JP2018154550A - 薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法 - Google Patents
薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018154550A JP2018154550A JP2018044274A JP2018044274A JP2018154550A JP 2018154550 A JP2018154550 A JP 2018154550A JP 2018044274 A JP2018044274 A JP 2018044274A JP 2018044274 A JP2018044274 A JP 2018044274A JP 2018154550 A JP2018154550 A JP 2018154550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconia
- slurry
- thin film
- forming
- nanoparticle aggregate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 408
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 title abstract 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 117
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 21
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007601 warm air drying Methods 0.000 description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
【課題】優れた光透過性を有する薄膜を形成することのできる、酸化ジルコニウムを用いた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法を提供する。【解決手段】次の成分（Ｘ）〜（Ｙ）：（Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、（Ｙ）分散媒を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリー。【選択図】図１
Description
本発明は、透明性に優れ、薄膜の形成性に優れた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法に関する。
酸化ジルコニウムを用いた光学薄膜は、機械的強度や耐熱性に優れると共に、３４０ｎｍ〜８μｍを透過波長域に持つ高屈折率材料とすることができることから、従来より、酸化ジルコニウムと透明な樹脂やフィルムとを複合化させる技術が種々開発されている。
例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を覆う封止樹脂に酸化ジルコニウムを用いる技術や、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合したＬＥＤの封止材を得るための技術等が知られている。
このような酸化ジルコニウムを用いた光学薄膜を得る場合、酸化ジルコニウムの粒子径を透過光の波長（可視光の場合：３８０〜８００ｎｍ）よりも十分に小さくする必要があることから、かかる酸化ジルコニウム粒子の微粒子化や、酸化ジルコニウム分散液の均質化を図る試みもなされている。
例えば、特許文献１には、水酸化ジルコニウムのスラリーに塩酸を加えて加熱した酸化ジルコニウム分散液が開示されており、特許文献２には、カルボン酸とジルコニウム塩を含む水溶液にアルカリ水溶液を加えた水酸化ジルコニウムゲルから得られる酸化ジルコニウム分散液が開示されている。また特許文献３には、ジルコニウム塩をアルカリと反応させて得られた酸化ジルコニウムのスラリーを濾過、洗浄、リパルプ後、得られたスラリーに有機酸を加えて水熱処理することにより、酸化ジルコニウム分散水を得ている。
しかしながら、特許文献１に記載の酸化ジルコニウムでは、平均粒子径が５０ｎｍ以上であって依然として微粒子化が不充分であり、また特許文献２に記載のジルコニア分散液では、充分な濃度を確保するのが困難である。さらに、特許文献３に記載のジルコニア分散液では、波長４００ｎｍにおける透過率が５０％以下と低く、これらいずれの文献に記載の技術であっても、光透過率の高い薄膜を得るには未だ改善の余地がある。
したがって、本発明の課題は、優れた光透過性を有する薄膜を形成することのできる、酸化ジルコニウム（以下、「ジルコニア」と称する場合もある。）を用いた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の繊維径を有するセルロースナノファイバーを軸又は基材として、これに特定の粒子径を有する複数のジルコニア微粒子が直線的に連続して担持してなる、特異な形状を呈するジルコニアナノ粒子集合体を用いることにより、優れた光透過性を有する薄膜を形成することができるジルコニアスラリーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、次の成分（Ｘ）〜（Ｙ）：
（Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、
（Ｙ）分散媒
を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを提供するものである。
（Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、
（Ｙ）分散媒
を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを提供するものである。
さらに、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える、上記薄膜形成用ジルコニアスラリーの製造方法を提供するものである。
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える、上記薄膜形成用ジルコニアスラリーの製造方法を提供するものである。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーによれば、非常に微細な複数のジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持されている、特異な形状を呈するジルコニアナノ粒子集合体を含有しているため、かかるジルコニアナノ粒子が凝集して二次粒子となるおそれがなく、均質性の高い分散状態を保持することができる。したがって、かかる薄膜形成用ジルコニアスラリーを用いれば、光透過性を充分に高めることができるジルコニア薄膜を容易に製造することが可能である。
さらに、得られたジルコニア薄膜を焼成等することにより、ジルコニアナノ粒子集合体中のセルロースナノファイバーを炭化させ、これを構成していたセルロース分子鎖由来の周期的構造を有する炭素鎖軸を残存させることができるため、優れた導電性をも付与することが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｘ）として、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体を含有し、成分（Ｙ）として分散媒を含有する、良好かつ均質に分散したスラリーである。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｘ）として、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体を含有し、成分（Ｙ）として分散媒を含有する、良好かつ均質に分散したスラリーである。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、含有するジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）が分散媒（Ｙ）中において良好な分散性を発揮するので、凝集抑制を目的としてジルコニアナノ粒子等に表面修飾を施す必要がなく、さらにジルコニアナノ粒子が適度な分散状態を保持しているため、これを用いて簡便に薄膜への加工を行うことができる。
成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体を構成するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、成分（Ｙ）の分散媒への良好な分散性も有している。
ＣＮＦの平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。
またＣＮＦの平均長さは、薄膜への加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
またＣＮＦの平均長さは、薄膜への加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
さらに本発明で用いるＣＮＦは、屈折率が１．４〜１．６、屈折率が１．５８でのフレネル反射（表面反射）の理論値が５．１％であり、また多重フレネル反射を考慮した全光線透過率理論値が９０．１％であり、非常に光透過性の高い透明な物質である。
成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体を構成するジルコニアナノ粒子は、微結晶粒子からなる微細な粒子である。具体的には、かかるジルコニアナノ粒子の平均粒子径は、４０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、下限値は０．１ｎｍ以上である。
また、ジルコニアナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、立方体、直方体、六角柱等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。
なお、光学特性を安定させるため、かかるジルコニアナノ粒子集合体は、粒子径や形状が均一なジルコニアナノ粒子の集合体であることが好ましい。
なお、光学特性を安定させるため、かかるジルコニアナノ粒子集合体は、粒子径や形状が均一なジルコニアナノ粒子の集合体であることが好ましい。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｙ）として分散媒を含有する。かかる分散媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合物を適用することができる。
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、又はこれらの混合物から選ばれる。なかでも、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、又はこれらの混合物から選ばれる。なかでも、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーにおける成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体の含有量は、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の成分（Ｙ）の分散媒１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２５質量部であり、より好ましくは１質量部〜１８質量部であり、さらに好ましくは１．５質量部〜１４質量部である。また、本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーにおけるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）の含有量は、スラリー中にジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を十分に分散させる観点から、薄膜形成用ジルコニアスラリー１００質量％中に、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜１２質量％である。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、及び
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付してジルコニアナノ粒子集合体を含有するスラリーＢを得る工程
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える製造方法により、得ることができる。
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、及び
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付してジルコニアナノ粒子集合体を含有するスラリーＢを得る工程
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える製造方法により、得ることができる。
工程（Ｉ）は、ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程である。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、ジルコニウム原料化合物、及びセルロースナノファイバーとともに水を混合してスラリーを得るのがよい。
かかるジルコニウム原料化合物としては、ジルコニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、ジルコニウム原料化合物、及びセルロースナノファイバーとともに水を混合してスラリーを得るのがよい。
かかるジルコニウム原料化合物としては、ジルコニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
水の使用量は、ジルコニウム原料化合物及びＣＮＦの溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の点から、原料中のジルコニウム１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
工程（Ｉ）では、ジルコニウム原料化合物、ＣＮＦ及び水を混合して得られたスラリーに、アルカリ溶液を添加してスラリーＡとし、中和反応によって、スラリーＡ中に溶解又は分散しているジルコニウムを水酸化物にする。アルカリ溶液は、スラリーＡのｐＨを７〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
上記スラリーＡは、ジルコニウム水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＡの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＡの撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａの水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程である。
かかる水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
かかる水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
工程（III）では、工程（II）で得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程であり、かかる工程を経ることにより、薄膜形成用ジルコニアスラリーを得ることができる。
工程（II）で得られたスラリーＢ中の水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーとジルコニアナノ粒子からなるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）であり、スラリーＢをろ過して水で洗浄することにより、これを単離することができる。
ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を水で洗浄する際、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
工程（II）で得られたスラリーＢ中の水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーとジルコニアナノ粒子からなるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）であり、スラリーＢをろ過して水で洗浄することにより、これを単離することができる。
ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を水で洗浄する際、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
分散媒（Ｙ）でリパルプする前に、予め水洗後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）中の水を有機溶媒と置換するには、洗浄水を含むジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を一旦乾燥してから、新たに有機溶媒を加えればよい。この際の乾燥方法としては、恒温乾燥、温風乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられる。なかでも、得られるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）が凝集するのを有効に制御できる観点から、凍結乾燥又は噴霧乾燥が好ましい。
また、例えば、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を所定の有機溶媒に浸漬して、ジルコニアナノ粒子集合体中の水をかかる有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする薄膜形成用ジルコニアスラリーを得ることもできる。なお、この溶媒の置換操作は、有機溶媒の濃度を変えながら複数回の操作を行って完了してもよい。
次に、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を分散媒（Ｙ）でリパルプ（再懸濁）して、本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーを得る。リパルプする手段としては特に制限はなく、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）の含有量が上記範囲となるような量の分散媒（Ｙ）を用いてリパルプすればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１：ジルコニアナノ粒子集合体］
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ１．８１ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液２０ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して水洗し、次いでエタノールでリパルプして、分散媒（Ｙ）１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を１質量部含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。なお、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の、ジルコニアナノ粒子集合体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ、ジルコニアナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ１．８１ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液２０ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して水洗し、次いでエタノールでリパルプして、分散媒（Ｙ）１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を１質量部含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。なお、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の、ジルコニアナノ粒子集合体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ、ジルコニアナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
［比較例１：ジルコニアナノ粒子（ゾルゲル法）］
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ２０ｇと脱水エタノ−ル６０ｍＬを混合後、４０℃に加熱してＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏが溶解した溶液Ａ２を得た。得られたスラリー溶液Ａ２を９０℃で加熱してエタノールを揮発させて、多孔質ジルコニアのゲルを得た。得られたゲルを２時間乾燥した後、大気中で６００℃×２時間焼成して、ジルコニアナノ粒子を得た。かかるジルコニアナノ粒子の、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ２／ｇ、平均粒子径は７ｎｍであった。得られたジルコニアナノ粒子は、乳鉢で解砕後、エタノールと混合して、かかるエタノール１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子が１質量部となるように調製した後、超音波分散機で分散させて薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ２０ｇと脱水エタノ−ル６０ｍＬを混合後、４０℃に加熱してＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏが溶解した溶液Ａ２を得た。得られたスラリー溶液Ａ２を９０℃で加熱してエタノールを揮発させて、多孔質ジルコニアのゲルを得た。得られたゲルを２時間乾燥した後、大気中で６００℃×２時間焼成して、ジルコニアナノ粒子を得た。かかるジルコニアナノ粒子の、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ２／ｇ、平均粒子径は７ｎｍであった。得られたジルコニアナノ粒子は、乳鉢で解砕後、エタノールと混合して、かかるエタノール１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子が１質量部となるように調製した後、超音波分散機で分散させて薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。
≪ジルコニア薄膜の光透過性の評価≫
実施例１及び比較例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーを、ガラス基板にディップコーティングしてジルコニア薄膜を作製した。具体的には、ガラス基板を各々の薄膜形成用ジルコニアスラリーに浸漬した後、５μｍ／秒の速度でガラス基板を引き上げた。得られたガラス基板を８０℃で１２時間乾燥した後、大気中で５００℃×３時間焼成した。
作製したジルコニア薄膜に波長４４０ｎｍの光を照射し、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）を用いて透過光の強度を測定した後、下記式（１）により光透過率を算出した。結果を表１に示す。
光透過率（％）＝
（ジルコニア薄膜を透過した光の強度）／（ブランク光の強度）×１００・・・（Ｉ）
ブランク光の強度：空気での透過強度
実施例１及び比較例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーを、ガラス基板にディップコーティングしてジルコニア薄膜を作製した。具体的には、ガラス基板を各々の薄膜形成用ジルコニアスラリーに浸漬した後、５μｍ／秒の速度でガラス基板を引き上げた。得られたガラス基板を８０℃で１２時間乾燥した後、大気中で５００℃×３時間焼成した。
作製したジルコニア薄膜に波長４４０ｎｍの光を照射し、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）を用いて透過光の強度を測定した後、下記式（１）により光透過率を算出した。結果を表１に示す。
光透過率（％）＝
（ジルコニア薄膜を透過した光の強度）／（ブランク光の強度）×１００・・・（Ｉ）
ブランク光の強度：空気での透過強度
表１から明らかなように、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体を使用したジルコニア薄膜は、比較例１で得られたジルコニアナノ粒子を使用したジルコニア薄膜と比べ、光透過率が優れている。
これは、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体は、微細なジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる特異な形状を呈することにより、セルロースナノファイバーが介在して、ジルコニアナノ粒子自体が不要に凝集することがなくスラリー中に良好に分散していたためと考えられる。一方、比較例１のジルコニアナノ粒子は、微細ではあるものの、実施例１のようにセルロースナノファイバーに担持されることがないため、強い凝集状態が生じてしまったものと判断される。
これは、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体は、微細なジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる特異な形状を呈することにより、セルロースナノファイバーが介在して、ジルコニアナノ粒子自体が不要に凝集することがなくスラリー中に良好に分散していたためと考えられる。一方、比較例１のジルコニアナノ粒子は、微細ではあるものの、実施例１のようにセルロースナノファイバーに担持されることがないため、強い凝集状態が生じてしまったものと判断される。
本発明は、透明性に優れ、薄膜の形成性に優れた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法に関する。
酸化ジルコニウムを用いた光学薄膜は、機械的強度や耐熱性に優れると共に、３４０ｎｍ〜８μｍを透過波長域に持つ高屈折率材料とすることができることから、従来より、酸化ジルコニウムと透明な樹脂やフィルムとを複合化させる技術が種々開発されている。
例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を覆う封止樹脂に酸化ジルコニウムを用いる技術や、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合したＬＥＤの封止材を得るための技術等が知られている。
このような酸化ジルコニウムを用いた光学薄膜を得る場合、酸化ジルコニウムの粒子径を透過光の波長（可視光の場合：３８０〜８００ｎｍ）よりも十分に小さくする必要があることから、かかる酸化ジルコニウム粒子の微粒子化や、酸化ジルコニウム分散液の均質化を図る試みもなされている。
例えば、特許文献１には、水酸化ジルコニウムのスラリーに塩酸を加えて加熱した酸化ジルコニウム分散液が開示されており、特許文献２には、カルボン酸とジルコニウム塩を含む水溶液にアルカリ水溶液を加えた水酸化ジルコニウムゲルから得られる酸化ジルコニウム分散液が開示されている。また特許文献３には、ジルコニウム塩をアルカリと反応させて得られた酸化ジルコニウムのスラリーを濾過、洗浄、リパルプ後、得られたスラリーに有機酸を加えて水熱処理することにより、酸化ジルコニウム分散水を得ている。
しかしながら、特許文献１に記載の酸化ジルコニウムでは、平均粒子径が５０ｎｍ以上であって依然として微粒子化が不充分であり、また特許文献２に記載のジルコニア分散液では、充分な濃度を確保するのが困難である。さらに、特許文献３に記載のジルコニア分散液では、波長４００ｎｍにおける透過率が５０％以下と低く、これらいずれの文献に記載の技術であっても、光透過率の高い薄膜を得るには未だ改善の余地がある。
したがって、本発明の課題は、優れた光透過性を有する薄膜を形成することのできる、酸化ジルコニウム（以下、「ジルコニア」と称する場合もある。）を用いた薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の繊維径を有するセルロースナノファイバーを軸又は基材として、これに特定の粒子径を有する複数のジルコニア微粒子が直線的に連続して担持してなる、特異な形状を呈するジルコニアナノ粒子集合体を用いることにより、優れた光透過性を有する薄膜を形成することができるジルコニアスラリーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、次の成分（Ｘ）〜（Ｙ）：
（Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、
（Ｙ）分散媒
を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを提供するものである。
（Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、
（Ｙ）分散媒
を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを提供するものである。
さらに、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える、上記薄膜形成用ジルコニアスラリーの製造方法を提供するものである。
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える、上記薄膜形成用ジルコニアスラリーの製造方法を提供するものである。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーによれば、非常に微細な複数のジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持されている、特異な形状を呈するジルコニアナノ粒子集合体を含有しているため、かかるジルコニアナノ粒子が凝集して二次粒子となるおそれがなく、均質性の高い分散状態を保持することができる。したがって、かかる薄膜形成用ジルコニアスラリーを用いれば、光透過性を充分に高めることができるジルコニア薄膜を容易に製造することが可能である。
さらに、得られたジルコニア薄膜を焼成等することにより、ジルコニアナノ粒子集合体中のセルロースナノファイバーを炭化させ、これを構成していたセルロース分子鎖由来の周期的構造を有する炭素鎖軸を残存させることができるため、優れた導電性をも付与することが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｘ）として、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体を含有し、成分（Ｙ）として分散媒を含有する、良好かつ均質に分散したスラリーである。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｘ）として、平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体を含有し、成分（Ｙ）として分散媒を含有する、良好かつ均質に分散したスラリーである。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、含有するジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）が分散媒（Ｙ）中において良好な分散性を発揮するので、凝集抑制を目的としてジルコニアナノ粒子等に表面修飾を施す必要がなく、さらにジルコニアナノ粒子が適度な分散状態を保持しているため、これを用いて簡便に薄膜への加工を行うことができる。
成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体を構成するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、成分（Ｙ）の分散媒への良好な分散性も有している。
ＣＮＦの平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。
またＣＮＦの平均長さは、薄膜への加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
またＣＮＦの平均長さは、薄膜への加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
さらに本発明で用いるＣＮＦは、屈折率が１．４〜１．６、屈折率が１．５８でのフレネル反射（表面反射）の理論値が５．１％であり、また多重フレネル反射を考慮した全光線透過率理論値が９０．１％であり、非常に光透過性の高い透明な物質である。
成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体を構成するジルコニアナノ粒子は、微結晶粒子からなる微細な粒子である。具体的には、かかるジルコニアナノ粒子の平均粒子径は、４０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、下限値は０．１ｎｍ以上である。
また、ジルコニアナノ粒子の晶癖（結晶の外形）としては、板状、針状、立方体、直方体、六角柱等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。
なお、光学特性を安定させるため、かかるジルコニアナノ粒子集合体は、粒子径や形状が均一なジルコニアナノ粒子の集合体であることが好ましい。
なお、光学特性を安定させるため、かかるジルコニアナノ粒子集合体は、粒子径や形状が均一なジルコニアナノ粒子の集合体であることが好ましい。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、成分（Ｙ）として分散媒を含有する。かかる分散媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合物を適用することができる。
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、又はこれらの混合物から選ばれる。なかでも、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
上記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、又はこれらの混合物から選ばれる。なかでも、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーにおける成分（Ｘ）のジルコニアナノ粒子集合体の含有量は、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の成分（Ｙ）の分散媒１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２５質量部であり、より好ましくは１質量部〜１８質量部であり、さらに好ましくは１．５質量部〜１４質量部である。また、本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーにおけるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）の含有量は、スラリー中にジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を十分に分散させる観点から、薄膜形成用ジルコニアスラリー１００質量％中に、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％〜１２質量％である。
本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーは、次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、及び
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付してジルコニアナノ粒子集合体を含有するスラリーＢを得る工程
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える製造方法により、得ることができる。
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、及び
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付してジルコニアナノ粒子集合体を含有するスラリーＢを得る工程
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える製造方法により、得ることができる。
工程（Ｉ）は、ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程である。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、ジルコニウム原料化合物、及びセルロースナノファイバーとともに水を混合してスラリーを得るのがよい。
かかるジルコニウム原料化合物としては、ジルコニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、ジルコニウム原料化合物、及びセルロースナノファイバーとともに水を混合してスラリーを得るのがよい。
かかるジルコニウム原料化合物としては、ジルコニウムの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。
水の使用量は、ジルコニウム原料化合物及びＣＮＦの溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の点から、原料中のジルコニウム１モルに対して１０モル〜３００モルが好ましく、さらに５０モル〜２００モルが好ましい。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部である。
工程（Ｉ）では、ジルコニウム原料化合物、ＣＮＦ及び水を混合して得られたスラリーに、アルカリ溶液を添加してスラリーＡとし、中和反応によって、スラリーＡ中に溶解又は分散しているジルコニウムを水酸化物にする。アルカリ溶液は、スラリーＡのｐＨを７〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
上記スラリーＡは、ジルコニウム水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＡの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃である。また、スラリーＡの撹拌時間は、５分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａの水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程である。
かかる水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
かかる水熱反応の温度は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５時間〜２４時間が好ましく、さらに０．５時間〜１５時間が好ましい。
工程（III）では、工程（II）で得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程であり、かかる工程を経ることにより、薄膜形成用ジルコニアスラリーを得ることができる。
工程（II）で得られたスラリーＢ中の水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーとジルコニアナノ粒子からなるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）であり、スラリーＢをろ過して水で洗浄することにより、これを単離することができる。
ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を水で洗浄する際、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
工程（II）で得られたスラリーＢ中の水熱反応生成物は、セルロースナノファイバーとジルコニアナノ粒子からなるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）であり、スラリーＢをろ過して水で洗浄することにより、これを単離することができる。
ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。また、ろ過後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を水で洗浄する際、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）１質量部に対し、水を５質量部〜１００質量部用いるのが好ましい。
分散媒（Ｙ）でリパルプする前に、予め水洗後のジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）中の水を有機溶媒と置換するには、洗浄水を含むジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を一旦乾燥してから、新たに有機溶媒を加えればよい。この際の乾燥方法としては、恒温乾燥、温風乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられる。なかでも、得られるジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）が凝集するのを有効に制御できる観点から、凍結乾燥又は噴霧乾燥が好ましい。
また、例えば、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を所定の有機溶媒に浸漬して、ジルコニアナノ粒子集合体中の水をかかる有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする薄膜形成用ジルコニアスラリーを得ることもできる。なお、この溶媒の置換操作は、有機溶媒の濃度を変えながら複数回の操作を行って完了してもよい。
次に、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を分散媒（Ｙ）でリパルプ（再懸濁）して、本発明の薄膜形成用ジルコニアスラリーを得る。リパルプする手段としては特に制限はなく、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）の含有量が上記範囲となるような量の分散媒（Ｙ）を用いてリパルプすればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１：ジルコニアナノ粒子集合体］
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ１．８１ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液２０ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して水洗し、次いでエタノールでリパルプして、分散媒（Ｙ）１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を１質量部含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。なお、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の、ジルコニアナノ粒子集合体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ、ジルコニアナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ１．８１ｇ、ＣＮＦ１９．２９ｇ（スギノマシン社製ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液２０ｍＬを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して水洗し、次いでエタノールでリパルプして、分散媒（Ｙ）１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を１質量部含有する薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。なお、薄膜形成用ジルコニアスラリー中の、ジルコニアナノ粒子集合体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇ、ジルコニアナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子集合体のＴＥＭ観察像を図１に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。
［比較例１：ジルコニアナノ粒子（ゾルゲル法）］
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ２０ｇと脱水エタノ−ル６０ｍＬを混合後、４０℃に加熱してＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏが溶解した溶液Ａ２を得た。得られたスラリー溶液Ａ２を９０℃で加熱してエタノールを揮発させて、多孔質ジルコニアのゲルを得た。得られたゲルを２時間乾燥した後、大気中で６００℃×２時間焼成して、ジルコニアナノ粒子を得た。かかるジルコニアナノ粒子の、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ２／ｇ、平均粒子径は７ｎｍであった。得られたジルコニアナノ粒子は、乳鉢で解砕後、エタノールと混合して、かかるエタノール１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子が１質量部となるように調製した後、超音波分散機で分散させて薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。
Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ２０ｇと脱水エタノ−ル６０ｍＬを混合後、４０℃に加熱してＺｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏが溶解した溶液Ａ２を得た。得られたスラリー溶液Ａ２を９０℃で加熱してエタノールを揮発させて、多孔質ジルコニアのゲルを得た。得られたゲルを２時間乾燥した後、大気中で６００℃×２時間焼成して、ジルコニアナノ粒子を得た。かかるジルコニアナノ粒子の、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ２／ｇ、平均粒子径は７ｎｍであった。得られたジルコニアナノ粒子は、乳鉢で解砕後、エタノールと混合して、かかるエタノール１００質量部に対し、ジルコニアナノ粒子が１質量部となるように調製した後、超音波分散機で分散させて薄膜形成用ジルコニアスラリーを得た。
得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーに含有されるジルコニアナノ粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。
≪ジルコニア薄膜の光透過性の評価≫
実施例１及び比較例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーを、ガラス基板にディップコーティングしてジルコニア薄膜を作製した。具体的には、ガラス基板を各々の薄膜形成用ジルコニアスラリーに浸漬した後、５μｍ／秒の速度でガラス基板を引き上げた。得られたガラス基板を８０℃で１２時間乾燥した後、大気中で５００℃×３時間焼成した。
作製したジルコニア薄膜に波長４４０ｎｍの光を照射し、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）を用いて透過光の強度を測定した後、下記式（１）により光透過率を算出した。結果を表１に示す。
光透過率（％）＝
（ジルコニア薄膜を透過した光の強度）／（ブランク光の強度）×１００・・・（Ｉ）
ブランク光の強度：空気での透過強度
実施例１及び比較例１で得られた薄膜形成用ジルコニアスラリーを、ガラス基板にディップコーティングしてジルコニア薄膜を作製した。具体的には、ガラス基板を各々の薄膜形成用ジルコニアスラリーに浸漬した後、５μｍ／秒の速度でガラス基板を引き上げた。得られたガラス基板を８０℃で１２時間乾燥した後、大気中で５００℃×３時間焼成した。
作製したジルコニア薄膜に波長４４０ｎｍの光を照射し、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）を用いて透過光の強度を測定した後、下記式（１）により光透過率を算出した。結果を表１に示す。
光透過率（％）＝
（ジルコニア薄膜を透過した光の強度）／（ブランク光の強度）×１００・・・（Ｉ）
ブランク光の強度：空気での透過強度
表１から明らかなように、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体を使用したジルコニア薄膜は、比較例１で得られたジルコニアナノ粒子を使用したジルコニア薄膜と比べ、光透過率が優れている。
これは、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体は、微細なジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる特異な形状を呈することにより、セルロースナノファイバーが介在して、ジルコニアナノ粒子自体が不要に凝集することがなくスラリー中に良好に分散していたためと考えられる。一方、比較例１のジルコニアナノ粒子は、微細ではあるものの、実施例１のようにセルロースナノファイバーに担持されることがないため、強い凝集状態が生じてしまったものと判断される。
これは、実施例１で得られたジルコニアナノ粒子集合体は、微細なジルコニアナノ粒子がセルロースナノファイバーに直線的に連続して担持してなる特異な形状を呈することにより、セルロースナノファイバーが介在して、ジルコニアナノ粒子自体が不要に凝集することがなくスラリー中に良好に分散していたためと考えられる。一方、比較例１のジルコニアナノ粒子は、微細ではあるものの、実施例１のようにセルロースナノファイバーに担持されることがないため、強い凝集状態が生じてしまったものと判断される。
Claims (5)
- 次の成分（Ｘ）〜（Ｙ）：
（Ｘ）平均繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーに、平均粒子径が０．１ｎｍ〜４０ｎｍである複数のジルコニアナノ粒子が、直線的に連続して担持してなるジルコニアナノ粒子集合体、
（Ｙ）分散媒
を含有する薄膜形成用ジルコニアスラリー。 - 成分（Ｙ）が、水、有機溶媒、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の薄膜形成用ジルコニアスラリー。
- 有機溶媒が、脂肪族アルコール類、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族ケトン類、多価アルコール類、及びこれらの混合物から選ばれる、請求項２に記載の薄膜形成用ジルコニアスラリー。
- 成分（Ｘ）の含有量が、成分（Ｙ）１００質量部に対して０．５質量部〜２５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成用ジルコニアスラリー。
- 次の工程（Ｉ）〜（III）：
（Ｉ）ジルコニウム原料化合物、セルロースナノファイバー、及びアルカリ溶液を用いてスラリーＡを調製する工程、
（II）得られたスラリーＡを、温度が１００℃以上であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａである水熱反応に付して、ジルコニアナノ粒子集合体（Ｘ）を含有するスラリーＢを得る工程、
（III）得られたスラリーＢをろ過して水洗した後、分散媒（Ｙ）でリパルプする工程
を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成用ジルコニアスラリーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017051281 | 2017-03-16 | ||
| JP2017051281 | 2017-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018154550A true JP2018154550A (ja) | 2018-10-04 |
| JP6602908B2 JP6602908B2 (ja) | 2019-11-06 |
Family
ID=63715695
Family Applications (12)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017157812A Active JP6442574B2 (ja) | 2017-03-16 | 2017-08-18 | ナノ粒子集合体、ナノ粒子焼成物、及びこれらの製造方法 |
| JP2017181024A Active JP6505181B2 (ja) | 2017-03-16 | 2017-09-21 | 自動車排ガス浄化用触媒、及びその製造方法 |
| JP2018037045A Active JP6527258B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-02 | ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2018042464A Active JP6646092B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-09 | 抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体、及びその製造方法 |
| JP2018044276A Active JP6590968B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-12 | アンモニアガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法 |
| JP2018044275A Active JP6590967B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-12 | 一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法 |
| JP2018044274A Active JP6602908B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-12 | 薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法 |
| JP2018044694A Active JP6595028B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-12 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP2018047660A Active JP6622838B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-15 | 全固体二次電池用固体電解質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池 |
| JP2018047662A Active JP6625153B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-15 | 全固体二次電池用電極活物質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池 |
| JP2019161035A Active JP7061100B2 (ja) | 2017-03-16 | 2019-09-04 | 全固体二次電池用固体電解質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池 |
| JP2019161173A Active JP7061101B2 (ja) | 2017-03-16 | 2019-09-04 | 全固体二次電池用電極活物質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池 |
Family Applications Before (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017157812A Active JP6442574B2 (ja) | 2017-03-16 | 2017-08-18 | ナノ粒子集合体、ナノ粒子焼成物、及びこれらの製造方法 |
| JP2017181024A Active JP6505181B2 (ja) | 2017-03-16 | 2017-09-21 | 自動車排ガス浄化用触媒、及びその製造方法 |
| JP2018037045A Active JP6527258B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-02 | ナノアレイ状リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2018042464A Active JP6646092B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-09 | 抵抗型酸素センサ用酸化物半導体ナノ粒子集合体、及びその製造方法 |
| JP2018044276A Active JP6590968B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-12 | アンモニアガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法 |
| JP2018044275A Active JP6590967B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-12 | 一酸化炭素ガスセンサ用酸化物半導体及びその製造方法 |
Family Applications After (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018044694A Active JP6595028B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-12 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP2018047660A Active JP6622838B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-15 | 全固体二次電池用固体電解質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池 |
| JP2018047662A Active JP6625153B2 (ja) | 2017-03-16 | 2018-03-15 | 全固体二次電池用電極活物質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池 |
| JP2019161035A Active JP7061100B2 (ja) | 2017-03-16 | 2019-09-04 | 全固体二次電池用固体電解質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池 |
| JP2019161173A Active JP7061101B2 (ja) | 2017-03-16 | 2019-09-04 | 全固体二次電池用電極活物質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (12) | JP6442574B2 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110710037B (zh) * | 2017-03-31 | 2024-03-08 | 密执安州立大学董事会 | 与固态电解质形成简易锂金属阳极界面的系统和方法 |
| CN111095438B (zh) | 2017-09-28 | 2021-11-16 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物以及含固体电解质的片材、全固态二次电池以及两者的制造方法 |
| JP2020028577A (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 株式会社三共 | 遊技機 |
| JP6962883B2 (ja) * | 2018-08-24 | 2021-11-05 | 株式会社三共 | 遊技機 |
| JP7165569B2 (ja) * | 2018-12-03 | 2022-11-04 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極ペースト及びその製造方法 |
| JP7152945B2 (ja) * | 2018-12-10 | 2022-10-13 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池の負極活物質用ナノ粒子集合体の製造方法 |
| JP7165048B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-11-02 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子を製造する方法 |
| JP7189006B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-12-13 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｎａｓｉｃｏｎ型酸化物粒子の製造方法 |
| JP7224170B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2023-02-17 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子及びその製造方法 |
| JP7224171B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2023-02-17 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子の製造方法 |
| JP7114161B2 (ja) * | 2019-02-13 | 2022-08-08 | Ｓｅｍｉｔｅｃ株式会社 | ガス検出装置及びガス検出方法 |
| JP7165608B2 (ja) * | 2019-03-19 | 2022-11-04 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 |
| EP3795251A4 (en) | 2019-03-26 | 2021-06-09 | Sakura Kogyo Co., Ltd. | MATERIAL FOR THE FORMATION OF A CATALYST LAYER, MATERIAL AS A COMPONENT PART OF A CATALYST DEVICE, CATALYST DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| JP7385859B2 (ja) * | 2019-08-26 | 2023-11-24 | 国立大学法人東京工業大学 | ナノギャップ電極を有するガスセンサ及びその製造方法 |
| JP7340995B2 (ja) * | 2019-09-02 | 2023-09-08 | 太平洋セメント株式会社 | 固体電解質用の鎖状チタン酸ランタンリチウム結晶粒子集合体の製造方法 |
| JP7403289B2 (ja) * | 2019-11-27 | 2023-12-22 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 |
| JP7351736B2 (ja) * | 2019-12-11 | 2023-09-27 | 太平洋セメント株式会社 | 固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法 |
| JP2021124405A (ja) * | 2020-02-06 | 2021-08-30 | アズビル株式会社 | Ｃｏ２センサシステム |
| US11532813B2 (en) | 2020-02-20 | 2022-12-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite cathode active material, preparation method thereof, cathode layer including the same, and all-solid secondary battery including the cathode layer |
| CN111977658B (zh) * | 2020-08-26 | 2021-03-02 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法 |
| CN112499678B (zh) * | 2020-11-23 | 2021-12-28 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010155427A (ja) * | 2009-01-05 | 2010-07-15 | Konica Minolta Holdings Inc | セルロース塗工膜を有するポリマーフィルム |
| JP2013249448A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 無機微粒子含有組成物およびそれを用いた皮膜 |
| JP2015513569A (ja) * | 2012-02-10 | 2015-05-14 | セルテック・アクチボラゲットＣｅｌｌｕｔｅｃｈ Ａｂ | 磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリル |
| JP2016069616A (ja) * | 2014-09-28 | 2016-05-09 | 第一工業製薬株式会社 | 無機微粒子含有組成物およびそれを用いた皮膜 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3903181B2 (ja) * | 2002-06-27 | 2007-04-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 抵抗型酸素センサとそれを使った酸素センサ装置及び空燃比制御システム |
| JP4543618B2 (ja) * | 2003-04-14 | 2010-09-15 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| KR100534708B1 (ko) * | 2003-10-15 | 2005-12-07 | 현대자동차주식회사 | 차량용 산소센서의 가열 제어방법 |
| JP2007139669A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガスセンサ |
| KR100812357B1 (ko) * | 2005-12-23 | 2008-03-11 | 한국과학기술연구원 | 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법 |
| JP2007229640A (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| EP2022562B1 (en) * | 2006-04-03 | 2021-06-09 | Nissan Motor Company Limited | Exhaust gas purifying catalyst |
| WO2007140573A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-12-13 | Axcelon Biopolymers Corporation | Nanosilver coated bacterial cellulose |
| JP2008121127A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-29 | Ehime Prefecture | パルプの製造方法 |
| JP5551329B2 (ja) * | 2006-11-14 | 2014-07-16 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP5661989B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2015-01-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性触媒及びその製造方法 |
| JP2009014610A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Yamaha Motor Co Ltd | 抵抗型酸素センサ、空燃比制御装置および輸送機器 |
| CA2638410A1 (en) * | 2008-07-28 | 2010-01-28 | Hydro-Quebec | Composite electrode material |
| JP5566368B2 (ja) * | 2009-02-18 | 2014-08-06 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーおよび金属ナノ粒子を含む複合体、ならびにその製造方法 |
| TWI482347B (zh) * | 2011-04-28 | 2015-04-21 | Showa Denko Kk | 鋰蓄電池用正極材料及其製造方法 |
| SE536780C2 (sv) * | 2011-10-26 | 2014-08-05 | Stora Enso Oyj | Förfarande för framställning av en dispersion som innefattarnanopartiklar samt en dispersion framställd enligt förfarandet |
| JP5895600B2 (ja) * | 2012-03-01 | 2016-03-30 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2013209779A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Toppan Printing Co Ltd | 成形体およびその製造方法 |
| JP2014026809A (ja) * | 2012-07-26 | 2014-02-06 | Toyota Motor Corp | 繊維状酸化物固体電解質及び全固体電池並びにこれらの製造方法 |
| US9604198B2 (en) * | 2012-09-19 | 2017-03-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Visible light-responsive photocatalytic nanoparticle dispersion liquid, method for producing same, and member having photocatalytic thin film on surface |
| JP6224311B2 (ja) * | 2012-11-06 | 2017-11-01 | Ｎｉｓｓｈａ株式会社 | 半導体ガスセンサ素子 |
| WO2015038735A1 (en) * | 2013-09-11 | 2015-03-19 | Candace Chan | Nanowire-based solid electrolytes and lithium-ion batteries including the same |
| JP6345925B2 (ja) * | 2013-10-03 | 2018-06-20 | 中越パルプ工業株式会社 | ナノ複合体及びナノ複合体の製造法 |
| JP6310716B2 (ja) * | 2014-02-10 | 2018-04-11 | 古河機械金属株式会社 | 固体電解質シート、全固体型リチウムイオン電池、および固体電解質シートの製造方法 |
| JP5802811B1 (ja) * | 2014-08-27 | 2015-11-04 | 株式会社ジーエル・マテリアルズホールディングス | ナノ粒子の製造方法 |
| JP6070661B2 (ja) * | 2014-09-10 | 2017-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合剤、正極、固体電池及びそれらの製造方法 |
| US9862840B2 (en) * | 2014-09-17 | 2018-01-09 | National University Corporation Nagoya University | Conducting composition and method for producing the same |
| KR101610354B1 (ko) * | 2014-09-18 | 2016-04-11 | 재단법인대구경북과학기술원 | 전착법을 이용한 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터 |
| CN106575768B (zh) * | 2014-09-26 | 2019-07-23 | 太平洋水泥株式会社 | 二次电池用正极活性物质及其制造方法 |
| JP6023295B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2016-11-09 | 太平洋セメント株式会社 | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
| JP6243372B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2017-12-06 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2016207418A (ja) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | トヨタ自動車株式会社 | 電極合材 |
| CN107615553B (zh) * | 2015-06-08 | 2021-02-02 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法 |
| KR101745128B1 (ko) * | 2015-09-01 | 2017-06-08 | 현대자동차주식회사 | 수소 변색 나노입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소 센서 |
| JP6910026B2 (ja) * | 2016-10-03 | 2021-07-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 複合材料とその製造方法及び熱伝導性材料 |
-
2017
- 2017-08-18 JP JP2017157812A patent/JP6442574B2/ja active Active
- 2017-09-21 JP JP2017181024A patent/JP6505181B2/ja active Active
-
2018
- 2018-03-02 JP JP2018037045A patent/JP6527258B2/ja active Active
- 2018-03-09 JP JP2018042464A patent/JP6646092B2/ja active Active
- 2018-03-12 JP JP2018044276A patent/JP6590968B2/ja active Active
- 2018-03-12 JP JP2018044275A patent/JP6590967B2/ja active Active
- 2018-03-12 JP JP2018044274A patent/JP6602908B2/ja active Active
- 2018-03-12 JP JP2018044694A patent/JP6595028B2/ja active Active
- 2018-03-15 JP JP2018047660A patent/JP6622838B2/ja active Active
- 2018-03-15 JP JP2018047662A patent/JP6625153B2/ja active Active
-
2019
- 2019-09-04 JP JP2019161035A patent/JP7061100B2/ja active Active
- 2019-09-04 JP JP2019161173A patent/JP7061101B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010155427A (ja) * | 2009-01-05 | 2010-07-15 | Konica Minolta Holdings Inc | セルロース塗工膜を有するポリマーフィルム |
| JP2015513569A (ja) * | 2012-02-10 | 2015-05-14 | セルテック・アクチボラゲットＣｅｌｌｕｔｅｃｈ Ａｂ | 磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリル |
| JP2013249448A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 無機微粒子含有組成物およびそれを用いた皮膜 |
| JP2016069616A (ja) * | 2014-09-28 | 2016-05-09 | 第一工業製薬株式会社 | 無機微粒子含有組成物およびそれを用いた皮膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018156940A (ja) | 2018-10-04 |
| JP6442574B2 (ja) | 2018-12-19 |
| JP6505181B2 (ja) | 2019-04-24 |
| JP6590968B2 (ja) | 2019-10-16 |
| JP6622838B2 (ja) | 2019-12-18 |
| JP7061101B2 (ja) | 2022-04-27 |
| JP6625153B2 (ja) | 2019-12-25 |
| JP6646092B2 (ja) | 2020-02-14 |
| JP6595028B2 (ja) | 2019-10-23 |
| JP6590967B2 (ja) | 2019-10-16 |
| JP2018155748A (ja) | 2018-10-04 |
| JP2018153794A (ja) | 2018-10-04 |
| JP2018156935A (ja) | 2018-10-04 |
| JP2018155746A (ja) | 2018-10-04 |
| JP2018154545A (ja) | 2018-10-04 |
| JP2019204800A (ja) | 2019-11-28 |
| JP2018153803A (ja) | 2018-10-04 |
| JP2019212637A (ja) | 2019-12-12 |
| JP2018156941A (ja) | 2018-10-04 |
| JP6527258B2 (ja) | 2019-06-05 |
| JP6602908B2 (ja) | 2019-11-06 |
| JP2018155749A (ja) | 2018-10-04 |
| JP7061100B2 (ja) | 2022-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6602908B2 (ja) | 薄膜形成用ジルコニアスラリー及びその製造方法 | |
| JP5870042B2 (ja) | 金属酸化物を含む粒体の製造方法および金属酸化物コロイド粒子の凝集体の製造方法 | |
| RU2529219C2 (ru) | Дисперсия оксида циркония и способ ее получения | |
| CN105463620B (zh) | 一种石墨烯/聚对苯二甲酸乙二酯复合纤维及其制备方法 | |
| JP6011749B1 (ja) | 酸化チタン粒子の有機溶媒分散体とその製造方法 | |
| JP4705361B2 (ja) | ジルコニアゾルの製造方法 | |
| JP2015101694A (ja) | セルロースナノファイバー分散体及びセルロース修飾体、ならびに製造方法 | |
| JP2008031023A (ja) | ジルコニアゾル及びその製造方法 | |
| JP6028958B1 (ja) | 酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法 | |
| CN110934153B (zh) | 磷酸锆载体、磷酸锆载铜抗菌剂、磷酸锆抗菌剂及其制备方法和应用 | |
| JP7348956B2 (ja) | ナノ酸化ジルコニウム粉体、その調製方法及び得られる分散液、光学フィルム | |
| JP2005179111A (ja) | ジルコニアゾルの製造方法 | |
| CN102583469A (zh) | 超细高纯α-氧化铝的工业生产方法 | |
| JP2007238422A (ja) | 有機溶媒分散ジルコニアゾル及びその製造方法 | |
| JP2012193107A (ja) | 酸化亜鉛微粒子の製造方法及び該方法により得られた酸化亜鉛微粒子の分散体 | |
| KR20130079983A (ko) | 산화지르코늄 나노입자와 이의 히드로졸 및 산화지르코늄 나노입자를 제조하기 위한 조성물 및 방법 | |
| CN108689431A (zh) | 一种水相纳米氧化锆颗粒分散体的制备方法 | |
| CN103254433A (zh) | 含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法 | |
| CN102659179A (zh) | 一种不同形貌三氧化二锑的制备方法及其应用 | |
| JP5644877B2 (ja) | 光触媒粒子の分散液の製法 | |
| JP2003095657A (ja) | 有機溶媒分散型酸化チタンゾル及びその製造方法 | |
| CN106430303B (zh) | 一种混合结构的分级二氧化钛及其制备方法 | |
| JP2018188673A (ja) | セルロースナノファイバー分散体を用いた膜および分散体の製造方法 | |
| CN103086428A (zh) | 一种大比表面积稳定纳米氧化锆粉体制备方法 | |
| CN107935024B (zh) | 一种高活性纳米氧化锌的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180313 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190326 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20190326 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190725 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20190731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190826 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191001 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191009 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6602908 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |