むように、又は太めのＣＮＦ表面に付着するように結晶成長し、結晶成長中の隣接する酸化物半導体ナノ粒子と接するまでその結晶成長を継続することにより、酸化物半導体ナノ粒子が不要に凝集することなく、整然と連なりながらＣＮＦに連続して堅固に担持されて、全体として串団子様又はトウモロコシ様の特異な形状を形成してなるものと考えられる。
本発明のナノ粒子集合体Ａを構成するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。
ＣＮＦの平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限されないが、通常１ｎｍ以上である。
また、ＣＮＦの平均長さは、ナノ粒子集合体の電極への塗工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
また、ＣＮＦの平均長さは、ナノ粒子集合体の電極への塗工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
本発明のナノ粒子集合体を構成する酸化物半導体ナノ粒子としては、少なくとも１種の金属元素を含み、かつナノサイズの粒子を形成することが可能であって、ｎ型半導体としての特性を有しているものであればよく、特に限定されない。このような酸化物半導体ナノ粒子としては、例えば、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２／ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉ１−ｘＮｂｘＴｉＯ３、及びＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
上記酸化物半導体ナノ粒子は、微結晶粒子からなる微細な粒子である。具体的には、かかる酸化物半導体ナノ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、下限値は０．１ｎｍ以上である。
また、酸化物半導体ナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、立方体、直方体、六角柱等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点から、ＣＮＦの長軸方向に伸延した、又はナノ粒子集合体の鎖状の伸長方向に延伸した六面体粒子が好ましい。
なお、本発明のナノ粒子集合体は、粒子径や形状が均一な酸化物半導体ナノ粒子の集合体により形成されてなるものであることが好ましいが、粒子径や形状が異なる酸化物半導体ナノ粒子の集合体により形成されてなるものであってもよく、また化学組成が異なる２種以上の酸化物半導体ナノ粒子の集合体により形成されてなるものであってもよい。
本発明のナノ粒子集合体Ｂは、こうした酸化物半導体ナノ粒子が複数で鎖状に集結してなるものである。すなわち、各々の酸化物半導体ナノ粒子が結晶成長中の隣接する酸化物半導体ナノ粒子と接するまで結晶成長を継続し、「ネッキング」とも称されるような「弱い焼結」を介することによって鎖状に集結してなるものであり、隣接する酸化物半導体ナノ粒子間に結晶構造の変化を生じる程ではない「弱い焼結」を経て得られるものである。このように、ナノ粒子集合体Ｂは、複数の酸化物半導体ナノ粒子がネッキングにより集結してなることから、これら酸化物半導体粒子が必ずしもナノ粒子集合体Ａ程に整然と連なってはいない場合があるものの、酸化物半導体ナノ粒子が不要に凝集することなく適度に分散しながら、全体として数珠様又は海ブドウ様の特異な形状を呈している。
本発明のナノ粒子集合体Ａは、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない製造方法により、得ることができる。
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない製造方法により、得ることができる。
また、本発明のナノ粒子集合体Ｂは、上記の工程（Ｉ）〜（II）を備え、次いで以下の工程（III）：
（III）工程（II）により得られた反応物集合体を焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
（III）工程（II）により得られた反応物集合体を焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
さらに、本発明のナノ粒子集合体Ｂは、次の工程（Ｉ’）〜（III’）：
（Ｉ’）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II’）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程、
（III’）工程（II’）により得られた反応物集合体とセラミックス原料化合物を混合して焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
（Ｉ’）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II’）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程、
（III’）工程（II’）により得られた反応物集合体とセラミックス原料化合物を混合して焼成する工程
を備える製造方法により、得ることができる。
上記工程（Ｉ）〜（II）を備え、焼成する工程を含まない製造方法により得られるナノ粒子集合体Ａは、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が直線的に連続して担持してなる酸化物半導体ナノ粒子集合体であり、上記工程（Ｉ）〜（III）又は上記工程（Ｉ’）〜（III’）を備える製造方法により得られるナノ粒子集合体Ｂは、平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなるナノ粒子集合体である。
以後、工程（Ｉ）〜（II）を備える酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法を製造方法Ａ、工程（Ｉ）〜（III）を備える製造方法を製造方法Ｂ、工程（Ｉ’）〜（III’）を備える製造方法を製造方法Ｂ’と称する。
以後、工程（Ｉ）〜（II）を備える酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法を製造方法Ａ、工程（Ｉ）〜（III）を備える製造方法を製造方法Ｂ、工程（Ｉ’）〜（III’）を備える製造方法を製造方法Ｂ’と称する。
製造方法Ａについて説明する。
製造方法Ａの適用が可能な酸化物半導体ナノ粒子集合体としては、焼成せずとも上記工程（Ｉ）〜（II）を経るのみで製造できるものに限定され、具体的には、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２／ＴｉＯ２が挙げられる。
製造方法Ａの適用が可能な酸化物半導体ナノ粒子集合体としては、焼成せずとも上記工程（Ｉ）〜（II）を経るのみで製造できるものに限定され、具体的には、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２／ＴｉＯ２が挙げられる。
工程（Ｉ）は、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程である。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーａを得る。
かかる酸化物半導体原料化合物としては、具体的には、例えば、セリウム化合物、ジルコニア化合物、又はチタン化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、水、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーａを得る。
かかる酸化物半導体原料化合物としては、具体的には、例えば、セリウム化合物、ジルコニア化合物、又はチタン化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
これら酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーａを調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、酸化物半導体原料化合物の金属元素１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。
また、スラリーａ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーａ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
また、スラリーａ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーａ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
工程（Ｉ）では、次に、上記スラリーａにアルカリ溶液を添加してスラリーｂとし、中和反応によって、スラリーｂ中に溶解又は分散している金属成分を金属水酸化物にする。アルカリ溶液を添加するには、スラリーｂのｐＨを７〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
上記スラリーｂは、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーｂの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーｂの撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
工程（II）は、得られたスラリーｂを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程であり、かかる工程（II）を経ることにより、セルロースナノファイバーに酸化物半導体ナノ粒子が直線的に連続して担持してなる態様のナノ粒子集合体Ａを得ることができる。
水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
水熱反応後に得られた反応生成物をろ過した後、水で洗浄し、乾燥することにより、セルロースナノファイバーと酸化物半導体ナノ粒子からなるナノ粒子集合体Ａを単離することができる。かかるナノ粒子集合体Ａを水で洗浄する際、ナノ粒子集合体Ａ１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
次に、製造方法Ｂについて説明する。
製造方法Ｂは、製造方法Ａで得られたセルロースナノファイバーに酸化物半導体ナノ粒子が直線的に連続して担持してなる態様のナノ粒子集合体Ａを反応物集合体として用い、かかる反応物集合体を焼成する工程（III）を経ることによって、ナノ粒子集合体Ａに含まれていたＣＮＦを除去し、酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなるナノ粒子集合体Ｂを得ることができる製造方法である。かかる酸化物半導体ナノ粒子集合体Ｂは、酸化物半導体ナノ粒子間でネッキングしながら（弱い焼結が生じながら）複数の酸化物半導体ナノ粒子が連接してなる集合体である。
製造方法Ｂが備える工程（Ｉ）〜（III）のうち、工程（Ｉ）〜（II）は、上記製造方法Ａが備える工程（Ｉ）〜（II）と同様であり、以下工程（III）についてのみ説明する。
製造方法Ｂは、製造方法Ａで得られたセルロースナノファイバーに酸化物半導体ナノ粒子が直線的に連続して担持してなる態様のナノ粒子集合体Ａを反応物集合体として用い、かかる反応物集合体を焼成する工程（III）を経ることによって、ナノ粒子集合体Ａに含まれていたＣＮＦを除去し、酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなるナノ粒子集合体Ｂを得ることができる製造方法である。かかる酸化物半導体ナノ粒子集合体Ｂは、酸化物半導体ナノ粒子間でネッキングしながら（弱い焼結が生じながら）複数の酸化物半導体ナノ粒子が連接してなる集合体である。
製造方法Ｂが備える工程（Ｉ）〜（III）のうち、工程（Ｉ）〜（II）は、上記製造方法Ａが備える工程（Ｉ）〜（II）と同様であり、以下工程（III）についてのみ説明する。
工程（III）は、工程（II）により得られた反応物集合体（ナノ粒子集合体Ａ）を焼成する工程であり、かかる工程（III）を経ることにより、複数の酸化物半導体ナノ粒子がネッキングしながら連接して、これらが鎖状に集結してなる酸化物半導体ナノ粒子集合体Ｂを得ることができる。
工程（III）において焼成する際、酸素雰囲気下で行うのが好ましく、酸化物半導体ナノ粒子同士の強固な焼結を予防し、良好にネッキングしながらこれらの粒子を連接させる観点から、焼成温度は、好ましくは３００℃〜１０００℃であり、より好ましくは３００℃〜８００℃である。また焼成時間は、好ましくは１０分間〜１０時間であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。
工程（III）において焼成する際、酸素雰囲気下で行うのが好ましく、酸化物半導体ナノ粒子同士の強固な焼結を予防し、良好にネッキングしながらこれらの粒子を連接させる観点から、焼成温度は、好ましくは３００℃〜１０００℃であり、より好ましくは３００℃〜８００℃である。また焼成時間は、好ましくは１０分間〜１０時間であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。
次に、製造方法Ｂ’について説明する。
製造方法Ｂ’は、製造方法Ａが備える工程（Ｉ）〜（II）と同様の工程（Ｉ’）〜（II’）を経ることにより得られた反応物集合体を前駆体として用い、かかる前駆体と酸化物半導体ナノ粒子を構成する残余の原料化合物を混合して焼成する工程を備える。かかる製造方法Ｂ’は、製造方法Ａが備える工程（Ｉ）〜（II）を備えるのみでは、所望の組成を有する酸化物半導体ナノ粒子により抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を形成するのが困難である場合に有用な製造方法である。
この製造方法Ｂ’の適用が可能な酸化物半導体ナノ粒子集合体としては、具体的には、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉ１−ｘＮｂｘＴｉＯ３、及びＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
製造方法Ｂ’は、製造方法Ａが備える工程（Ｉ）〜（II）と同様の工程（Ｉ’）〜（II’）を経ることにより得られた反応物集合体を前駆体として用い、かかる前駆体と酸化物半導体ナノ粒子を構成する残余の原料化合物を混合して焼成する工程を備える。かかる製造方法Ｂ’は、製造方法Ａが備える工程（Ｉ）〜（II）を備えるのみでは、所望の組成を有する酸化物半導体ナノ粒子により抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体を形成するのが困難である場合に有用な製造方法である。
この製造方法Ｂ’の適用が可能な酸化物半導体ナノ粒子集合体としては、具体的には、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉ１−ｘＮｂｘＴｉＯ３、及びＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
工程（Ｉ’）は、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程である。
かかる工程（Ｉ’）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、水、並びにセルロースナノファイバーを混合してスラリーａ’を得る。
かかる酸化物半導体原料化合物としては、具体的には、例えば、セリウム化合物、サマリウム化合物、ニオブ化合物、ガリウム化合物、ストロンチウム化合物、チタン化合物、ランタン化合物、又はマンガン化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
かかる工程（Ｉ’）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、水、並びにセルロースナノファイバーを混合してスラリーａ’を得る。
かかる酸化物半導体原料化合物としては、具体的には、例えば、セリウム化合物、サマリウム化合物、ニオブ化合物、ガリウム化合物、ストロンチウム化合物、チタン化合物、ランタン化合物、又はマンガン化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
これら酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを混合してスラリーａ’を調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、酸化物半導体原料化合物の金属元素１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。
また、スラリーａ’中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーａ’中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
また、スラリーａ’中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーａ’中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
工程（Ｉ’）では、次に、上記スラリーａ’にアルカリ溶液を添加してスラリーｂ’とし、中和反応によって、スラリーｂ’中に溶解又は分散している金属成分から金属水酸化物を生成させる。アルカリ溶液を添加するには、スラリーｂ’のｐＨを７〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
上記スラリーｂ’は、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応におけるスラリーｂ’の温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーｂ’の撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
工程（II’）は、得られたスラリーｂ’を、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程であり、かかる工程（II’）を経ることにより得られる反応物集合体を前駆体として、後述する（III’）において用いる。
水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
水熱反応後に得られた反応生成物は、複数の微細な酸化物半導体の前駆体のナノ粒子がＣＮＦに直線的に連続して担持してなる反応物集合体を含んでおり、これをろ過した後、水で洗浄し、次いでリパルプ（再懸濁）してスラリーとする。
なお、ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。
ろ過後の反応物集合体を水で洗浄する際、反応物集合体１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
ろ過後の反応物集合体を水で洗浄する際、反応物集合体１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
次に、水洗された反応物集合体をリパルプする。次の工程（III’）において、均質な酸化物半導体ナノ粒子を生成させる観点から、リパルプした後に得られるスラリーｃ’中の反応物集合体の含有量は、好ましくは０．５質量％〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜１２質量％である。
工程（III’）は、工程（II’）により得られた前駆体としての反応物集合体とセラミックス原料化合物を混合して焼成する工程であり、かかる工程（III’）を経ることにより、複数の酸化物半導体ナノ粒子が鎖状に集結してなる酸化物半導体ナノ粒子集合体Ｂを得ることができる。
工程（III’）で用いセラミックス原料化合物の粒径は、焼成による酸化物半導体ナノ粒子の過度な結晶成長を防止する観点から、反応物集合体と同等の大きさが求められる。具体的には、セラミックス原料化合物の粒径は、０．１ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。
かかるセラミックス原料化合物としては、前駆体と反応して酸化物半導体ナノ粒子を生成するための原料化合物であって、具体的には、例えば、ジルコニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、イットリウム化合物、サマリウム化合物、ニオブ化合物、ガリウム化合物、ストロンチウム化合物、ランタン化合物、又はマンガン化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、これら金属元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物等を好適に使用することができる。
工程（III’）では、スラリーｃ’に上記酸化物半導体原料化合物を添加した後、混合するのがよい。かかる混合時間は、好ましくは１分間〜１２時間であり、より好ましくは５分間〜６時間である。また、混合する温度は、好ましくは５℃〜６０℃であり、より好ましくは５℃〜５０℃である。
次に、焼成する前に、予め混合後に得られたスラリーを乾燥して、反応物集合体（前駆体）及びセラミックス原料化合物からなる混合物ｄ’を得るのがよい。
乾燥方法としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、媒体流動乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられる。なかでも、得られる混合物の粒子が必要以上に結晶成長するのを有効に制御して微細化を図る観点から、凍結乾燥、媒体流動乾燥、又は噴霧乾燥が好ましい。
乾燥方法としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、媒体流動乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられる。なかでも、得られる混合物の粒子が必要以上に結晶成長するのを有効に制御して微細化を図る観点から、凍結乾燥、媒体流動乾燥、又は噴霧乾燥が好ましい。
工程（III’）では、得られた混合物ｄ’を焼成して、目的物であるナノ粒子集合体Ｂを得る。
この焼成により、反応物集合体に含まれるセルロースナノファイバーが除去されると共に、酸化物半導体ナノ粒子を生成する固相反応も生じて、所望のナノ粒子集合体Ｂを得ることができる。
この焼成により、反応物集合体に含まれるセルロースナノファイバーが除去されると共に、酸化物半導体ナノ粒子を生成する固相反応も生じて、所望のナノ粒子集合体Ｂを得ることができる。
焼成は、酸化物半導体ナノ粒子を良好に生成しつつ、ナノ粒子同士の強固な焼結を防止し、良好にネッキングしながらこれらの粒子を連接させる観点から、焼成温度は、好ましくは３００℃〜１０００℃であり、より好ましくは３００℃〜８００℃である。また焼成時間は、好ましくは１０分間〜１０時間であり、より好ましくは１０分間〜５時間である。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１：ＣｅＯ２ナノ粒子集合体］
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ１．１１ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーａ１を作製した。得られたスラリーａ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液９ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーｂ１を作製した。スラリーｂ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗浄し、水８０ｍＬを混合してリパルプすることにより、ＣｅＯ２ナノ粒子集合体を含有するスラリーｃ１を得た。なお、スラリーｃ１中のＣｅＯ２ナノ粒子集合体のＢＥＴ比表面積は、２３０ｍ２／ｇであり、ＣｅＯ２ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
かかるＣｅＯ２ナノ粒子集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ１．１１ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーａ１を作製した。得られたスラリーａ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液９ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーｂ１を作製した。スラリーｂ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗浄し、水８０ｍＬを混合してリパルプすることにより、ＣｅＯ２ナノ粒子集合体を含有するスラリーｃ１を得た。なお、スラリーｃ１中のＣｅＯ２ナノ粒子集合体のＢＥＴ比表面積は、２３０ｍ２／ｇであり、ＣｅＯ２ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
かかるＣｅＯ２ナノ粒子集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
［比較例１：ＣｅＯ２ナノ粒子］
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、水熱反応を行った後、ろ過、水洗浄、及びリパルプすることにより、ＣｅＯ２のナノ粒子を含有するスラリーｃ２を得た。なお、スラリーｃ２中のＣｅＯ２ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１８０ｍ２／ｇであり、平均粒子径は、１０ｎｍであった。
得られたＣｅＯ２ナノ粒子の凝集状態を確認するためＴＥＭ観察を行った。得られたＴＥＭ写真を図２に示す。
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例１と同様にして、水熱反応を行った後、ろ過、水洗浄、及びリパルプすることにより、ＣｅＯ２のナノ粒子を含有するスラリーｃ２を得た。なお、スラリーｃ２中のＣｅＯ２ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１８０ｍ２／ｇであり、平均粒子径は、１０ｎｍであった。
得られたＣｅＯ２ナノ粒子の凝集状態を確認するためＴＥＭ観察を行った。得られたＴＥＭ写真を図２に示す。
≪抵抗型酸素センサの感度評価≫
実施例１及び比較例１で得られたスラリー１０μＬを、指状構造のＡｕ電極（電極の幅は５ｍｍ、回路間の幅は５ｍｍ）に塗工し、室温で１２時間乾燥させ、抵抗型酸素センサ素子を得た。得られた抵抗型酸素センサ素子を用いて、室温での電気抵抗を測定することにより感度を評価した。
具体的には、２．５Ｌの密閉容器の中に静置した抵抗型酸素センサ素子に、マルチメーターを接続して電気抵抗を測定できるようにした後、密閉容器を窒素ガスで充填し、その後、注射針を用いて密閉容器内の酸素濃度が５０００ｐｐｍとなるように酸素を導入した。抵抗型酸素センサ素子の感度は、次式（１）により算出した。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１で得られたスラリー１０μＬを、指状構造のＡｕ電極（電極の幅は５ｍｍ、回路間の幅は５ｍｍ）に塗工し、室温で１２時間乾燥させ、抵抗型酸素センサ素子を得た。得られた抵抗型酸素センサ素子を用いて、室温での電気抵抗を測定することにより感度を評価した。
具体的には、２．５Ｌの密閉容器の中に静置した抵抗型酸素センサ素子に、マルチメーターを接続して電気抵抗を測定できるようにした後、密閉容器を窒素ガスで充填し、その後、注射針を用いて密閉容器内の酸素濃度が５０００ｐｐｍとなるように酸素を導入した。抵抗型酸素センサ素子の感度は、次式（１）により算出した。結果を表１に示す。
抵抗型酸素センサ素子の感度＝
[（酸素導入前の電気抵抗）−（酸素導入後の電気抵抗）]／（酸素導入前の電気抵抗） ×１００・・・（Ｉ）
[（酸素導入前の電気抵抗）−（酸素導入後の電気抵抗）]／（酸素導入前の電気抵抗） ×１００・・・（Ｉ）
表１から明らかなように、実施例１で得られたＣｅＯ２ナノ粒子集合体を使用した抵抗型酸素センサ素子は、比較例１で得られたＣｅＯ２ナノ粒子を使用した抵抗型酸素センサ素子と比べ、感度が非常に高い。
これは、比較例１で得られたＣｅＯ２ナノ粒子は、凝集構造を形成してＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇであったのに対し、実施例１のＣｅＯ２ナノ粒子集合体は、ＣｅＯ２ナノ粒子の平均粒子径が比較例１と同じである一方、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ２／ｇと高いことからもわかるように、ＣｅＯ２ナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる、凝集し難い特異な構造であることによるものである。
これは、比較例１で得られたＣｅＯ２ナノ粒子は、凝集構造を形成してＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇであったのに対し、実施例１のＣｅＯ２ナノ粒子集合体は、ＣｅＯ２ナノ粒子の平均粒子径が比較例１と同じである一方、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ２／ｇと高いことからもわかるように、ＣｅＯ２ナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる、凝集し難い特異な構造であることによるものである。
Claims (6)
- 平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、直線的に連続して担持してなる抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体。
- 平均粒子径が０．１ｎｍ〜３０ｎｍである複数の酸化物半導体ナノ粒子が、鎖状に集結してなる抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体。
- 酸化物半導体ナノ粒子が、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２／ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉ１−ｘＮｂｘＴｉＯ３、及びＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３から選択される１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体。
- 次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程
を備え、かつ焼成する工程を含まない、請求項１又は３に記載の抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法。 - 次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付す工程
を備え、さらに次の工程（III）：
（III）工程（II）により得られた反応物集合体を焼成する工程
を備える、請求項２又は３に記載の抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法。 - 次の工程（Ｉ’）〜（III’）：
（Ｉ’）少なくとも１種の金属元素を含む酸化物半導体原料化合物、及びセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II’）得られたスラリーを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３〜０．９ＭＰａである水熱反応に付する工程、
（III’）工程（II’）により得られた反応物集合体とセラミックス原料化合物を混合して焼成する工程
を備える、請求項２又は３に記載の抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体の製造方法。
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