JP7165569B2 - リチウムイオン二次電池用正極ペースト及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(A)下記式(i)又は(ii)で表される1種又は2種以上のリチウム複合酸化物粒子(a)からなるリチウム複合酸化物二次粒子、
LiNiaCobMncM1 xO2・・・(i)
(式(i)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、xは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦x≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×x=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 yO2・・・(ii)
(式(ii)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×y=3を満たす数を示す。)
(B)Li、Co、Ag、Au、Zn、In、Pt、Rh、Pd、Ru、Fe、Ni、Cu、Cd、Al、Ga、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Mn、Eu、Y、Nb、Ce及びBaから選ばれる1種又は2種以上の金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体、並びに
(C)結着剤
を含有し、かつ
成分(A)の含有量と成分(B)の含有量との質量比((A):(B))が99.9:0.1~95:5であるリチウムイオン二次電池用正極ペーストを提供するものである。
LiNiaCobMncM1 xO2・・・(i)
(式(i)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、xは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦x≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×x=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 yO2 ・・・(ii)
(式(ii)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×y=3を満たす数を示す。)
で表される1種又は2種以上のリチウム複合酸化物粒子(a)からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)と、
Li、Co、Ag、Au、Zn、In、Pt、Rh、Pd、Ru、Fe、Ni、Cu、Cd、Al、Ga、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Mn、Eu、Y、Nb、Ce及びBaから選ばれる1種又は2種以上の金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体(B)とを、質量比((a):(B))で99.9:0.1~95:5として添加し、次いで混練する工程
を備える、リチウムイオン二次電池用正極ペーストの製造方法を提供するものである。
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、正極と負極と非水系電解液とセパレータを必須構成とする二次電池において、有用性の高い電池材料として活用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、次の成分(A)、(B)、並びに(C):
(A)下記式(i)又は(ii)で表される1種又は2種以上のリチウム複合酸化物粒子(a)からなるリチウム複合酸化物二次粒子、
LiNiaCobMncM1 xO2・・・(i)
(式(i)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、xは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦x≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×x=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 yO2・・・(ii)
(式(ii)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×y=3を満たす数を示す。)
(B)Li、Co、Ag、Au、Zn、In、Pt、Rh、Pd、Ru、Fe、Ni、Cu、Cd、Al、Ga、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Mn、Eu、Y、Nb、Ce及びBaから選ばれる1種又は2種以上の金属元素からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体、並びに
(C)結着剤
を含有し、かつ
成分(A)の含有量と成分(B)の含有量との質量比((A):(B))が99.9:0.1~95:5である
上記式(i)で表されるリチウム複合酸化物(いわゆるLi-Ni-Co-Mn酸化物であり、以後「NCM系複合酸化物」と称する。)粒子、及び上記式(ii)で表されるリチウムニッケル複合酸化物(いわゆるLi-Ni-Co-Al酸化物であり、以後「NCA系複合酸化物」と称する。)粒子は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子(a)である。
これらの粒子(a)は、凝集することによって、リチウム複合酸化物二次粒子(A)を形成する。
上記式(i)で表されるNCM系複合酸化物粒子(a)としては、具体的には、例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn 0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn 0.2O2、LiNi0.2Co0.4Mn0.4O2、LiNi0.33Co0.31Mn0.33Mg0.03O2、及びLiNi0.33Co0.31Mn0.33Zn0.03O2等からなる粒子が挙げられる。なかでもLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.33Co0.31Mn0.33Mg0.03O2からなる粒子が好ましい。
このコア-シェル構造を形成してなるNCM系複合酸化物二次粒子(A)とすることによって、非水系電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすいNi濃度の高いNCM系複合酸化物粒子をコア部に配置し、非水系電解液に接するシェル部にはNi濃度の低いNCM系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は1相であってもよいし、組成の異なる2相以上で構成していてもよい。コア部を2相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に1相であってもよいし、組成の異なる2相以上で構成していてもよい。
また、上記一次粒子が凝集して形成するNCM系複合酸化物二次粒子(A)の平均粒径は、好ましくは25μm以下であり、より好ましくは5μm~20μmである。かかる二次粒子の平均粒径が25μm以下であると、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から1μm以上が好ましい。
ここで、平均粒径とは、SEM又はTEMの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒径(長軸の長さ)の測定値の平均値を意味する。
なお、本明細書において、NCM系複合酸化物二次粒子(A)は、各々の二次粒子を形成してなるNCM系複合酸化物粒子(a)の一次粒子のみを含む。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するNCM系複合酸化物粒子(a)の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは50nm~500nmであり、より好ましくは50nm~300nmであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは0.1μm~5μmであり、より好ましくは0.1μm~2.5μmである。
上記式(ii)中のM2は、Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。また、上記式(ii)中のd、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×y=3を満たす数である。
上記式(ii)で表されるNCA系複合酸化物粒子(a)としては、具体的には、例えばLiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.03Zn0.03O2等からなる粒子が挙げられる。なかでもLiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.03O2からなる粒子が好ましい。
セラミックスナノ粒子集合体(B)は、多数のセラミックスナノ粒子が直線的に配列してなる、そろばんの積み上がった珠様又は海ぶどう様の特異な形状を呈しており、リチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面に自由度高くランダムに配置されてなる。すなわち、かかるセラミックスナノ粒子集合体(B)は、特異な形状を呈していることにより、リチウム複合酸化物二次粒子(A)の表面に過度に固着することなく適度に密接することができ、リチウム複合酸化物二次粒子(A)に連動した柔軟な動きが可能な粒子集合体である。そのため、充放電に伴うリチウム複合酸化物二次粒子(A)の体積変化によって過度に影響を受けることがなく、またリチウム複合酸化物粒子の結晶構造の崩壊を有効に抑制することも可能となり、得られるリチウムイオン二次電池において、サイクル特性を充分に高めるのに大いに寄与することができる。
ここで、セラミックスナノ粒子の平均粒径とは、SEM又はTEMの電子顕微鏡による観察において、数十個のセラミックスナノ粒子の粒子径(長軸の長さ)の測定値の平均値を意味する。
結着剤(C)は、上記リチウム複合酸化物二次粒子(A)及び上記セラミックスナノ粒子集合体(B)を適度につなぎ止める役割を果たすもので、本発明に用いる結着剤(C)としては、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、セルロース系樹脂、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリアクリル酸、ポリプロピレン等の群から選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、電極製造における加工性、接着剤としての接着性・結着性、電気化学的な安定性及びリチウムイオンの透過性に関する総合的な観点から、本発明に用いる結着剤(C)は、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)であることが好ましい。
成分(C)の含有量が上記下限値未満であると、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストと集電体(アルミニウム箔等)との結着性が不十分となり、形成される正極活物質層の集電体からの剥がれや割れが生じ、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するそれがある。一方、成分(C)の含有量が上記上限値を超えると、形成される正極活物質層内の内部抵抗が増大し、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するおそれがある。
なかでも、ストラクチャ構造を有する成分(D)をリチウム複合酸化物二次粒子(A)間に介在させて、リチウムイオンの出入りによるリチウム複合酸化物二次粒子(A)の体積変化を緩衝する作用を発揮させる観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等の有機物の熱分解物であることが好ましい。
導電助剤(D)の含有量が上記下限値未満であると、本発明のリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用いて得られる正極の電子伝導性が充分ではなく、得られるリチウムイオン二次電池のレート特性が低下するおそれがある。一方、導電助剤(D)の含有量が上記上限値を超えると、正極中の正極活物質量(リチウム複合酸化物二次粒子(A)とセラミックスナノ粒子集合体(B)の合計含有量)が相対的に減少し、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。
なかでも、アミド類が好ましく、N-メチル-2-ピロリドンがより好ましい。
上記セラミックスナノ粒子集合体(B)とを、質量比((A):(B))で99.9:0.1~95:5として添加し、次いで混練する工程を備える製造方法により、得ることができる。
自転・公転方式ミキサーを用いた場合、ペーストXの混練時間は、自転回転数2000rpmでは、7分間以上が好ましく、10分間以上がより好ましい。
自転・公転方式ミキサーを用いた場合、リチウム複合酸化物二次粒子(A)及びセラミックスナノ粒子集合体(B)が添加されたペーストYの混練時間は、自転回転数2000rpmでは10分間以上が好ましく、15分間以上がより好ましい。また、ペーストyを経由した場合は、ペーストyの混練時間は、自転回転数2000rpmでは30秒間以上が好ましく、1分間以上がより好ましく、その後のリチウム複合酸化物二次粒子(A)が添加されたペーストYの混練時間は、自転回転数2000rpmでは10分間以上が好ましく、15分間以上がより好ましい。
Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1となるように、硫酸ニッケル六水和物 263g、硫酸コバルト七水和物 281g、硫酸マンガン五水和物 241g、及び水 3Lを混合した後、かかる混合液に25%アンモニア水を、滴下速度300ml/分で滴下して、pHが11の金属複合水酸化物を含むスラリーa1を得た。
次いで、スラリーa1をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物b1を得た後、かかる混合物b1に炭酸リチウム37gをボールミルで混合して粉末混合物c1を得た。
得られた粉末混合物c1を、空気雰囲気下で800℃×4時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で800℃×12時間焼成し、NMC系複合酸化物二次粒子(A-1)(LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、平均粒径:12.8μm)を得た。
Al2(SO4)3・16H2O 3.15g、セルロースナノファイバー 3.89g(ダイセルファインケム社製、KY100G、含水量90質量%)、及び水 55mLを60分間混合してスラリーa2を得た。得られたスラリーa2に、10質量%濃度のNaOH水溶液 12gを添加し、5分間混合してスラリーb2を得た。得られたスラリーb2をオートクレーブに投入し、140℃で1時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗し、80℃の温風乾燥を4時間行って、ベーマイト(AlOOH)のナノアレイc2を得た。得られたベーマイトのナノアレイc2を酸素雰囲気下、1200℃で1時間焼成し、アルミナのナノ粒子が多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体(B-1)(Al2O3、BET比表面積20m2/g、Al2O3粒子の平均粒径:20nm)を得た。
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、製造例2と同様にし、配列することなく多数存在するのみの状態であるアルミナのナノ粒子(Al2O3-B、BET比表面積10m2/g、Al2O3粒子の平均粒径:35nm)を得た。
Zr(NO3)4・5H2O 1.81g、セルロースナノファイバー 19.29g(スギノマシン社製TMa-10002、含水量98質量%)、及び水 55mLを60分間混合してスラリーa4を得た。得られたスラリーa4に、10質量%濃度のNaOH水溶液 20mLを添加し、5分間混合してスラリーb4を得た。得られたスラリーb4をオートクレーブに投入し、140℃で1時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗し、酸素雰囲気下において600℃で1時間焼成し、ジルコニアのナノ粒子が多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体(B-2)(ZrO2、BET比表面積150m2/g、ナノ粒子の平均粒径:10nm)を得た。
Ce(NO3)3・6H2O 1.11g、セルロースナノファイバー 19.29g(同上)、及び水 55mLを60分間混合してスラリーa5を得た。得られたスラリーa5に、10質量%濃度のNaOH水溶液 9mLを添加し、5分間混合してスラリーb5を得た。得られたスラリーb5をオートクレーブに投入し、140℃で1時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過、水洗し、酸素雰囲気下において600℃で1時間焼成し、セリアのナノ粒子が多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体(B-3)(CeO2、BET比表面積230m2/g、ナノ粒子の平均粒径:10nm)を得た。
アセチレンブラック 100mg、ポリフッ化ビニリデン 100mgに1-メチル-2-ピロリドンを添加後、50mLスクリュー管瓶に入れ、自転・公転方式ミキサー((株)シンキー製、ARE-310)を用い、自転速度2000rpmで10分間混練してペーストX1を得た。得られたペーストX1に、二次粒子(A-1) 1.782gを添加して、自転速度2000rpmで1分間混練後、集合体(B-1) 18mgを添加した後、自転速度2000rpmで20分間混練して、リチウムイオン二次電池用正極ペースト((A-1)99質量%+(B-1)1質量%)を作製した。
二次粒子(A-1)を1.746gに、集合体(B-1)を54mgに変更した以外、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト((A-1)97質量%+(B-1)3質量%)を作製した。
二次粒子(A-1)を1.7964gに、集合体(B-1)を3.6mgに変更した以外、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト((A-1)99.8質量%+(B-1)0.2質量%)を作製した。
集合体(B-1)を集合体(B-2)に変更した以外、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト((A-1)99質量%+(B-2)1質量%)を作製した。
集合体(B-1)を集合体(B-3)に変更した以外、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト((A-1)99質量%+(B-3)1質量%)を作製した。
アセチレンブラック 100mgをケッチェンブラック 200mgに、ポリフッ化ビニリデンの添加量100mgを50mgに、二次粒子(A-1)の添加量を0.7425gに、集合体(B-1)の添加量を7.5mgに変更した以外、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト((A-1)99質量%+(B-1)1質量%)を作製した。
アセチレンブラックの添加量100mgを20mgに、ポリフッ化ビニリデンの添加量100mgを20mgに、二次粒子(A-1)の添加量を1.94gに、集合体(B-1)の添加量を19.6mgに変更した以外、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト((A-1)99質量%+(B-1)1質量%)を作製した。
二次粒子(A-1)の添加量を1.7991gに、集合体(B-1)の添加量18mgを0.9mgをに変更した以外、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト((A-1)99.95質量%+(B-1)0.05質量%)を作製した。
二次粒子(A-1)475gとナノ粒子(B-x)25gを、微粒子複合化装置(ホソカワミクロン社製、NOB130)を用いて、インペラの周速度が20m/s(3000rpm)で5分間の複合化処理を行い、正極活物質複合体Zを得た。
次に、二次粒子(A-1)及び集合体(B-1)に代えて、正極活物質複合体Z 1.8gを添加した以外、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極ペースト((A-1)95質量%+(B-x)5質量%)を作製した。
実施例1~7及び比較例1~2で得られた各リチウムイオン二次電池用正極ペーストにおける物性及び組成を表1に示す。
実施例1~7及び比較例1~2で得られたリチウムイオン二次電池用正極ペーストを用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極ペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に、厚み250μmのドクターブレードを用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。非水系電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6(リチウムイオン二次電池の場合)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が-50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池(CR-2032)を製造した。
得られたコイン型二次電池に対し、充電を行った。具体的には、電流170mA/g、電圧4.5Vの定電流充電を行った。
その後、かかるコイン型二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、非水系電解液に浸した。このときの非水系電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6(リチウムイオン二次電池の場合)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した非水系電解液を密閉容器に入れ、70℃で1週間静置した。
静置後、正極を取り出した非水系電解液を0.45μmのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した非水系電解液に含まれるNCM由来のMn、Ni、Coを、ICP発光分光法を用いて定量した。結果を表2に示す。
上記の非水系電解液への遷移金属溶出量の評価で製造したコイン型二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度85mA/g、電圧4.25Vの定電流充電と、電流密度85mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度85mA/g(0.5CA)における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の100サイクル繰り返し試験を行い、下記式(1)により容量保持率(%)を求めた。なお、充放電試験は全て30℃で行った。結果を表2に示す。
容量保持率(%)=(100サイクル後の放電容量)/(1サイクル後の放電容量)
×100 ・・・(1)
上記の非水系電解液への遷移金属溶出量の評価で製造したコイン型二次電池を用いて、レート特性を評価した。具体的には、電流密度34mA/g、電圧4.25Vの定電流充電と、電流34mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度34mA/g(0.2C)における放電容量を求めた。さらに、同条件で定電流充電を行い、電流密度510mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電とし、電流密度510mA/g(3C)における放電容量を求めた。なお、充放電試験は30℃で行った。
得られた放電容量から、下記式(2)により容量比(%)を求めた。結果を表2に示す。
容量比(%)=(電流密度510mA/gにおける放電容量)/
(電流密度34mA/gにおける放電容量)×100 ・・・(2)
Claims (4)
- 次の成分(A)、(B)、並びに(C):
(A)下記式(i)又は(ii)で表される1種又は2種以上のリチウム複合酸化物粒子(a)からなるリチウム複合酸化物二次粒子、
LiNiaCobMncM1 xO2・・・(i)
(式(i)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、xは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦x≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×x=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 yO2・・・(ii)
(式(ii)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×y=3を満たす数を示す。)
(B)SiO 2 、TiO 2 、Al 2 O 3 、Y 2 O 3 、ZrO 2 、CeO 2 、Y 3 Al 5 O 12 、BaTiO 3 、MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 、SiO 2 -Al 2 O 3 、SiO 2 -TiO 2 、SiO 2 -ZrO 2 、TiO 2 -ZrO 2 、SiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体、並びに
(C)結着剤
を含有し、かつ
成分(A)の含有量と成分(B)の含有量との質量比((A):(B))が99.9:0.1~95:5であるリチウムイオン二次電池用正極ペースト。 - 成分(A)と成分(B)の合計含有量((A)+(B))と、成分(C)の含有量との質量比(((A)+(B)):(C))が、99.5:0.5~87.5:12.5である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。
- 成分(B)を構成するセラミックスナノ粒子の平均粒径が、0.1nm~30nmである、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極ペースト。
- 結着剤(C)を含有するペーストに、下記式(i)又は(ii):
LiNiaCobMncM1 xO2・・・(i)
(式(i)中、M1はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。a、b、c、xは、0.3≦a<1、0<b≦0.7、0<c≦0.7、0≦x≦0.3、かつ3a+3b+3c+(M1の価数)×x=3を満たす数を示す。)
LiNidCoeAlfM2 yO2 ・・・(ii)
(式(ii)中、M2はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。d、e、f、yは、0.4≦d<1、0<e≦0.6、0<f≦0.3、0≦y≦0.3、かつ3d+3e+3f+(M2の価数)×y=3を満たす数を示す。)
で表される1種又は2種以上のリチウム複合酸化物粒子(a)からなるリチウム複合酸化物二次粒子(A)と、
SiO 2 、TiO 2 、Al 2 O 3 、Y 2 O 3 、ZrO 2 、CeO 2 、Y 3 Al 5 O 12 、BaTiO 3 、MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 、SiO 2 -Al 2 O 3 、SiO 2 -TiO 2 、SiO 2 -ZrO 2 、TiO 2 -ZrO 2 、SiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 からなるセラミックスナノ粒子が直線的に多数配列してなるセラミックスナノ粒子集合体(B)とを、質量比((a):(B))で99.9:0.1~95:5として添加し、次いで混練する工程
を備える、リチウムイオン二次電池用正極ペーストの製造方法。
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