JP2018154550A - 薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法 - Google Patents

薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた光透過性を有する薄膜を形成することのできる、酸化ジルコニウムを用いた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法を提供する。【解決手段】次の成分（Ｘ）〜（Ｙ）：（Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、（Ｙ）分散媒を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリー。【選択図】図１

Description

本発明は、透明性に優れ、薄膜の形成性に優れた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法に関する。
酸化ジルコニウムを用いた光学薄膜は、機械的強度や耐熱性に優れると共に、３４０ｎｍ〜８μｍを透過波長域に持つ高屈折率材料とすることができることから、従来より、酸化ジルコニウムと透明な樹脂やフィルムとを複合化させる技術が種々開発されている。
例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を覆う封止樹脂に酸化ジルコニウムを用いる技術や、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合したＬＥＤの封止材を得るための技術等が知られている。
このような酸化ジルコニウムを用いた光学薄膜を得る場合、酸化ジルコニウムの粒子径を透過光の波長（可視光の場合：３８０〜８００ｎｍ）よりも十分に小さくする必要があることから、かかる酸化ジルコニウム粒子の微粒子化や、酸化ジルコニウム分散液の均質化を図る試みもなされている。
例えば、特許文献１には、水酸化ジルコニウムのスラリーに塩酸を加えて加熱した酸化ジルコニウム分散液が開示されており、特許文献２には、カルボン酸とジルコニウム塩を含む水溶液にアルカリ水溶液を加えた水酸化ジルコニウムゲルから得られる酸化ジルコニウム分散液が開示されている。また特許文献３には、ジルコニウム塩をアルカリと反応させて得られた酸化ジルコニウムのスラリーを濾過、洗浄、リパルプ後、得られたスラリーに有機酸を加えて水熱処理することにより、酸化ジルコニウム分散水を得ている。
特開平５−２４８４４号公報 特開２００６-１４３５３５号公報 特開２０１４−８０３６１号公報
しかしながら、特許文献１に記載の酸化ジルコニウムでは、平均粒子径が５０ｎｍ以上であって依然として微粒子化が不充分であり、また特許文献２に記載のジルコニア分散液では、充分な濃度を確保するのが困難である。さらに、特許文献３に記載のジルコニア分散液では、波長４００ｎｍにおける透過率が５０％以下と低く、これらいずれの文献に記載の技術であっても、光透過率の高い薄膜を得るには未だ改善の余地がある。
したがって、本発明の課題は、優れた光透過性を有する薄膜を形成することのできる、酸化ジルコニウム（以下、「ジルコニア」と称する場合もある。）を用いた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の繊維径を有するセルロースナノファイバーを軸又は基材として、これに特定の粒子径を有する複数のジルコニア微粒子が直線的に連続して担持してなる、特異な形状を呈するジルコニアナノ粒子集合体を用いることにより、優れた光透過性を有する薄膜を形成することができるジルコニアスラリーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、次の成分（Ｘ）〜（Ｙ）：
（Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、
（Ｙ）分散媒
を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを提供するものである。
さらに、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える、上記薄膜形成用ジルコニアスラリーの製造方法を提供するものである。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーによれば、非常に微細な複数のジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持されている、特異な形状を呈するジルコニアナノ粒子集合体を含有しているため、かかるジルコニアナノ粒子が凝集して二次粒子となるおそれがなく、均質性の高い分散状態を保持することができる。したがって、かかる薄膜形成用ジルコニアスラリーを用いれば、光透過性を充分に高めることができるジルコニア薄膜を容易に製造することが可能である。
さらに、得られたジルコニア薄膜を焼成等することにより、ジルコニアナノ粒子集合体中のセルロースナノファイバーを炭化させ、これを構成していたセルロース分子鎖由来の周期的構造を有する炭素鎖軸を残存させることができるため、優れた導電性をも付与することが可能となる。
図１は、実施例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリー中のジルコニアナノ粒子集合体を示すＴＥＭ写真である。 比較例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリー中のジルコニアナノ粒子を示すＴＥＭ写真である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｘ）として、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体を含有し、成分（Ｙ）として分散媒を含有する、良好かつ均質に分散したスラリーである。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、含有するジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）が分散媒（Ｙ）中において良好な分散性を発揮するので、凝集抑制を目的としてジルコニアナノ粒子等に表面修飾を施す必要がなく、さらにジルコニアナノ粒子が適度な分散状態を保持しているため、これを用いて簡便に薄膜への加工を行うことができる。
成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体を構成するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、成分（Ｙ）の分散媒への良好な分散性も有している。
ＣＮＦの平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。
またＣＮＦの平均長さは、薄膜への加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
さらに本発明で用いるＣＮＦは、屈折率が１．４〜１．６、屈折率が１．５８でのフレネル反射（表面反射）の理論値が５．１％であり、また多重フレネル反射を考慮した全光線透過率理論値が９０．１％であり、非常に光透過性の高い透明な物質である。
成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体を構成するジルコニアナノ粒子は、微結晶粒子からなる微細な粒子である。具体的には、かかるジルコニアナノ粒子の平均粒子径は、４０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、下限値は０．１ｎｍ以上である。
また、ジルコニアナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、立方体、直方体、六角柱等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。
なお、光学特性を安定させるため、かかるジルコニアナノ粒子集合体は、粒子径や形状が均一なジルコニアナノ粒子の集合体であることが好ましい。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｙ）として分散媒を含有する。かかる分散媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合物を適用することができる。
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、又はこれらの混合物から選ばれる。なかでも、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーにおける成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体の含有量は、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の成分（Ｙ）の分散媒１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２５質量部であり、より好ましくは１質量部〜１８質量部であり、さらに好ましくは１．５質量部〜１４質量部である。また、本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーにおけるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）の含有量は、スラリー中にジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を十分に分散させる観点から、薄膜形成用ジルコニアスラリー１００質量％中に、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜１２質量％である。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、及び
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付してジルコニアナノ粒子集合体を含有するスラリーＢを得る工程
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える製造方法により、得ることができる。
工程（Ｉ）は、ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程である。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、ジルコニウム原料化合物、及びセルロースナノファイバーとともに水を混合してスラリーを得るのがよい。
かかるジルコニウム原料化合物としては、ジルコニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
水の使用量は、ジルコニウム原料化合物及びＣＮＦの溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の点から、原料中のジルコニウム１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
工程（Ｉ）では、ジルコニウム原料化合物、ＣＮＦ及び水を混合して得られたスラリーに、アルカリ溶液を添加してスラリーＡとし、中和反応によって、スラリーＡ中に溶解又は分散しているジルコニウムを水酸化物にする。アルカリ溶液は、スラリーＡのｐＨを７〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
上記スラリーＡは、ジルコニウム水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＡの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＡの撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａの水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程である。
かかる水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
工程（III）では、工程（II）で得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程であり、かかる工程を経ることにより、薄膜形成用ジルコニアスラリーを得ることができる。
工程（II）で得られたスラリーＢ中の水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーとジルコニアナノ粒子からなるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）であり、スラリーＢをろ過して水で洗浄することにより、これを単離することができる。
ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を水で洗浄する際、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
分散媒（Ｙ）でリパルプする前に、予め水洗後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）中の水を有機溶媒と置換するには、洗浄水を含むジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を一旦乾燥してから、新たに有機溶媒を加えればよい。この際の乾燥方法としては、恒温乾燥、温風乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられる。なかでも、得られるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）が凝集するのを有効に制御できる観点から、凍結乾燥又は噴霧乾燥が好ましい。
また、例えば、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を所定の有機溶媒に浸漬して、ジルコニアナノ粒子集合体中の水をかかる有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする薄膜形成用ジルコニアスラリーを得ることもできる。なお、この溶媒の置換操作は、有機溶媒の濃度を変えながら複数回の操作を行って完了してもよい。
次に、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を分散媒（Ｙ）でリパルプ（再懸濁）して、本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーを得る。リパルプする手段としては特に制限はなく、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）の含有量が上記範囲となるような量の分散媒（Ｙ）を用いてリパルプすればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１：ジルコニアナノ粒子集合体］
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ１．８１ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液２０ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して水洗し、次いでエタノールでリパルプして、分散媒（Ｙ）１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を１質量部含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。なお、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の、ジルコニアナノ粒子集合体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ、ジルコニアナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
［比較例１：ジルコニアナノ粒子（ゾルゲル法）］
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ２０ｇと脱水エタノ−ル６０ｍＬを混合後、４０℃に加熱してＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏが溶解した溶液Ａ２を得た。得られたスラリー溶液Ａ２を９０℃で加熱してエタノールを揮発させて、多孔質ジルコニアのゲルを得た。得られたゲルを２時間乾燥した後、大気中で６００℃×２時間焼成して、ジルコニアナノ粒子を得た。かかるジルコニアナノ粒子の、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ２／ｇ、平均粒子径は７ｎｍであった。得られたジルコニアナノ粒子は、乳鉢で解砕後、エタノールと混合して、かかるエタノール１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子が１質量部となるように調製した後、超音波分散機で分散させて薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。
≪ジルコニア薄膜の光透過性の評価≫
実施例１及び比較例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーを、ガラス基板にディップコーティングしてジルコニア薄膜を作製した。具体的には、ガラス基板を各々の薄膜形成用ジルコニアスラリーに浸漬した後、５μｍ／秒の速度でガラス基板を引き上げた。得られたガラス基板を８０℃で１２時間乾燥した後、大気中で５００℃×３時間焼成した。
作製したジルコニア薄膜に波長４４０ｎｍの光を照射し、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）を用いて透過光の強度を測定した後、下記式（１）により光透過率を算出した。結果を表１に示す。
光透過率（％）＝
（ジルコニア薄膜を透過した光の強度）／（ブランク光の強度）×１００・・・（Ｉ）
ブランク光の強度：空気での透過強度
表１から明らかなように、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体を使用したジルコニア薄膜は、比較例１で得られたジルコニアナノ粒子を使用したジルコニア薄膜と比べ、光透過率が優れている。
これは、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体は、微細なジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる特異な形状を呈することにより、セルロースナノファイバーが介在して、ジルコニアナノ粒子自体が不要に凝集することがなくスラリー中に良好に分散していたためと考えられる。一方、比較例１のジルコニアナノ粒子は、微細ではあるものの、実施例１のようにセルロースナノファイバーに担持されることがないため、強い凝集状態が生じてしまったものと判断される。
本発明は、透明性に優れ、薄膜の形成性に優れた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法に関する。
酸化ジルコニウムを用いた光学薄膜は、機械的強度や耐熱性に優れると共に、３４０ｎｍ〜８μｍを透過波長域に持つ高屈折率材料とすることができることから、従来より、酸化ジルコニウムと透明な樹脂やフィルムとを複合化させる技術が種々開発されている。
例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を覆う封止樹脂に酸化ジルコニウムを用いる技術や、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合したＬＥＤの封止材を得るための技術等が知られている。
このような酸化ジルコニウムを用いた光学薄膜を得る場合、酸化ジルコニウムの粒子径を透過光の波長（可視光の場合：３８０〜８００ｎｍ）よりも十分に小さくする必要があることから、かかる酸化ジルコニウム粒子の微粒子化や、酸化ジルコニウム分散液の均質化を図る試みもなされている。
例えば、特許文献１には、水酸化ジルコニウムのスラリーに塩酸を加えて加熱した酸化ジルコニウム分散液が開示されており、特許文献２には、カルボン酸とジルコニウム塩を含む水溶液にアルカリ水溶液を加えた水酸化ジルコニウムゲルから得られる酸化ジルコニウム分散液が開示されている。また特許文献３には、ジルコニウム塩をアルカリと反応させて得られた酸化ジルコニウムのスラリーを濾過、洗浄、リパルプ後、得られたスラリーに有機酸を加えて水熱処理することにより、酸化ジルコニウム分散水を得ている。
特開平５−２４８４４号公報 特開２００６-１４３５３５号公報 特開２０１４−８０３６１号公報
しかしながら、特許文献１に記載の酸化ジルコニウムでは、平均粒子径が５０ｎｍ以上であって依然として微粒子化が不充分であり、また特許文献２に記載のジルコニア分散液では、充分な濃度を確保するのが困難である。さらに、特許文献３に記載のジルコニア分散液では、波長４００ｎｍにおける透過率が５０％以下と低く、これらいずれの文献に記載の技術であっても、光透過率の高い薄膜を得るには未だ改善の余地がある。
したがって、本発明の課題は、優れた光透過性を有する薄膜を形成することのできる、酸化ジルコニウム（以下、「ジルコニア」と称する場合もある。）を用いた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の繊維径を有するセルロースナノファイバーを軸又は基材として、これに特定の粒子径を有する複数のジルコニア微粒子が直線的に連続して担持してなる、特異な形状を呈するジルコニアナノ粒子集合体を用いることにより、優れた光透過性を有する薄膜を形成することができるジルコニアスラリーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、次の成分（Ｘ）〜（Ｙ）：
（Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、
（Ｙ）分散媒
を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを提供するものである。
さらに、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える、上記薄膜形成用ジルコニアスラリーの製造方法を提供するものである。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーによれば、非常に微細な複数のジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持されている、特異な形状を呈するジルコニアナノ粒子集合体を含有しているため、かかるジルコニアナノ粒子が凝集して二次粒子となるおそれがなく、均質性の高い分散状態を保持することができる。したがって、かかる薄膜形成用ジルコニアスラリーを用いれば、光透過性を充分に高めることができるジルコニア薄膜を容易に製造することが可能である。
さらに、得られたジルコニア薄膜を焼成等することにより、ジルコニアナノ粒子集合体中のセルロースナノファイバーを炭化させ、これを構成していたセルロース分子鎖由来の周期的構造を有する炭素鎖軸を残存させることができるため、優れた導電性をも付与することが可能となる。
図１は、実施例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリー中のジルコニアナノ粒子集合体を示すＴＥＭ写真である。 比較例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリー中のジルコニアナノ粒子を示すＴＥＭ写真である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｘ）として、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体を含有し、成分（Ｙ）として分散媒を含有する、良好かつ均質に分散したスラリーである。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、含有するジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）が分散媒（Ｙ）中において良好な分散性を発揮するので、凝集抑制を目的としてジルコニアナノ粒子等に表面修飾を施す必要がなく、さらにジルコニアナノ粒子が適度な分散状態を保持しているため、これを用いて簡便に薄膜への加工を行うことができる。
成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体を構成するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、成分（Ｙ）の分散媒への良好な分散性も有している。
ＣＮＦの平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。
またＣＮＦの平均長さは、薄膜への加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
さらに本発明で用いるＣＮＦは、屈折率が１．４〜１．６、屈折率が１．５８でのフレネル反射（表面反射）の理論値が５．１％であり、また多重フレネル反射を考慮した全光線透過率理論値が９０．１％であり、非常に光透過性の高い透明な物質である。
成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体を構成するジルコニアナノ粒子は、微結晶粒子からなる微細な粒子である。具体的には、かかるジルコニアナノ粒子の平均粒子径は、４０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、下限値は０．１ｎｍ以上である。
また、ジルコニアナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、立方体、直方体、六角柱等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。
なお、光学特性を安定させるため、かかるジルコニアナノ粒子集合体は、粒子径や形状が均一なジルコニアナノ粒子の集合体であることが好ましい。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｙ）として分散媒を含有する。かかる分散媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合物を適用することができる。
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、又はこれらの混合物から選ばれる。なかでも、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーにおける成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体の含有量は、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の成分（Ｙ）の分散媒１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２５質量部であり、より好ましくは１質量部〜１８質量部であり、さらに好ましくは１．５質量部〜１４質量部である。また、本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーにおけるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）の含有量は、スラリー中にジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を十分に分散させる観点から、薄膜形成用ジルコニアスラリー１００質量％中に、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜１２質量％である。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、及び
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付してジルコニアナノ粒子集合体を含有するスラリーＢを得る工程
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える製造方法により、得ることができる。
工程（Ｉ）は、ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程である。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、ジルコニウム原料化合物、及びセルロースナノファイバーとともに水を混合してスラリーを得るのがよい。
かかるジルコニウム原料化合物としては、ジルコニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
水の使用量は、ジルコニウム原料化合物及びＣＮＦの溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の点から、原料中のジルコニウム１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
工程（Ｉ）では、ジルコニウム原料化合物、ＣＮＦ及び水を混合して得られたスラリーに、アルカリ溶液を添加してスラリーＡとし、中和反応によって、スラリーＡ中に溶解又は分散しているジルコニウムを水酸化物にする。アルカリ溶液は、スラリーＡのｐＨを７〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
上記スラリーＡは、ジルコニウム水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＡの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＡの撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａの水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程である。
かかる水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
工程（III）では、工程（II）で得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程であり、かかる工程を経ることにより、薄膜形成用ジルコニアスラリーを得ることができる。
工程（II）で得られたスラリーＢ中の水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーとジルコニアナノ粒子からなるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）であり、スラリーＢをろ過して水で洗浄することにより、これを単離することができる。
ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を水で洗浄する際、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
分散媒（Ｙ）でリパルプする前に、予め水洗後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）中の水を有機溶媒と置換するには、洗浄水を含むジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を一旦乾燥してから、新たに有機溶媒を加えればよい。この際の乾燥方法としては、恒温乾燥、温風乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられる。なかでも、得られるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）が凝集するのを有効に制御できる観点から、凍結乾燥又は噴霧乾燥が好ましい。
また、例えば、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を所定の有機溶媒に浸漬して、ジルコニアナノ粒子集合体中の水をかかる有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする薄膜形成用ジルコニアスラリーを得ることもできる。なお、この溶媒の置換操作は、有機溶媒の濃度を変えながら複数回の操作を行って完了してもよい。
次に、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を分散媒（Ｙ）でリパルプ（再懸濁）して、本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーを得る。リパルプする手段としては特に制限はなく、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）の含有量が上記範囲となるような量の分散媒（Ｙ）を用いてリパルプすればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１：ジルコニアナノ粒子集合体］
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ１．８１ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液２０ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して水洗し、次いでエタノールでリパルプして、分散媒（Ｙ）１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を１質量部含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。なお、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の、ジルコニアナノ粒子集合体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ、ジルコニアナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
［比較例１：ジルコニアナノ粒子（ゾルゲル法）］
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ２０ｇと脱水エタノ−ル６０ｍＬを混合後、４０℃に加熱してＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏが溶解した溶液Ａ２を得た。得られたスラリー溶液Ａ２を９０℃で加熱してエタノールを揮発させて、多孔質ジルコニアのゲルを得た。得られたゲルを２時間乾燥した後、大気中で６００℃×２時間焼成して、ジルコニアナノ粒子を得た。かかるジルコニアナノ粒子の、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ２／ｇ、平均粒子径は７ｎｍであった。得られたジルコニアナノ粒子は、乳鉢で解砕後、エタノールと混合して、かかるエタノール１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子が１質量部となるように調製した後、超音波分散機で分散させて薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。
≪ジルコニア薄膜の光透過性の評価≫
実施例１及び比較例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーを、ガラス基板にディップコーティングしてジルコニア薄膜を作製した。具体的には、ガラス基板を各々の薄膜形成用ジルコニアスラリーに浸漬した後、５μｍ／秒の速度でガラス基板を引き上げた。得られたガラス基板を８０℃で１２時間乾燥した後、大気中で５００℃×３時間焼成した。
作製したジルコニア薄膜に波長４４０ｎｍの光を照射し、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）を用いて透過光の強度を測定した後、下記式（１）により光透過率を算出した。結果を表１に示す。
光透過率（％）＝
（ジルコニア薄膜を透過した光の強度）／（ブランク光の強度）×１００・・・（Ｉ）
ブランク光の強度：空気での透過強度
表１から明らかなように、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体を使用したジルコニア薄膜は、比較例１で得られたジルコニアナノ粒子を使用したジルコニア薄膜と比べ、光透過率が優れている。
これは、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体は、微細なジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる特異な形状を呈することにより、セルロースナノファイバーが介在して、ジルコニアナノ粒子自体が不要に凝集することがなくスラリー中に良好に分散していたためと考えられる。一方、比較例１のジルコニアナノ粒子は、微細ではあるものの、実施例１のようにセルロースナノファイバーに担持されることがないため、強い凝集状態が生じてしまったものと判断される。

Claims (5)

  1. 次の成分（Ｘ）〜（Ｙ）：
    （Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、
    （Ｙ）分散媒
    を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリー。
  2. 成分（Ｙ）が、水、有機溶媒、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の薄膜形成用ジルコニアスラリー。
  3. 有機溶媒が、脂肪族アルコール類、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族ケトン類、多価アルコール類、及びこれらの混合物から選ばれる、請求項２に記載の薄膜形成用ジルコニアスラリー。
  4. 成分（Ｘ）の含有量が、成分（Ｙ）１００質量部に対して０．５質量部〜２５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成用ジルコニアスラリー。
  5. 次の工程（Ｉ）〜（III）：
    （Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、
    （II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程、
    （III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
    を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成用ジルコニアスラリーの製造方法。
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