JP2015513569A - 磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリル - Google Patents

Abstract

本発明は、磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルならびにその製造方法および当該ナノフィブリルを含む材料に関する。

Description

本発明は、磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルならびにその製造方法および当該ナノフィブリルを含む材料に関する。

発明の背景
容積率（又はバルクレシオ）に対する大きな表面を有する磁性ナノ粒子は、関心のある成長分野である。様々なポリマー材料の充填剤（又はフィラー）材料として、磁性ナノ粒子の用途が潜在的に大きな分野であることを考えると、それらの比較的に乏しい説明は、ポリマー中のミクロンサイズの充填剤材料と比較して、大きな表面積のナノ粒子の処理に関する難点の影響であることが容易に理解され得る。その説明は、主に、大きな表面積は、均一に配置（又は分布もしくは分配）されたナノ粒子の系（又はシステム）を達成する際にも問題をもたらし、これは粒子とポリマー／液体との相互作用と比較して、好ましい粒子と粒子の相互作用に起因するものであるという事実にある。この結果は、しばしば、ナノ粒子の厳しい集合体（又はアグロメレーション）および凝集体（又はアグリゲート）をもたらす。次に、この集合は、多くの巨視的な特性（例えば、機械的、光学的および磁気的なものなど）に影響を与える。なぜなら、巨視的なスケールでのこれらの特性は、ナノスケールレベルでの密接な相互作用の程度によって影響を受けるからである。従って、有機マトリクス材料における充填剤として用いられるナノサイズの磁性ナノ粒子の影響を利用するためには、分散における制御は、避けられない必要なものである。

Ｎ_２雰囲気下で金属鉄をバクテリアセルロースの懸濁液に混合し、その後、ＮａＯＨでの沈殿（又は沈降もしくは凝結）、続く大気中での酸化によって、ミクロフィブリル化セルロースのフェライト装荷（又はローディングされた）膜を調製している。フェライト粒子をフィブリル（又は原繊維）のネットワークの塊へと凝集させた（非特許文献１）。ケナフから作製された磁性紙は、嫌気性条件下でパルプの懸濁液中での磁性ナノ粒子の沈殿によって調製されている（非特許文献２）。

改善され、かつ制御された特性を有する磁性膜は、精製／濾過（非特許文献３）、マグネット反応式アクチュエータ（非特許文献４、非特許文献５）への関心、ならびに例えばマグネットアコースティック膜、アンチカウンターフェイティングペーパー、無線周波数材料およびフレキシブルデータストレージの大量生産への関心を有する。磁性ナノコンポジット膜およびフィルムは、古典的には、表面修飾官能性磁性ナノ粒子とともに混合されたポリマーから誘導される（非特許文献５）。

しかし、大表面積ナノ粒子の分散液は、さらに挑戦的であり、ナノ粒子の集合体が容易に形成する傾向にある。強度および破損の特性は、このような集合体に敏感であり、そうすることで、この材料は、中程度のナノ粒子のローディングであっても、脆性となる。また、この集合体の存在によって、磁性コンポジットの特性を予測することは、双極性の相互作用に起因する固有のナノ粒子の磁気学に関連するので難しくなる（非特許文献６）。さらに、古典的な調製方法（非特許文献５）は、時間がかかり、コストがかかる。なぜなら、ほとんどの場合、これらは、改善された分散液のために、粒子表面コーティングを見出すための経験的な試みに依存するからである（非特許文献７）。

バイオナノテクノロジーの分野における最近の進歩は、いくつかの天然由来のナノビルディングブロックによって提供される可能性に光を当てている（非特許文献８）。木材の細胞壁の構成の最も小さなスケールにおいて、セルロースＩのミクロフィブリル（３〜５ｎｍ幅）が木材のパルプ化の間に凝集して、５〜２０ｎｍの範囲の幅および最大で数マイクロメートルの長さの寸法を有するナノフィブリルを形成する。これらの実体（又はエンティティ）は、パルプ繊維の細胞壁からの機械的な分解によって放出され得る（非特許文献９）。このことは、パルプ繊維の酵素的または化学的な予備処理によって促進される（非特許文献１０および非特許文献１１）。これらの本質的に高い強度および剛性（１３０ＧＰａを超える結晶のモジュラス）によって（非特許文献１２）、長く細いセルロースナノフィブリル（ＮＦＣ）は、様々なコンポジット材料におけるナノ補強材（ナノレインフォースメント）として興味ある可能性を有する。さらに、強いフィブリル間の相互作用によって、緻密なナノペーパーから超軽量のエアロゲルおよびフォーム（又は発泡体もしくは泡）への様々なナノ構造物の形成が可能になる（非特許文献１０、非特許文献１３、非特許文献１４および非特許文献１５）。ここで、フィブリルの相互作用および対応するネットワークの構造物は、好ましい機械的な特性を提供する。ラージスケールでのアベイラビリティ、再生可能な資源に由来すること、および低い資源コストは、森林に由来するナノビルディングブロックの利点である。

バクテリアセルロースナノフィブリルネットワークは、磁性ナノ粒子の沈殿のテンプレートとして使用されている（非特許文献１６）。この方法によって、セルロース系磁性エアロゲルならびに緻密膜を形成することが可能になった。磁性ナノ粒子セルロース材料を調製するための２工程での方法が特許文献１に開示されていて、ここではコバルトフェライトナノ粒子が材料内部の繊維のスキャホールドに均一に／微細に配置、配列されている。この開示の材料は、ヒドロゲルまたはエアロゲルの形態であり、材料中の繊維は、物理的に絡まっている。しかし、この方法は、ナノ粒子の沈殿の前にセルロースネットワークのフリーズドライ工程に起因して、エネルギーを消費するものである。さらに、ナノ構造物形成の多様性は、バクテリアによって合成されるネットワークの特徴によって制限され、これは、無機ナノ粒子の移植（又はグラフティング）のための反応部位に関連するので、磁性ナノ粒子の相対的な密度／頻度をある程度まで予測した。

国際公開第２００８／１２１０６９号パンフレット

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従来の方法に共通する課題は、コーティングされたナノ粒子を再現性よく達成すること、達成することが困難な機械的機能と磁性機能とを合わせて有する「古典的」なポリマーマトリクスナノコンポジットを作製することである。この材料の磁気特性は、磁性ナノ粒子セルロース材料の技術分野において、調節できることが必要である。

発明の要旨
磁性ナノ粒子によって修飾されたセルロースナノフィブリルであって、このナノフィブリルにナノ粒子が均一に配置（又は分布もしくは分配）されているものを提供することが本発明の目的である。本発明の別の目的は、このようなセルロースナノフィブリルを調製するための１工程での方法を提供することである。さらなる目的は、ナノフィブリル上への均一な配置で磁気磁性ナノ粒子によって修飾されたセルロースナノフィブリルを含む磁性材料を提供することである。

驚くべきことに、セルロースナノフィブリルであって、各ナノフィブリルが、このナノフィブリル上に均一に配置された磁性ナノ粒子で修飾されたものが、以下の工程を含む方法によって得られ得ることが見出されている。
ａ）懸濁液を得るためにセルロースナノフィブリルを溶媒中に希釈する工程
ｂ）前記ナノフィブリルに物理的に結合した金属イオン錯体を形成するために酸化が許容できる任意の雰囲気で少なくとも１つの金属塩を前記工程（ａ）で得られる懸濁液に添加する工程
ｃ）前記懸濁液中で前記セルロース系ナノフィブリル上に磁性ナノ粒子を形成するために前記金属イオン錯体を強制加水分解によって沈殿（又は沈降もしくは凝結）させる工程
ｄ）前記金属イオン錯体が磁性相に変換されるまで前記工程ｃ）の懸濁液を反応させ得る工程

本発明の方法は、磁気磁性ナノ粒子によって修飾されたセルロースナノフィブリルを調製するための単一工程の方法（又はプロセス）である。この方法は、ナノ粒子でローディングされたセルロース材料を調製するための従来公知の方法と比べて、安価かつ迅速である。

本発明の更なる目的は、磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルの混合されたネットワークから構成されるナノコンポジット膜を提供することである。本発明の修飾セルロースナノフィブリルは、減圧濾過によって、大きくて強いセルロースナノコンポジット膜へと形成され得る。ナノフィブリルの絡まり及び相互作用は、高い強度および靭性を有するナノコンポジット膜の形成をもたらす。

セルロースナノフィブリルの直接的な無機修飾のために提供されたプラットフォームによって、界面活性剤または粒子の表面修飾が存在することなく、ファイバーコンポジットにおけるナノ粒子の均一な配置が可能となる。

図１は、セルロースナノフィブリルへのコバルトフェライトナノ粒子の系中（又はインサイチュ（in-situ））での調製方法を示す。 図２は、希釈水性懸濁液（０．００１％）から堆積した官能化されたナノフィブリル（３０重量％のコバルトフェライトナノ粒子）のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、これは、遭遇した異なるモルホロジを示している。 図３は、２工程でのプロセスと比較した本発明の系中での調製法における磁性ナノ粒子（コバルトフェライト）の数平均粒度分布を示す。各グラフにおいて、３種類の材料組成物を示す。パーセンテージは、セルロースナノフィブリルにおける無機粒子の様々な平均重量分率（１０重量％、３０重量％、６０重量％）を示す。 図４は、高倍率でのハイブリッドコンポジット膜のＦＥ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示し、系中（ａ）での沈殿および別々（ｂ）の沈殿の後での異なるナノ粒子の形状を示す。 図５は、本発明の方法（系中での沈殿）（ａ）によって、および磁性相に変換される沈殿した金属塩を含む溶媒がセルロースナノフィブリルの懸濁液と混合されている方法（別々の沈殿）（ｂ）によって調製された膜における磁性ナノ粒子の分散液へのフィブリルの存在の影響を示す。 図６は、単一工程、すなわち系中での沈殿（ａ）および２工程、すなわち別々の沈殿（ｂ）のプロセスによって調製された３０重量％のコバルトフェライト磁性ナノ粒子を有するセルロースナノフィブリル系ハイブリッド膜のＸＲＤスペクトルを示す。ピークは、グラフで示される通り、対応する成分に帰属される。 図７は、様々な量の磁性ナノ粒子を用いて、単一工程、すなわち系中での沈殿（上）、または２工程、すなわち別々での沈殿（下）の調製法によって調製したサンプルの示差熱分析曲線を示す。ＴＧＡはＯ_２の存在下で行った。 図８は、単一工程、すなわち系中での沈殿（上）および２工程、すなわち別々の沈殿（下）のプロセスによって調製された様々な含量の磁性コバルトフェライトナノ粒子を有するセルロースナノフィブリル系ハイブリッド膜の代表的な応力−ひずみ曲線を示す。 図９は、単一工程のプロセスによって得られ、２つの異なるレベルの相対湿度で試験した膜の代表的な応力−ひずみ曲線を示す。 図１０は、単一工程（上）および２工程（下）のプロセスによって調製された様々な含量の磁性ナノ粒子を有するセルロースナノフィブリル系ハイブリッド膜の磁化曲線を示す。 図１１は、ハード（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４）−ソフト（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）コンポジットの様々な組成（ａ）および５０−５０コンポジットの計算データに対する実験データの比較（ｂ）での磁化曲線を示す。すべてのサンプルは、７０重量％のセルロースナノフィブリルを含んでいた。全ての曲線は、無機質量に対して、正規化されている。

発明の詳細な説明
本発明の第１の態様は、磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルであって、この磁性ナノ粒子は、セルロースフィブリルに均一に配置（又は分布もしくは分配）されている。

本発明の別の態様は、磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルを含む磁性材料であって、この磁性ナノ粒子は、セルロースナノフィブリル上に均一に配置（又は分布もしくは分配）されている。

本発明のセルロースナノフィブリルの明確な利点は、セルロースナノフィブリルを含む磁性材料の磁気特性が、ハード磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルを、ソフト磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルと混合することによって調節できることである。

本発明の目的に関して、用語「セルロース材料」は、天然セルロースを含むことが意図される。セルロースは、植物、数種の動物および数種のバクテリアにおいて（生物源に依存して、直径が２〜２０ｎｍのミクロフィブリルとして）見出される。セルロース材料は、植物細胞壁において、および他の生物（バクテリアまたは被嚢類の動物など）において、補強相として天然に存在する。セルロースは、綿、紙、木材パルプなどにおいて見出される。セルロースのいくつかの異なる結晶構造が知られていて、天然のセルロースは、セルロースＩと表記され、構造Ｉ_αおよびＩ_βを有する。バクテリアおよび藻類によって産生されるセルロースは、Ｉ_αにおいて濃縮（又は豊富化）され、その一方で、より高等の植物のセルロースは、主にＩ_βからなる。レーヨンおよびセロハンなどの再生セルロース繊維のセルロースは、セルロースＩＩと表記される。

用語「ミクロフィブリル化セルロース」（略記してＭＦＣ）は、セルロース材料から分解されたナノサイズのセルロースフィブリルについて使用される。ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の最初の形態は、典型的には、ＭＦＣの液体中の懸濁液の形態であり、ここで、固体のＭＦＣの含量は、１０容量％未満である。これは鎖が延長した形状（又はコンフォーメーション）のポリグルカン分子からなる結晶性のミクロフィブリルの形態で見出される。その長さは、数マイクロメートルであってもよいので、アスペクト比（直径に対する長さの比）は、非常に大きい。

用語「セルロースナノフィブリル」は、「ナノフィブリル化セルロース」（略記してＮＦＣ）とも呼ばれ、機械的な分解（ミクロフリューダイザまたはホモジナイザでの分解など）の前に化学的および／または酵素的な前処理に供されたパルプから抽出されたフィブリル材料について使用される。

用語「セルロースナノフィブリル」は、５〜１００ｎｍの範囲内の最小の寸法を有する粒子を含むことが意図される。セルロースナノフィブリルは、ファイバーの形状であり、ある寸法（直径／幅／横方向の寸法）を有するものであり、これは他の寸法（長さ／長手方向の寸法）よりも小さいものである。典型的には、アスペクト比（長さ／幅）は、１０を超える。この粒子におけるセルロースの構造は、セルロースＩまたはセルロースＩＩである。セルロースナノフィブリルの表面は、化学的に修飾されていてもよい（すなわち、アセチル化、カルボキシル化、シラン化、または他の官能基によって修飾されていてもよい）。対して、セルロースナノフィブリルの内部は、セルロースＩまたはセルロースＩＩである。

用語「バクテリアセルロース」は、Alacaligenes、Pseudomonas、Acetobacter（Acetobacter xylinum（Gluconacetobacter xylinumとも呼ばれる）など）、Rhizobium、Agrobacterium、Sarcina、Enterobacter、AchromobacterおよびAzotobacter属のバクテリアの発酵または合成によって産生されるあらゆる種類のセルロースを含み、そしてミクロフィブリル化バクテリアセルロース、網状バクテリアセルロース、微生物セルロースなどと一般に呼ばれる材料を含むことが意図される。さらに、原核のラン藻（prokaryotic cyanophycean alga）であるNostocなどの原核生物が含まれる。さらに、本発明で使用される用語「バクテリアセルロース」とは、Acetobacter属のバクテリアによって撹拌培養条件のもとで作製された残渣バクテリア細胞を本質的に含まない生成物を指す。バクテリアセルロースは、通常、バクテリアによって産生されたゲルで入手可能である。

本発明の目的のために用語「磁性ナノ粒子で修飾されたナノフィブリル」は、ナノフィブリルの表面に沿ってナノフィブリルに結合した磁性ナノ粒子を有するナノフィブリルを含むことが意図される。

用語「磁性セルロース」は、磁気特性を有する無機粒子のフラクション（又は画分）／フェーズ（又は相）および有機炭素系のフェーズ／フラクションの両方からなる材料と呼ばれる材料を含むことが意図される。磁性セルロースは、強磁性、フェリ磁性または超常磁性であってよい。

用語「磁性ナノ粒子」は、遷移金属イオンおよびその酸化物（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４および同一の格子中の異なる遷移金属イオンの混合物から選択されるイオンおよび酸化物など）から作製されるナノ粒子を含むことが意図される。磁性ナノ粒子は、強磁性、フェリ磁性および超常磁性ナノ粒子から選択されてもよい。

用語「マイルドな酸化剤」は、あらゆる種類の酸化媒体であって、第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化することが可能なもの、あるいは本明細書中にて言及される任意の遷移金属をより高次の酸化状態にまで、磁気粒子（例えばフェライト）を得ることができる十分な程度にまで酸化することができるものを含むことが意図される。マイルドな酸化剤の例は、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩および亜硝酸塩の金属塩ならびに亜硝酸、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_３）、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ_３）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）および硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）を含む群から選択される。

用語「遷移金属イオン」は、酸化鉄系の磁性ナノ粒子を得るために使用することができる周期表の全ての元素などの金属イオンを含むことが意図される。

用語「配位化合物およびｄブロック元素」は、例えば、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛などの金属の化合物および／または元素を含むことが意図される。また、ｄブロック元素は、遷移金属とも呼ばれ、第４周期のｄブロック元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎである。

用語「アルカリ性溶液」は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ_３などを含むことが意図される。

用語「金属イオン錯体」は、金属塩を液相中に溶解させる際に形成される配位錯体、例えば金属オキシドヒドロキシド錯体あるいは形成される任意の金属のヒドロキシドまたはオキシドあるいはその組み合わせを含むことが意図される。

用語「凍結乾燥」は、固体の水（氷）を気相に昇華する方法を含むことが意図される。

用語「金属塩」は、金属イオン（例えば、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋およびＭｇ^２＋など）の塩を、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、Ｆｅ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３、ＦｅＰＯ_４、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、ＺｎＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２などの塩ならびにそれらの対応する水和物（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２ＯおよびＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏなど）の形態で含むことが意図される。

用語「磁性ナノ粒子セルロース材料」は、相互に接続された繊維ネットワークを含む材料を含むことが意図される。

本明細書中で使用される通り、磁性ナノ粒子または無機ナノ粒子の「重量パーセンテージ」（重量％）は、修飾されたセルロースナノフィブリルの総重量の修飾されたセルロースナノフィブリルにおける無機粒子の平均重量分率を指す。

用語「セルロース材料に物理的に結合した磁性ナノ粒子」は、１〜２００ｎｍの大きさの範囲の磁性ナノ粒子を含むことが意図される。

用語「均一に配置（又は分布もしくは分配）された」とは、ナノ粒子が殆ど分離していること、すなわち集合体の形成がないことを包含することが意図される。

用語「集合体」は、本明細書中、一緒に付着または一緒に非常に密接して存在するナノ粒子の集合、すなわち粒子と粒子との間の距離が５ｎｍ以下であり、ナノ粒子の集合が２０以上のナノ粒子から構成されるものと定義される。集合体材料（不均一）は、３０％を超えるナノ粒子を含み、これは上記の２０以上のナノ粒子の実体（又はエンティティ）で存在するであろう。

本発明において利用されるバクテリアセルロースは、Acetobacter属の微生物の発酵産物に伴うあらゆる種類のものであってもよく、以前は、ＣＥＬＬＵＬＯＮ（登録商標）の商標名のもとでＣＰＫｅｌｃｏ Ｕ．Ｓ．から入手可能であった。

本発明の１つの実施形態において、磁性ナノ粒子は、遷移金属化合物またはその酸化物から作製される（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４およびＭｇＦｅ_２Ｏ_４から選択される化合物など）。磁性ナノ粒子は、強磁性、フェリ磁性または超常磁性であってよい。

本発明の別の態様は、セルロースナノフィブリルに均一に配置された磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルを形成するための方法であって、当該方法は、以下の工程を含む。
ａ）懸濁液を得るためにセルロースナノフィブリルを溶媒中に希釈する工程、
ｂ）前記ナノフィブリルに物理的に結合した金属イオン錯体を形成するために酸化が許容できる任意の雰囲気で少なくとも１つの金属塩を前記工程（ａ）で得られる懸濁液に添加する工程、
ｃ）前記懸濁液中で前記セルロース系ナノフィブリル上に磁性ナノ粒子を形成するために前記金属イオン錯体を強制加水分解によって沈殿させる工程、
ｄ）前記金属イオン錯体が磁性相に変換されるまで前記工程ｃ）の懸濁液を反応させ得る工程。

本発明の方法を図１に示す。本発明の方法によると、磁性ナノ粒子は、セルロースナノフィブリルの懸濁液を用いて系中（又はインサイチュ（in situ））で調製されて、前記懸濁液中で前記ナノフィブリルに結合することが可能となる。

好ましくは、前記工程ａ）の希釈のための溶媒として、水を使用する。セルロースナノファイバーの希釈は、酸化を可能とし得る任意の雰囲気（大気中など）で行われ得る。

前記工程ｂ）において前記懸濁液に添加する少なくとも１つの金属塩は、固体の金属塩の形態、あるいは金属イオンの溶液として、添加されてもよい。金属イオンの溶液として前記少なくとも１つの金属塩を添加する場合、前記溶液が懸濁液に添加される直前に前記溶液は調製されるべきである。好ましくは、少なくとも１つの金属塩を固体の金属塩の形態で前記工程ｂ）の懸濁液に添加する。

好ましくは、前記工程ｂ）にて懸濁液に添加する少なくとも１つの金属塩は、周期表のｄブロック元素からの２価または３価の原子（Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋およびＦｅ^３＋など）の塩ならびにこのような塩の水和物から選択される少なくとも２つの金属塩の組み合わせである。適切な金属塩の具体的な例は、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、Ｆｅ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３、ＦｅＰＯ_４、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、ＮｉＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４ならびにこれらの水和物である。好ましくは、金属塩は、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋およびＦｅ^３＋の塩ならびにこのような塩の水和物から選択される。より好ましくは、金属塩は、ＦｅＳＯ_４、ＣｏＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３およびそれらの水和物から選択される。

金属塩の組み合わせは、固体の金属塩の形態または金属イオンの溶液として、前記工程ｂ）の懸濁液に添加されてもよい。金属塩の組み合わせを金属イオンの溶液として添加する場合、前記溶液を懸濁液に添加する直前に前記溶液は調製されるべきである。好ましくは、前記金属塩は、固体の金属塩の形態で前記工程ｂ）の懸濁液に添加される。

好ましくは、少なくとも１つの金属塩は、前記工程ｂ）において、高せん断混合のもとでセルロースナノフィブリルの懸濁液に添加される。前記工程ｂ）にて懸濁液に添加される少なくとも１つの金属塩は、懸濁したセルロースナノフィブリルとともに室温で混合されてもよい。

本発明の方法において、工程ｂ）は、酸化を許容し得る任意の雰囲気（例えば大気中）で行われる。この酸化の雰囲気によって、水性懸濁液中の金属イオンが金属イオン錯体（金属オキシド−ヒドロキシド錯体、金属イオンヒドロキシド錯体または金属イオンオキシド錯体などであって、懸濁液中のセルロースナノフィブリルに結合するもの）へと酸化される。この金属種とセルロースナノフィブリルとの間の相互作用についてのメカニズムは、形成された金属イオン錯体と、セルロースナノフィブリル上のヒドロキシル官能基との間の相互作用に依存すると考えられる。セルロースナノフィブリルへと結合する金属イオン錯体は、前駆体として作用し、磁性ナノ粒子の沈殿のための核形成点として役立つ。なぜなら、金属イオン錯体は、磁性ナノ粒子の形成の前に懸濁液中に分散されたナノフィブリルにしっかりと結合するので、沈殿した磁性ナノ粒子の会合および集合を防止する。

好ましくは、工程ｂ）においてセルロースナノフィブリルの懸濁液中にて形成される金属イオン錯体は、周期表のｄブロック元素からの２価または３価の原子（Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋など）を含む配位化合物およびその金属イオンオキシド−ヒドロキシド錯体、金属イオンヒドロキシド錯体または金属イオンオキシド錯体から選択される。濃度範囲は、０．００５Ｍ（ｍｏｌａｒ）から飽和の溶液の間であってよい。

本発明の方法によって、非常に高い無機ナノ粒子含量であっても、例えば８０重量％を超える含量の無機ナノ粒子であっても、磁性ナノ粒子の均一な配置がもたらされる。

それぞれのナノフィブリルにナノ粒子を移植（又はグラフティング）することのさらなる利点は、修飾された懸濁液を様々な濃度に希釈できること、およびナノフィブリル間の平均の距離が、従って、固体粒子への無機相の変換の間に変動し得ることである。さらに、冗長性が低減した残存するカウンターイオンからのクリーニング手順（すなわち、ポスト粒子合成）が求められる。

本発明に従う方法に伴う別の利点は、これにより、セルロースナノフィブリルへの無機相の完全な濃縮（又は凝縮もしくは凝結）が可能となることであり、そうすることで、長期間の時間が経過した後でも、例えば、２ヶ月後でも；あるいは強い磁場への曝露の後、例えば、２０ｃｍ^３−１．２Ｔのマグネットをこの懸濁液の下側に配置する場合でも；あるいは超音波処理、例えば、３００Ｗのエネルギーで２分間でも、粒子の沈降がナノフィブリルの懸濁液から分離しないことである。

なお、本発明に従う磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルに伴うさらなる利点は、磁性ナノ粒子が、ナノフィブリルに強く結合することである。これは、本発明に従うセルロースナノフィブリルから作製される材料がフラグメンテーションに対してさらに耐性であるという効果を有する。ナノフィブリルに結合した磁性ナノ粒子のモルホロジを図２に示す。

好ましくは、工程ｂ）で得られる金属イオン錯体とともにナノフィブリルの懸濁液を、工程ｃ）の強制加水分解の前に加熱する。好ましくは、工程ｂ）で得られる金属イオン錯体が結合したナノフィブリルの懸濁液を少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、さらにより好ましくは少なくとも９０℃に加熱する。典型的には、加熱速度は、約０〜約１０℃／分の任意の加熱速度であり、例えば約２℃／分である。工程ｂ）において懸濁液を加熱することは、ナノフィブリルへの錯体の結合を促進する。

好ましくは、工程ｃ）における強制加水分解は、アルカリ性溶液（ｐＨ＞７、または＞８、または＞９、または＞１０、または＞１１、または＞１２、または＞１３、または＝１４の溶液など）の添加によって促進される。

好ましくは、工程ｃ）のアルカリ性溶液は、アンモニウム溶液、アルカリ金属ヒドロキシドの溶液など（例えばＮＨ_３、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨまたはそれらの混合物）であって、７を超えるｐＨを提供するものから選択される。

好ましくは、工程ｃ）におけるアルカリ性溶液は、溶解したマイルドな酸化剤を含む。この酸化剤は、金属イオンを磁性ナノ粒子においてその好ましい状態へと酸化する。好ましくは、マイルドな酸化剤は、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩および臭素酸塩の金属塩ならびに亜硝酸からなる群から選択される。より好ましくは、マイルドな酸化剤は、硝酸塩および亜硝酸塩の金属塩から選択される。さらにより好ましくは、マイルドな酸化剤は、ＫＮＯ_３である。好ましくは、工程ｃ）の溶解したマイルドな酸化剤を含むアルカリ性溶液は、７を超える初期ｐＨを有する。具体的な実施形態において、工程ｃ）のアルカリ性溶液は、ＮａＯＨおよびＫＮＯ_３を含む。

工程ｃ）におけるアルカリ性溶液は、好ましくは、懸濁液への添加の前に加熱される。より好ましくは、工程ｃ）におけるアルカリ性溶液は、懸濁液の添加の前に、１ａｔｍで５０℃よりも高く加熱される。アルカリ性溶媒としてアンモニウムを使用する場合、溶媒は、周囲温度を有していてもよい。

磁性ナノ粒子は、超常磁性、常磁性、フェリ磁性または強磁性のものとして言及されてもよく、従って、このような特性を示す。

当該方法では、工程（ｄ）は、セルロースナノフィブリルに物理的に結合した、集合体がなく、かつ均一に配置されたイオン錯体が磁性ナノ粒子へと変換されるまで、進行する。

本発明の任意の実施形態において、工程ｄ）の後にポリマーが添加されてもよい。

１つの実施形態において、本発明のセルロースナノフィブリルは、植物、木、パルプまたは綿から選択されるセルロース材料から作製され得る。好ましくは、セルロースナノフィブリルは、木材パルプから得られる。例えば、本発明のセルロースナノフィブリルは、木材パルプの化学的および／または酵素的な予備処理、続く機械的な処理によって、得ることができる。好ましくは、本発明のセルロースナノフィブリルは、木材パルプの酵素的な予備処理、続く機械的な処理（ミクロフリューダイザにおいてなど）によって得られる。

本発明の方法によると、各それぞれのセルロースナノフィブリルは、ナノ粒子で修飾され、このナノ粒子は、ナノフィブリルにわたって、均一に配置される。ナノ粒子は、各ナノフィブリルに沿って均一に配置されるので、ナノフィブリルネットワークの全体を通してナノ粒子が高度に均一に配置したナノコンポジットを形成することが可能である。本発明に従う方法の利点が、これにより軽量セルロース系ナノフィブリルネットワークにおいて、極度に均等に配置され、なおかつ物理的に結合したナノ粒子が製造されることであると結論付けられ得る。

本発明の修飾されたセルロースナノフィブリルは、液体懸濁液中に存在することができる。セルロースナノフィブリルの液体懸濁液において、セルロースナノフィブリルは、液体中に十分に分散される。この液体懸濁液は、測定可能な粘度を有する液体の形態である。セルロースナノフィブリルは、互いには強くは結合されていない。懸濁液が希釈されていない場合、セルロースナノフィブリル間の平均の距離は増加する。これは、セルロースナノフィブリルのヒドロゲルとは対照的である。なぜなら、ヒドロゲルでは、セルロースナノフィブリル間の強い相互作用によって、増加した平均の粒子間距離が防止されるからである。

本発明のセルロースナノフィブリルから調製されるセルロース材料に伴う利点は、破壊仕事が、ほとんどの他の古典的なエンジニアリングポリマーに由来するナノコンポジットについてよりも、数倍大きいことである。セルロース材料の機械的な特性は、水分子によってセルロースナノフィブリルの相互作用を制御することで変動してもよい。

セルロースナノフィブリルから作製されたネットワークにおいて、ナノ粒子は、ネットワークを崩壊するので、フィブリル間の相互作用を低減して、多孔性をもたらす。本発明の１工程の方法に従って調製されたフィブリルから作製された材料と、従来公知の２工程での調製方法によって得られた材料との間の様々な機械的な挙動は、様々なミクロ構造に依存する。２工程の方法で得られるナノフィブリルから作製される材料では、磁性ナノ粒子は、別々に沈殿し、次いで、ナノフィブリルと混合されるだけであり、これにより、比較的に大きな、最大で数マイクロメートルの大きさの凝集した領域の形成がもらされ、凝集して、強く、連続したセルロースナノフィブリルシートの間での滑りを可能とし得るナノフィブリルの凝縮された束の間のポケット内に位置するナノ粒子を有する。次いで、効率の良い応力伝達は、ポケット間の相互分離壁に沿って向上し、これにより、この材料は、破壊に対する耐性が小さくなる。

シングルドメイン磁性ナノ粒子の分散体は、ナノ粒子の沈殿および形成の前にセルロースナノフィブリルを導入することによって、本発明の方法において制御できる。懸濁液（金属塩の濃度には関係がない）におけるナノフィブリル間の平均距離は、２００ｎｍのオーダーであり、これはフィブリルの表面への金属イオンの定方向の濃縮を可能とするのに十分である。ナノ粒子は、フィブリル表面に沿って、均一に配置され、これは図２から見受けられ得る通りである。粒子の均一な配置は、金属イオンのその強磁性相への変換の前において、セルロースナノフィブリルに沿う金属イオン錯体の比較的に均一な濃縮にまで戻って追跡され得る。

本発明に従う方法は、無機ナノ粒子によって修飾された個々のセルロースナノフィブリルの形態をもたらす新しい種類のナノスケールビルディングブロックを提供する。この方法は、フィブリルでの磁性スピネル結晶として、無機前駆体の完全な金属イオン濃縮を許容する。

結晶成長は、懸濁液中のセルロースナノフィブリルの存在に影響を受け、より小さなナノ粒子の形成をもたらす。本発明に従う方法におけるように、セルロースナノフィブリルの存在下で調製されるナノ粒子は、２工程のプロセスにおけるような同一の金属イオン濃度を用いるフィブリルの非存在下での合成の間に得られる粒子と比べて、顕著に小さな平均の大きさを有し、ならびに、より狭い大きさのプロファイルを有し、ここで、金属塩は、セルロースナノフィブリルの懸濁液に添加する前に沈殿して磁性相へと変換され、これは図３において見受けられ得る通りである。顕著には、沈殿したコバルトフェライトのより大きな重量分率によっても、より大きな平均の粒子の大きさ（又は粒径）が得られ、これもまた図３において見受けられ得る通りである。

本発明のセルロースナノフィブリルを修飾する磁性ナノ粒子の大きさは、約２〜約１００ｎｍ、または約２〜５０ｎｍ、または約２０〜４０ｎｍ、または約４０〜８０ｎｍであり、数平均直径として測定される。

金属イオン溶液の濃度は、当該方法によって得られるナノ粒子の大きさに影響を与える。金属イオン溶液の濃度を３〜４５ｍＭ（約１０〜約６０重量％に対応する）に増加させることによって、より大きな平均の粒子の大きさ、およびより広い大きさ（粒度）の分布がもたらされる。典型的には、１２ｍＭの金属イオン濃度において、沈殿したナノ粒子は、１５〜２０ｎｍの大きさを有し、これは、数平均直径として測定される。４５ｍＭの金属イオン濃度において、沈殿したナノ粒子の大きさは、４０〜８０ｎｍの大きさを有し、これは数平均直径として測定される。また、約２〜３ｎｍの大きさを有するより小さな分離した無機粒子は、同時に存在してもよい。

本発明に従うセルロースナノフィブリル上に沈殿したナノ粒子は、それらがセルロースフィブリルとともに混合される前に沈殿するナノ粒子と比べて、粒子の大きさのより狭い分布を示す。さらに、セルロースナノフィブリル上に沈殿したナノ粒子は、セルロースフィブリルの非存在下でナノ粒子の沈殿で得られる主に立方体の形状の粒子と比べて、より球形の異なる特徴を示す。例については、図４を参照のこと。

本発明のナノ粒子で修飾されたナノフィブリルは、予め形成されたナノ粒子が単純に混合および乾燥されるアプローチにおいて、いくつかの利点を提供する。本発明のセルロースナノフィブリルにおいて、ナノ粒子は、ナノフィブリルにおいて、均等に配置され、ナノフィブリルを官能化し、製紙工程（又はプロセス）を含むさらなる処理について、広範囲の可能性を提供する。

本発明の一実施形態において、磁性ナノ粒子は、対応する粒子の直径とほぼ同じ長さの粒子と粒子との間の距離でナノフィブリルに沿って配置され、磁性ナノ粒子は、セルロースナノフィブリル上に均一に配置される。

本発明のさらなる実施形態において、磁性ナノ粒子は、一定の距離、すなわち約２０ｎｍの粒子と粒子との間の距離でナノフィブリルに沿って配置され、磁性ナノ粒子は、セルロースナノフィブリル上に均一に配置される。

本発明のさらなる実施形態において、磁性ナノ粒子は、一定の距離でナノフィブリルに沿って配置され、ここで、一緒に付着するか又は一緒に非常に近接して存在する磁性ナノ粒子の集合（すなわち、５ｎｍ以下の粒子と粒子との間の距離）は、２０未満の磁性ナノ粒子から構成される。好ましくは、２０以上の磁性ナノ粒子から構成される集合において、一緒に付着するか又は一緒に非常に近接して存在する磁性ナノ粒子（すなわち、粒子と粒子との間の距離は、５ｎｍ以下である）の量は、３０％未満である。

セルロースナノフィブリルの固有の特性としては、強いフィブリル間の相互作用、ネットワーク形成、高いアスペクト比およびベンディング時の可撓性と組み合わされる高い引張強度が挙げられる。これらの特徴は、高い無機含量の修飾ナノフィブリル膜に高い強度および靭性を提供し、これらは、古典的なポリマーマトリクスのナノコンポジットにおいて達成することができないものである。

磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルは、水性の懸濁液中で安定化され、これは、さらに希釈され得るか、あるいは、さらに低含水量のゲルを形成し得る。

水分子は、確かに、セルロースナノフィブリルネットワークにおいて、ナノフィブリルの特性に影響を与えることによって、およびナノフィブリルの相互作用を低減することによって、可塑剤として作用する。それにもかかわらず、長く細い物理的に絡まったナノフィブリルの間での良好な応力伝達に起因して、高い強度が保存される。セルロースナノフィブリルの相互作用を制御することによって、機械的な特性を変動させることが可能である。

本発明のセルロースナノフィブリルの調製のための方法は、その化学が水系（又は水ベース）であるという点で環境に優しい。また、当該方法は、その単一工程での調製の特徴において独特であり、手軽な規模拡大の可能性およびその安価な特徴から有益である。最終的に、本明細書中に開示される方法およびセルロースナノフィブリルは、遷移金属酸化物のナノ粒子を用いた他の系へと広げることができ、広範囲の拡張した特性の可能性を提供する。

磁性ナノ粒子セルロースナノフィブリルは、一緒に付着するか又は一緒に非常に近接して存在するナノ粒子の集合として特徴付けられ得る（すなわち、粒子と粒子との間の距離が５ｎｍ以下であり、実体（又はエンティティ）は、２０未満のナノ粒子から構成される）。

本発明の磁性ナノ粒子セルロースナノフィブリルは、さらに、ナノファイバー（nanofibre）の直径が１〜１００ｎｍの範囲内、典型的には４〜２０ｎｍの範囲内であることを特徴とし得る。

磁性ナノ粒子セルロースナノフィブリルは、さらに、最終的な磁性セルロースナノフィブリル上の磁性ナノ粒子の重量分率が、約１〜約９０重量％、好ましくは約１０〜約９０重量％、より好ましくは約１０〜約６０重量％の範囲内であることを特徴とし得る。

当該方法において、金属イオン錯体間の化学量論的な関係は、１：１．５〜１：２．５の範囲内である。

本発明のナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルに伴う利点は、これが、集合体のない磁性ナノ粒子セルロース材料を提供することであって、ここで、磁性ナノ粒子は、従来公知の磁性材料と比較して、その完全な材料を通して極度に均一に配置される。さらに、材料の磁気特性は、各意図した用途に応じて調節することができる。

磁性ナノ粒子に基づくナノコンポジットは、ファンデルワールス引力などの化学的な相互作用に加えて、磁気弾性相互作用（等方性および異方性の交換など）、超交換、双極子−双極子相互作用の追加に起因して、製造が最も難しいもののうちであると考えられる。集合体において、相互作用を引き起こすこれらの要因を取り除くことによって、集合したナノ粒子に基づく強磁性コンポジットとは顕著に異なって挙動するコンポジットが生じる。集合していないナノ粒子に基づくコンポジットは、個々の磁性ナノ粒子がシングルドメインキャラクターを有することを示すなどの特性を有する。

本発明に従う方法において提供されるセルロースナノフィブリルの直接の無機修飾によって、界面活性剤の非存在下での繊維コンポジットにおけるナノ粒子の均一な配置または粒子表面修飾が可能となる。

本発明の有利な効果は、膜の磁気特性を調節するために、ハード（硬質）の磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルが、ソフト（軟質）の磁性ナノ粒子で修飾されたナノフィブリルと混合できることであり、このことは、図１１において実証されている。このようにして、得られる材料の特性は、それぞれ意図した目的にあわせてカスタマイズされ得る。様々なナノ構造に基づく広範な磁性材料を考えることができ、機能的および構造的な特性を調律することができる。

沈殿パラメータに作用すること（図１０）、および／または様々な磁気特性の懸濁液を混合して所望の特徴を得ること（図１１）の両方によって、所望の磁気特性を有する磁性ナノコンポジット膜を容易に調製することができる。磁化曲線は、ナノ粒子の大きさ（粒度）の分布と相互に関連がある。

１つの態様において、本発明は、ナノフィブリルに沿って均一に配置された磁性ナノ粒子によって修飾されたセルロースナノフィブリルを含む磁性懸濁液に関する。

本発明の別の態様は、本発明に従う磁性材料を含むナノコンポジットである。また、本発明は、かかるナノコンポジットを含む磁性膜、例えば、ラウドスピーカー膜にも関する。

本発明のさらなる態様は、第１の態様に従うセルロースナノフィブリルのナノコンポジット、好ましくは磁性膜における使用である。

磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルを含む磁性材料は、音響産業（例えば、ラウドスピーカー膜）；磁性濾過システム；化学分析方法；分離方法などにおいて使用することができる。

伝統的なラウドスピーカーでは、ボイスコイルは、幾何学的な形状の音響膜に結合されて、これは嵩高い永久磁石の磁場中に浮いている。本発明に従う磁性膜では、外部の磁石は必要でない。なぜなら、磁石は、その代わりに、音響的に活性な膜の一体部品を構成し得るからである。対して、信号電流を運び、膜を動かすコイルは、静止させておくことができ、任意の電機部品を動かすことを回避する。従って、本発明に従う磁性膜の磁気的および機械的な官能性の組み合わせによって、非常に薄いラウドスピーカーの構築が可能となる。この構築は、磁性ナノフィブリルからの強磁性の特徴と組み合わされる、本発明に従う磁性膜の有利な機械的な特性（高い剛性や強度など）に起因して可能となる。

本発明の水性懸濁液における大きな表面積および高い安定性を有する修飾されたナノフィブリルの適用は、水精製、触媒作用または生体医学の用途におけるものである。

従って、本発明の１つの態様は、磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルを含む磁性材料の微細な磁性フィルタ／シーブ（又はふるい）、外部場によって活性化する磁気濾過セットアップ、触媒作用 支持体構造の高い感度の磁性膜、均一に／均等に配置されたナノ粒子を有する磁性フィルム、マイクロ波吸収材、ナノ粒子に基づく磁性発泡体、磁性流体に基づくダンプナーのための支持構造および均等に配置されたナノ粒子によって特徴付けられるナノコンポジットを作製するためのテンプレート構造、すなわち、高感度の電磁スイッチ、発電器、磁気アクチュエータ、磁気記録媒体などにおける使用である。

以下の実施例は、本発明をさらに示すことのみを意図したものであり、本発明の範囲を制限することは意図されず、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定されるものである。

木材パルプからのセルロースナノフィブリルの抽出
未乾燥の商業上のパルプ（Nordic Paper, Sweden）を開始材料として使用した（ヘミセルロースおよびリグニンの含量は、それぞれ、１３．８％および０．７％であった）。示されたＤＰは、１２００であった。これまでに報告されている手順（Henriksson, M.ら、Eur Polym J, 2007, 43, 3434）に従って、セルロースナノフィブリルを抽出した。この手順は、エンドグルカナーゼ酵素（Novozym 476）の溶液を０．２５％（０．１ｍＬの酵素／４０ｇの乾燥含量のセルロース）で用いる２時間にわたる５０℃での水浴中での酵素による予備処理を含む。酵素による処理の後、ミクロフリューダイザ（Microfluidics Ind., USA）を８回通して、十分なせん断力を供給し、ナノスケールにまで低下したセルロース繊維を作製した。１．６重量％の固体含量（ゲル様）のナノフィブリルの懸濁液を得た。

実施例１．セルロースナノフィブリルへのコバルトフェライト−ナノ粒子の共沈による系中（又はインサイチュ）での調製
試薬等級の塩をSigma-Aldrichから購入し、送達されたままで使用した（硫酸鉄（ＩＩ）７水和物、塩化コバルト（ＩＩ）６水和物、硝酸カリウムおよび水酸化ナトリウム（純度＞９７％））。コバルトフェライト共沈反応は、これまでの研究において説明されていて、徹底的に調査されている（Olsson R.T.ら、Nat Nanotechnol, 2010, 5, 584；およびOlsson, R.T.ら、Chem Mater, 2005, 17, 5109）。

ナノフィブリル懸濁液を１．２Ｌの蒸留水において０．３重量％まで希釈し、粘度を低下させて、次いで、さらに、超音波(Vibracell, Sonics, USA)に供し（２回、５分）、それぞれのナノフィブリルの分散および遊離を改善した。

硫酸鉄および塩化コバルトを上記で調製したセルロースナノフィブリルの懸濁液（１．２Ｌ）へと高せん断混合（Ultra-turrax D125 Basic, IKA, Germany）のもとで添加した。コバルト：鉄の化学量論比は、１：２であった。様々な量の金属塩を用いて共沈を行い、ハイブリッドコンポジットにおいて、ナノ粒子の最終的な相対量を変化させた。目標は、フィブリル懸濁液中に溶解して繊維に沿う１０重量％、３０重量％および６０重量％の見かけローディングの無機含量であり、３、１２および４５ｍＭの金属塩に対応するものであった。

別途、水酸化ナトリウムおよび硝酸カリウム（試薬等級）を大気中で０．４Ｌの蒸留水中に溶解させてアルカリ性溶液を得た。［Ｍｅ^２＋］／［ＯＨ⁻］および［Ｍｅ^２＋］／［ＫＮＯ_３］の比を一定にして、それぞれ１／２および１／３に等しく維持した。

ナノフィブリルの懸濁液と、水酸化ナトリウムおよび硝酸カリウムのアルカリ性溶液とを別々に油浴中で機械による撹拌下で９０℃に加熱し（２００ｒｐｍ、Memmert, Germany)、次いで、アルカリ性溶液を金属−セルロース調製物へと機械による強撹拌下（５００ｒｐｍ）で迅速に注いだ。反応時間は、９０℃で６時間であり、確実に金属オキシド−ヒドロキシド錯体をスピネルフェライト相へと完全に変換した。修飾された繊維を蒸留水で濯ぎ、金属塩のカウンターイオンから清掃した（少なくとも４回）。処理ルートを図１に示す。

セルロース材料
セルロースナノフィブリルの存在下（「系中」）でのフェライトナノ粒子の沈殿によって、セルロース結晶上への無機相の完全な濃縮が得られた。長期間の時間（２ヶ月）の後であっても、あるいは強磁場（懸濁液の下側に配置された２０ｃｍ^３−１．２Ｔの磁石）への曝露後であっても、超音波処理（２分間の概算エネルギー３００Ｗ）の後であっても、粒子の沈降は、グラフティングされた無機粒子とともに繊維の懸濁液から分離されるとき、存在しなかった。官能化されたナノフィブリルの懸濁液は、無機含量に依存して、０．１〜０．５重量％の範囲内の固体含量を有していた。図２の顕微鏡写真は、超音波処理後（概算エネルギー：３００Ｊ／ｍＬ、振幅：２５μｍ）の希釈された懸濁液からのハイブリッドナノフィブリルのモルホロジを示す。かかるセルロースナノフィブリルは、３０重量％の無機相を含んでいた。フラグメンテーションに対する耐性によって、ナノフィブリルにナノ粒子が強く結合していて、超音波処理の間の過酷な条件に耐えるのに十分であることが示される。

それぞれのナノフィブリルに沿うフェライトナノ粒子の存在は、全ての実施例において、特徴的であった。図２の無機相のフラクションの独立性を参照のこと。

実施例２ 別々の調製
セルロースの非存在下で、系中での調製における反応と同一の反応（すなわち、同一の塩濃度、手順および条件）を行うことによって、別々のナノ粒子のサンプルを作製した。各サンプルの乾燥含量を、５ｍｌのアリコートサンプルを１０５℃で２４時間にわたって乾燥させる重力オーブンによって概算した。次いで、別々に調製したナノ粒子の懸濁液を様々な量のＮＦＣと混合して、系中で修飾されたナノフィブリルの分率と同一の分率のナノ粒子、すなわち１０、３０および６０重量％の無機相を有する膜を調製した。

実施例３ 参照例
系中での調製における条件と同じ条件（ただし、金属塩の非存在下、ＮａＯＨの添加によってｐＨを１０に固定した）にセルロースナノフィブリル懸濁液を供することによって、０重量％の無機相のセルロースの参照例を得た。

粒子の大きさ（又は粒度もしくは粒径）
金属イオン溶液の強制加水分解反応の間での無機ナノ粒子の形成は、フィブリルの存在によって影響を受けた。第一に、セルロースナノフィブリルの存在下で調製された粒子（「系中での調製」（実施例１）と呼ばれるもの）は、同一の金属イオン濃度を使用してフィブリルの非存在下での合成の間に得られた粒子（「別々の調製」（実施例２）と呼ばれるもの）と比較して、顕著に小さな平均の大きさ並びに大きさのより狭いプロファイル（図３を参照のこと）を示した。より大きな重量分率の沈殿したコバルトフェライトもまた、より大きな平均の粒子の大きさを生じることに留意されたい。平均の粒子の大きさは、最大で６０重量％、続いて３０重量％、１０重量％である。

実施例４ 減圧濾過による膜の調製
報告されている通り(Sehaquiら、Biomacromolecules, 2010, 11, 2195)、減圧濾過し、そしてさらに９３℃で減圧オーブン(Rapid-Koethen, Frank-PTI, Germany)で乾燥させることによって、大きなセルロースナノペーパーのシートを形成した。磁性ナノフィブリル懸濁液（「系中での調製」（実施例１）と呼ばれるもの）を０．２重量％に希釈し、１０分間にわたって高せん断混合し、直後に０．６５μｍのポアサイズの膜（Millipore）を通して濾過した。十分な材料を使用して、５０〜７０μｍの範囲内の厚さを有する膜を調製した。セルロース繊維を含まないナノ粒子の懸濁液を対応する量のＮＦＣと混合してサンプル（「別々の沈殿」（１０、３０、６０重量％において）（実施例２）と呼ばれるもの）を形成した。ここで、これらのサンプルは、それぞれ、「別々」および「系中」と呼ばれる。初期の未処理のＮＦＣを用いて、および上記の通り（９０℃、６時間、ｐＨ１０）に処理されたＮＦＣを用いて、２つの０重量％の参照の膜を調製した。

系中（ａ）（実施例１）および「混合」（ｂ）（実施例２）によって調製された膜における磁性ナノ粒子の分散液へのフィブリルの存在の影響を、図５において、セルロースナノフィブリル系ハイブリッド膜（６０重量％（３３容量％）のコバルトフェライト磁性ナノ粒子）の破壊した断面のＳＥＭ顕微鏡写真で示す。

別々の合成によって調製された膜は、主に系中での沈殿と比べて、粒子の配置（又は分布）が異なる。この別々に合成された粒子は、膜中に凝集体を形成し、これは、セルロースナノフィブリルの濃縮された束の間の大きさが最大で２．５μｍのポケット内に位置する（図５ｂ）。従って、ナノフィブリルとともに混合するだけで、膜の形成の間に粒子が容易に会合することが可能となり（磁性の双極子の力に起因する）、対して、系中で調製された粒子は、ナノフィブリルの間において、より均一に配置される（図５ａ）。

磁性膜の熱重量分析
ナノ粒子含量の実際の値を確認して得るために、ＴＧＡ示差熱分析曲線を記録した。様々な膜からのサンプルをＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ熱重量分析器（ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１）で５０ｍｌ／分のＯ_２流量下で分析した。加熱速度は、１０℃／分であった。１００℃への第１のランプの後、温度を１０分間にわたって維持し、サンプル中で緩く結合した残渣の水を除去し、続く１２０℃への第２のランプで、この温度でさらに１０分間で全ての水を排除した。この時点での質量を参照乾燥質量として測定した。最大で５５０℃への第３のランプによって、分析を完了し、確実にセルロース系材料を完全に分解した。

セルロースの分解を観察し、このコンポジットにおいて、約２５０℃で開始し、３５０℃以上で完了した（図７）。コバルトフェライトナノ粒子の質量は、その含まれる温度において、影響を受けない。従って、ナノ粒子の含量は、標的とした濃度に良好に従って、迅速に計算され、表１にて報告される。

膜の機械的な特性
ＡＳＴＭ Ｄ８８２スタンダードから適合された手順を用いて、Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４４機械試験システム（５０％ＲＨおよび２３℃）において、膜の薄いストリップ（５０〜７０μｍ）を試験した。ストリップの幅は、４〜５ｍｍの範囲内であり、マイクロメータおよび厚さ計（Mitutoyo, Japan）を用いて各試験片を正確に測定した。ゲージの長さを２５ｍｍに設定し、クロスヘッド変位は１０％／分であった。各実験条件について、６個の試験片のうち最小のものを試験した。

様々な膜の応力−ひずみ曲線を図８にプロットする。図８は、材料の機械的な特性におけるナノ粒子の影響を示す。このグラフにおいて、括弧内は、以下を示す：（「セルロースの容量分率」／「無機の容量分率」）。この情報は重要である。なぜなら、コンポジットの機械的な特性は、成分（又はコンポーネント）の容量分率と相互に関係があるからである。これらの物理的な機械的な特性の数値を表１にまとめる。処理ルートに関係なく、ナノ粒子含量の増加にともなって、強度および剛性の低下が観察された。１０重量％で別々に調製して混合したナノ粒子の膜（９３／３＝セルロースの容量分率／ナノ粒子の容量分率)は、最も頑丈であり、最も強く、強度は、高く、２６０ＭＰａであった。比較の値は、この濃度（１０重量％、９２／３）で、単一工程の「系中」でのプロセスにおいて、１９０ＭＰａであった。最も大きな無機含量（すなわち６０重量％（５０／２１）において、ヤング率は、５ＧＰａの範囲内のままであったが、強度は、約１００ＭＰａまで低下した。これは、まだ、エンジニアリングポリマーからの伝統的な処理技術によって調製されたポリマー／ナノ粒子コンポジットのほとんどを上回る（Z. Guoら、Compos Sci Technol, 2008, 68, 1513；およびB. Wetzelら、Compos Sci Technol, 2003, 63, 2055）。本質的に、ナノフィブリルネットワークは、材料中において効率のよい応力伝達を提供し、ナノ粒子が充填（又はローディング）されたコンポジットが通常に遭遇する早期の破砕（凝集体のまわりでの応力の集中に起因する）を回避する。エンジニアリングポリマーマトリクス樹脂における同様に大きさが調節されたフェライトナノ粒子は、典型的には、破壊仕事および破壊ひずみに関して、約２０重量％の粒子の包含によって、８０％および６０％のオーダーでの減少を示す（R.T. Olssonら、Polym Eng Sci, 2011, Article in Press）。６０重量％のナノ粒子の量で調製した本発明の膜では、これらの数は、それぞれ、５０％および５％だけである。特に、これらのフィブリルに基づくナノ粒子コンポジットの応力−ひずみ曲線の下部の面積から決定される破壊仕事（表１の「靭性」）は、最も古典的なエンジニアリングポリマーからのナノコンポジットのものよりも数倍大きい。それにもかかわらず、ナノ粒子の存在に起因して、密なフィルムへのセルロースナノフィブリルネットワークの濃縮が変更された。表１に示す通り、ナノ粒子の量が増加する場合、多孔度の増加が観察された。これにより、強度および剛性の減少が説明される。ヤング率と、概算されたセルロース容量分率との間の関係が示され、混合物のアプローチの法則にぴったりと従う（すなわち、原点を通過する直線の関係）。係数（又はモジュラス）は、ＮＦＣ含量のみから概算され得る。その一方で、ナノ粒子は、ネットワークの剛性に寄与しない。フィブリルの配向配置およびネットワーク構造は、この適用のために、様々なコンポジットにおいてほぼ同じであることが必要である。

表１において、提供された処理ルートおよびナノ粒子含量を用いて、ハイブリッド磁性膜で測定した物理的な特性および機械的な特性が示される。表中、「強度」は、極限強さを示し、「ε_ｒ」は、破壊ひずみを示し、そして「靭性」は、応力−ひずみ曲線の下部の面積から決定される破壊仕事を示す。

様々な湿度条件での機械的な試験
セルロースの性質は、水および水分と強く相互作用することである。系中で調製したハイブリッド磁性膜の場合において、この機械的な特性への影響を評価するために、様々な相対湿度での条件の後、機械的な試験を実施した。

３つの異なる条件を評価した。試験片の第１のセットを、試験の前に管理された気候室（５０％ＲＨ、２３℃）において１週間かけてコンディションを調節した。さらに２セットをそれぞれ２％ＲＨ未満および９８％ＲＨ超でチャンバ内に配置し、２週間にわたってコンディションを調節した後に試験した。

厚さ、質量および面積の測定（白黒写真の画像解析）から、材料の密度を得た。次いで、セルロースナノフィブリルおよびコバルトフェライトナノ粒子の密度をそれぞれ１４６０および４９００ｋｇ／ｍ^３と仮定して、多孔度を計算することができた(Sun, C.C., Int J Pharm, 2008, 346, 93；およびOlsson, R.T.ら、Chem Mater, 2005, 17, 5109)。

様々な相対湿度でのコンディショニング後の代表的な応力−ひずみ曲線を図９に示す。この傾向は、導入したナノ粒子の量には依存せず、乾燥状態でより硬く、より脆い材料であり、より高い相対湿度で軟化して、より高い延性を有する。水分子は、確かに、セルロースナノフィブリルネットワークにおいて、ナノフィブリルの特性に影響を与え、ナノフィブリルの相互作用を減少させることによって、可塑剤として作用する。それにもかかわらず、長く細い物理的に絡まったナノフィブリルの間での良好な応力伝達に起因して、高い強度が保存される。

走査型および透過型の電子顕微鏡法
電解放射型走査電子顕微鏡法（FE-SEM, Hitachi S-4300)を使用して、膜の破壊断面および各官能化ナノフィブリルを観察した。数ナノメートルの薄さ（１〜３ｎｍ）の金−パラジウム層をサンプル上にスパッタリングして（Cressington 208HR, UK）、セルロースナノフィブリルの電荷を減少させた。

各官能化されたナノフィブリルを研究した。このとき、雲母の基材上に配置され、これは、レイヤー・バイ・レイヤー・アセンブリ法によって得られる。まず、正に帯電したポリリジン（Ted Pella、０．１重量％）の層を、雲母の基材上に、その表面上にこのポリマー溶液の１滴を３分間適用して、その後蒸留水で濯ぎ、緩やかなＮ_２の流れのもとで乾燥させることによって、配置した。次いで、０．００１重量％にまで希釈した官能化されたナノフィブリルの懸濁液を用いて、この手順を繰り返し、６ｍｍのマイクロチップ（VCX750, Sonics, USA）を用いて、１５０Ｗで２０秒間にわたって、超音波処理を行った。セルロースナノフィブリルと、フェライトナノ粒子との両方の表面に存在する負の電荷によって、雲母の表面への配置および結合を確実にしている。

透過電子顕微鏡法を使用して、粒子の粒度分布を決定した。準備された状態の懸濁液から修飾されたセルロースナノフィブリルを、溶媒をエタノールに交換して超音波処理した後にＴＥＭで観察した。また、これらの顕微鏡写真を粒度分布の決定にも使用した。

膜のマグネティックキャラクタリゼーション
マグネティックキャラクタリゼーションを試料振動型磁力計（VSM, Oxford Instruments, UK）において行った。適用した場の強度は、±５００ｋＡ／ｍの範囲内で変動し、調製された膜（最初に脱磁されている）の薄いストリップでこの測定を行った。データをナノ粒子の質量（膜の秤量およびＴＧＡ分析からの結果から得られる）に対して正規化した。

様々な材料の磁化曲線は、図１０において見出すことができ、ここで、データは、ナノ粒子の質量に対して正規化されている。磁気特性の数値を表２において報告する。特に、系中で調製した粒子は、より大きな磁化を有し、より小さな保磁力を有する。特に、１０重量％のサンプルについて、これは、超常磁性の限界未満の非常に小さな粒子のより大きな分率に最も起因しそうである。小さな粒子の磁気特性は、むしろ、大きさに依存するので、粒度分布のＴＥＭによる決定が行われて、図３および表２において報告されている。系中のプロセスと、「別々」のプロセスとの間の重大な差は、ナノフィブリルの存在下での空間的な密集のナノ粒子成長への影響を強調する。系中のプロセスは、非常にはっきりとした中央値（又はメジアン）の粒子の大きさを有し、対して、「別々」のプロセスは、かなり広い分布を与える。懸濁液中におけるナノフィブリルの存在は、制限され又はテンプレートの沈殿のバリエーションとして考えられ得る。また、これは、粒子の集合の防止に寄与すべきである。一般に、磁化および保磁力の値を特に文献データ（S.C. Gohら、Mater Chem Phys, 2010, 120, 31）と好ましくは比較する。なぜなら、磁化の値は、飽和未満であるからである。

表２は、処理ルートおよびナノ粒子含量に応じて、ハイブリッド磁性膜の磁気特性およびナノ粒子の大きさを示す。Ｍｓは、飽和時の磁化（magnetization）であり、Ｈｃは、保磁力であり、Ｍｒは、残留磁化（remanent magnetization）である。

実施例５ 磁気特性の調整
また、磁性ナノフィブリルの２つの独立した新規のバッチも上記と同一の実験手順に従って調製した。１つめのバッチは、上記の「系中」での調製について記載した材料と同様の特徴を有する「ハード」なコバルトフェライト修飾ナノフィブリルであり、２つめのバッチは、「ソフト」なマンガン−フェライト修飾ナノフィブリルである（実験ルートにおいて、ＣｏＣｌ_２をＭｎＣｌ_２に置換した）。膜の形成の前に制御された割合での２つの懸濁液のサンプル混合によって（総セルロース量は、全てのコンポジットにおいて、７０重量％である）、磁気特性が調整されたコンポジットを作製した（図１１ａ）。さらに、コンポジットのヒステリシス曲線の高い予測可能性は、以下の等式（１）に示す磁気モーメントに関する混合物のシンプルな法則を用いることによって、「１００％ハード」および「１００％ソフト」の成分（又はコンポーネント）の曲線から達成できた（図１１ｂ）。

（１） Ｍ_ｃｏｍｐ（Ｈ）＝ｗ_ｓｏｆｔ・Ｍ_ｓｏｆｔ（Ｈ）＋ｗ_ｈａｒｄ・Ｍ_ｈａｒｄ（Ｈ）

Ｍ_ｉは、磁気モーメントであり、Ｈは、適用した場の強さであり、ｗ_ｉは、重量分率である。

予測される磁気特性の精度は、全てのヒステリシスループについて、平均で約±０．５〜３％であった。混合した組成膜のヒステリシスループおよび磁性データ（ナノ粒子の質量に対して正規化されている）は、図３ｆおよび表２に見出され得る。ハード（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４）およびソフトなフェライト（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）のナノ粒子で官能化された様々なハイブリッドフィブリルの相互混合によって、膜の強制的な磁気特性の調整が、０．４〜５０ｋＡ／ｍの優れた精度を有する２桁の大きさで可能となる。

表３は、混合したハード／ソフトのナノコンポジットの測定された磁気特性および予測された磁気特性を示す。

* ハードなＣｏＦｅ_２Ｏ_４およびソフトなＭｎＦｅ_２Ｏ_４で修飾されたナノフィブリルの割合
Ｍ_ｒ 残留磁化（測定値／予測値）
Ｍ_ｓ 飽和磁化（測定値／予測値）
Ｈ_ｃ 保磁力（測定値／予測値）

これは、ハード相およびソフト相からの磁気モーメントの追加性の結果であり（P.J. Wasilewski, Earth Planet Sc Lett, 1973, 20, 67; J.J. Becker, IEEE T Magn, 1982, 18, 1451；およびA.P. Robertsら、J Geophys Res, 1995, 100, 17909）、２種類のナノ粒子間の結合を交換することがないことも示唆し（L.H. Bennettら、J Appl Phys, 2005, 97, 10E502）、このことは、そうでなければ、これらの相が互いに数原子の距離内にくることを必要とする。
従って、沈殿パラメータに作用することによって（図１０）、および／または所望の特徴を与えるために様々な磁気特性の懸濁液を混合すること（図１１）の両方によって、所望の磁気特性を有する磁性ナノコンポジット膜を簡単に調製することが可能である。

Ｘ線回折
Ｘ線回折をＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤで行った。全ての測定について、Ｃｕ−Ｋαの放射（λ＝１．５４１７８Å（オングストローム）を使用した。フェライトの強い蛍光に起因して、放射線状のミラーおよび第２のモノクロメータを用いるセットアップを使用した。変更のない回折パターンで分析を行った（すなわち、スムージングまたはバックグラウンド補正は行わなかった）。全てのデータ収集は、周囲温度（２９９Ｋ）で行った。

３０重量％のハイブリッドコンポジット膜のＸ線回折スペクトルを図６に示す。全てのサンプルにおいて同様のスペクトルを得た。このハイブリッドセルロース／ナノ粒子のサンプルは、磁性相に対応する特徴的なピークを示し、また、小さな回折角において、セルロースＩに対応するスペクトルを示した。回折パターンは、オキシド−ヒドロキシド錯体相の痕跡を全く示さない。ディフラクトグラムのより詳しい分析によって、様々なサンプルの８．４２オングストローム（Å）の近傍（vicinity）における格子パラメータの顕著な変動は示されていない。期待される通り、セルロースおよびコバルト−フェライトのピークの相対的な大きさは、サンプルのナノ粒子含量に依存する。

実施例６ ポリマーとともに磁性ナノフィブリルを混合するための手順
市販のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）パウダーを水中に溶解して、０．１〜１％の溶液とする。パウダーが完全に溶解するまで（例えば、２４時間）、溶液を撹拌する。所望量の磁性ナノフィブリルの水性懸濁液をＨＥＣ溶液に添加し、その混合物を、粒子が溶解するまで（例えば、３時間）、撹拌する。次いで、混合物の減圧濾過によって、続いて、任意の従来の方法を用いて完全に乾燥させて（例えば、３０〜１００℃、オーブン中）、磁性ナノコンポジット膜が形成される。

本発明は、特定の実施形態を参照しながら、かなり詳細に記載されているが、例証を目的として示されたものであり、限定を目的とするものではない記載された実施形態および実施例以外の他のものでも本発明が実施できることを当業者は理解する。

Claims (16)

1. セルロースナノフィブリルに均一に配置された磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリル。
2. 前記磁性ナノ粒子が遷移金属化合物またはその酸化物から作製される、請求項１に記載のセルロースナノフィブリル。
3. 前記磁性ナノ粒子が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４およびＭｇＦｅ_２Ｏ_４から選択される化合物から作製される、請求項２に記載のセルロースナノフィブリル。
4. 前記ナノ粒子の大きさが２〜１００ｎｍの範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースナノフィブリル。
5. 前記ナノ粒子が、粒子と粒子の間の距離が粒子の直径とほぼ同じ長さで、前記ナノフィブリルに沿って均一に配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースナノフィブリル。
6. セルロースナノフィブリルに均一に配置された磁性ナノ粒子で修飾されたセルロースナノフィブリルを形成するための方法であって、以下の工程：
   ａ）懸濁液を得るためにセルロースナノフィブリルを溶媒中に希釈する工程、
   ｂ）前記ナノフィブリルに物理的に結合した金属イオン錯体を形成するために酸化が許容できる任意の雰囲気で少なくとも１つの金属塩を前記工程（ａ）で得られる懸濁液に添加する工程、
   ｃ）前記懸濁液中で前記セルロース系ナノフィブリル上に磁性ナノ粒子を形成するために前記金属イオン錯体を強制加水分解によって沈殿させる工程、
   ｄ）前記金属イオン錯体が磁性相に変換されるまで前記工程ｃ）の懸濁液を反応させ得る工程
   を含む方法。
7. 前記工程ｂ）において前記懸濁液に添加する前記金属塩が、周期表のｄブロック元素からの２価または３価の原子の塩から選択される少なくとも２つの金属塩の組み合わせである、請求項６に記載の方法。
8. 前記ナノフィブリルの懸濁液を前記工程ｂ）で得られる金属イオン錯体とともに７０℃を超えて加熱する、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記工程ｃ）の強制加水分解が、アルカリ性溶液の添加によって行われる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記アルカリ性溶液が、マイルドな酸化剤を含む、請求項９に記載の方法。
11. 請求項１に記載のセルロースナノフィブリルを含む磁性懸濁液。
12. 請求項１に記載のセルロースナノフィブリルを含む磁性材料。
13. 請求項１２に記載の磁性材料を含むナノコンポジット。
14. 請求項１３に記載のナノコンポジットを含む磁性膜。
15. 請求項１４に記載の磁性膜を含むラウドスピーカー膜。
16. 請求項１に記載のセルロースナノフィブリルのナノコンポジットにおける使用。

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