JP2022548274A - フィブリル化繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フィブリル化繊維およびその製造方法に関する。本発明は、プラスチックとの複合化に適した繊維をより簡素化された工程で提供できる製造方法が提供される。本発明の製造方法によれば、マイクロ繊維上に微細粒子を成長させて前記マイクロ繊維をフィブリル化した後、これにせん断力を加えることによって少ないエネルギーでマイクロ繊維を容易に微細化することができ、マイクロ繊維上に成長した微細粒子から多様な物性を発現させることができる。
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２０年５月２９日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００６５２０４号、２０２０年７月１３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００８６３４６号、２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８５号、２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８６号、および２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２０年５月２９日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００６５２０４号、２０２０年７月１３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００８６３４６号、２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８５号、２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８６号、および２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、フィブリル化繊維およびその製造方法に関する。
セルロースは、優れた機械的物性と生分解性を有する高分子材料として注目が集まっている。その一環として、セルロースとプラスチックを複合化して環境にやさしい複合体を提供するための研究が脚光を浴びている。
しかし、セルロースをプラスチックと複合化するためには、セルロース抽出物の溶媒を水から有機溶媒に変える溶媒置換工程、高親水性のセルロースに親油性を付与する改質工程など複雑で高費用の前処理工程が要求される。
そこで工程を簡素化するために、前処理を行わないパルプ（ｐｕｌｐ）状態のセルロースに物理的な力を加えて改質および微細化しようとする試みが行われている。しかし、セルロースは化学構造上水素結合によって強く連結されているので、物理的な力だけでパルプ状態のセルロースを微細化するには限界がある。また、パルプ状態のセルロースでは十分な改質が行われにくい。
また、高分子複合体との相溶性などを確保するためにセルロースナノ繊維の表面に無機粒子を導入するか、または別途の有機基を導入する方法が知られている。しかし、表面改質されたセルロースナノ繊維は高分子複合体内で容易に凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）するので、ナノスケールで分散させることが非常に難しく、これにより、十分な補強効果が得にくいという限界がある。
したがって、プラスチックとの複合化に適したセルロースをより簡素化された工程で提供できる方法が依然として要求されているのが実情である。
本発明は、プラスチックとの複合化に適した繊維をより簡素化した工程で提供できるフィブリル化繊維の製造方法を提供する。
また、本発明は、プラスチックとの複合化で優れた分散性を示すことができるフィブリル化繊維を提供する。
以下、本発明の実施形態によるフィブリル化繊維およびその製造方法について説明する。
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形は、文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
本明細書で「ナノ繊維」または「ナノフィブリル」は、ナノメートルスケールの短軸径を有する繊維を意味し、「マイクロ繊維」は、マイクロメートルスケールの短軸径を有する繊維を意味する。例えば、前記マイクロ繊維は、前記ナノ繊維の束からなる。
本明細書で「パルプ」は、木材（ｗｏｏｄ）、繊維作物（ｆｉｂｅｒ ｃｒｏｐｓ）、廃紙または布（ｒａｇｓ）などからセルロース繊維を化学的または機械的に分離して得られたリグノセルロース繊維物質（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｆｉｂｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）を意味する。
本明細書で「パルプ繊維」、「セルロース繊維」または「マイクロセルロース繊維」は、セルロースからなるマイクロ繊維を意味する。本明細書で「セルロースナノ繊維」は、セルロースからなるナノ繊維を意味する。
本明細書で「フィブリル化」は、セルロース繊維の内部組織を形成しているナノフィブリルが解れて、セルロース繊維上にナノフィブリルが毛羽立ってくる現象を意味する。
本明細書で「フィブリル化されたセルロース繊維」は、前記フィブリル化によってマイクロセルロース繊維上にナノメートルスケールの短軸径を有するナノフィブリルが毛羽立ってくる状態のセルロース繊維を意味する。
Ｉ．フィブリル化繊維の製造方法
本発明の一実施形態によれば、
マイクロ繊維、微細粒子前駆体および溶媒を含む混合物を準備する段階と、
前記マイクロ繊維上に前記微細粒子前駆体から微細粒子を成長させて前記マイクロ繊維をフィブリル化する段階と、
前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維にせん断力を加えて、前記マイクロ繊維を微細化する段階と、を含む、フィブリル化繊維の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によれば、
マイクロ繊維、微細粒子前駆体および溶媒を含む混合物を準備する段階と、
前記マイクロ繊維上に前記微細粒子前駆体から微細粒子を成長させて前記マイクロ繊維をフィブリル化する段階と、
前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維にせん断力を加えて、前記マイクロ繊維を微細化する段階と、を含む、フィブリル化繊維の製造方法が提供される。
まず、マイクロ繊維、微細粒子前駆体および溶媒を含む混合物を準備する段階が行われる。
前記一実施形態による製造方法は、多様なマイクロ繊維からフィブリル化繊維を提供することができる。前記マイクロ繊維は、原料から抽出したパルプ形態のマイクロ繊維集合体、マイクロ繊維の集合体を溶媒に分散させて解繊したマイクロ繊維またはこれらの混合物であり得る。ただし、前記製造方法を使用すると簡単かつ効率的にマイクロ繊維を微細化してフィブリル化繊維を提供することができる。したがって、前記マイクロ繊維としてパルプ形態のマイクロ繊維集合体を使用して、原料からフィブリル化繊維を製造するにおいて、必要な総エネルギーを効果的に減らすことができる。好ましくは、前記マイクロ繊維は、複数のフィブリルからなる繊維集合体であり得る。
一方、セルロース繊維は生分解性を有し、環境にやさしい天然高分子材料である。しかし、セルロース繊維は高い親水性を示すので、微細化するのに複雑で難しいと知られている。しかし、前記一実施形態による製造方法によれば、前記セルロース繊維も容易に微細化することができ、必要に応じて容易に改質することができる。
前記マイクロ繊維がセルロース繊維の場合、前記マイクロ繊維は、針葉樹、広葉樹などの木材から得られる天然セルロース繊維；バクテリア、ホヤなどの非木材から得られる天然セルロース繊維；レーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロース繊維；またはこれらの混合物であり得る。
一例として、前記マイクロ繊維は、苛性ソーダ、硫酸ソーダなどを使用して針葉樹や広葉樹などの天然原料からセルロース以外の成分を溶かして得られたパルプ繊維である。
前記一実施形態による製造方法では、マイクロ繊維上に成長させる微細粒子の種類によって多様な物性を有するフィブリル化繊維を提供することができる。
つまり、前記微細粒子前駆体は、フィブリル化繊維に付与しようとする物性に応じて適宜選択することができる。例えば、フィブリル化繊維に抗菌性を付与する目的であれば酸化亜鉛を成長させ得る微細粒子前駆体が選択され得る。
一例として、前記微細粒子前駆体は、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデンおよびガリウムからなる群から選択される１種以上の金属塩；またはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などの酸化シリコン前駆体を用いることができる。前記金属塩は、酢酸塩、塩化塩または硝酸塩などであり得る。
前記微細粒子前駆体は、１種または２種以上であり得る。
前記混合物に含まれる前記微細粒子前駆体の含有量は、前記マイクロ繊維１００重量部に対して１０重量部以上、あるいは２０重量部以上、あるいは４０重量部以上；および１５０重量部以下、あるいは１２０重量部以下、あるいは１００重量部以下であり得る。好ましくは、前記微細粒子前駆体の含有量は１０重量部～１５０重量部、あるいは２０重量部～１５０重量部、あるいは２０重量部～１２０重量部、あるいは４０重量部～１２０重量部、あるいは４０重量部～１００重量部であり得る。このような範囲内でマイクロ繊維に微細粒子前駆体が均一に分布して十分なフィブリル化を誘導することができる。
前記溶媒としては、前記微細粒子前駆体を溶解させ、マイクロ繊維を膨潤させることができる適切な溶媒が用いられる。一例として、前記溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールなどの低級アルコール）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、尿素水溶液、またはこれらの混合物を使用することができる。
前記溶媒は、前記マイクロ繊維１００重量部に対して１０００重量部～１００００重量部で使用される。前記溶媒の含有量の範囲内で前記マイクロ繊維が十分に膨潤し、前記微細粒子前駆体の流動性が確保されて、微細粒子前駆体がマイクロ繊維上に均一に分散する。
前記混合物を準備する段階では、溶媒に微細粒子前駆体を溶解させた後、マイクロ繊維を添加することができる。そして、得られた混合物を攪拌してマイクロ繊維を膨潤させると同時に膨潤されたマイクロ繊維上に微細粒子前駆体が均一に分布し、水素結合またはイオン結合により付着する。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記マイクロ繊維上に前記微細粒子前駆体から微細粒子を成長させて前記マイクロ繊維をフィブリル化する段階が行われる。
一般的にセルロース繊維のフィブリル化（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）は、叩解（ｂｅａｔｉｎｇ）などの工程によりセルロース繊維の膜およびその内部組織を形成する比較的大きなフィブリルが解れてその表面に微細なフィブリルが毛羽立ってくる現象を意味する。
本発明において、前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維は、前記マイクロ繊維を形成するフィブリルの一部が前記微細粒子の成長によって解れて、前記マイクロ繊維上にナノフィブリルを形成した状態の繊維であり得る。
図１は、（ａ）マイクロ繊維および（ｂ）本発明の一実施形態によるフィブリル化繊維を拡大して模式的に示す図である。
図１の（ａ）において、マイクロ繊維１００は、マイクロメートルスケールの短軸径を有する繊維である。図１の（ｂ）を参照すると、前記フィブリル化する段階により前記マイクロ繊維上に微細粒子を成長させると、マイクロ繊維１００を形成するフィブリルの一部が前記微細粒子２０の成長によって解れてマイクロ繊維１００’上にナノフィブリル１１が毛羽立ってくる状態の繊維が形成される。また、前記微細粒子２０の成長によるフィブリル化により前記マイクロ繊維１００’の内部にも前記ナノフィブリル１１が存在し得る。
好ましくは、前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維において、前記マイクロ繊維は１μｍ以上；および３０μｍ以下、あるいは２５μｍ以下、あるいは２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下、あるいは１０μｍ以下の短軸径を有し得る。具体的には、前記マイクロ繊維は１μｍ～３０μｍ、あるいは１μｍ～２５μｍ、あるいは１μｍ～２０μｍ、あるいは１μｍ～１５μｍ、あるいは１μｍ～１０μｍの短軸径を有し得る。
そして、前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維において、前記ナノフィブリルは１０ｎｍ以上、あるいは２０ｎｍ以上、あるいは３０ｎｍ以上、あるいは５０ｎｍ以上；および４００ｎｍ以下、あるいは３５０ｎｍ以下、あるいは３００ｎｍ以下、あるいは２５０ｎｍ以下、あるいは２００ｎｍ以下、あるいは１５０ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以下である短軸径を有する。具体的には、前記ナノフィブリルは１０ｎｍ～４００ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３５０ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１００ｎｍである短軸径を有する。
一例として、前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維は、ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含み得る。
ここで、前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の表面に結合されている。また、前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の内部に存在する。そして、前記微細粒子は、前記ナノフィブリルと結合するか、または前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合している。
前記マイクロ繊維をフィブリル化する段階では、前記混合物に還元剤、触媒、リガンド、またはこれらの混合物を添加して、前記微細粒子前駆体から前記マイクロ繊維上に微細粒子を成長させることができる。
ここで、前記還元剤、触媒およびリガンドの種類および含有量は、添加された微細粒子前駆体および成長させようとする微細粒子の種類と含有量に応じて適宜選択することができる。一例として、前記還元剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、金属ハイドライド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジン、またはヒドラジド系の還元剤が使用される。前記触媒としては、アンモニアまたは尿素などが使用される。前記リガンドとしては、ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３，５－ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＢＴＣ）が使用される。
前記マイクロ繊維をフィブリル化する段階で、前記微細粒子前駆体から前記マイクロ繊維上に成長した微細粒子は０．０１μｍ以上、あるいは０．０３μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上；および１０μｍ以下、あるいは７μｍ以下、あるいは５μｍ以下である短軸径を有する。好ましくは、前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍ、あるいは０．０３μｍ～７μｍ、あるいは０．０５μｍ～５μｍの短軸径を有する。
このようにフィブリル化されたマイクロ繊維は、後続の微細化工程により少ないエネルギーで容易に微細化されて、効率的にフィブリル化繊維を提供することができる。ただし、前記フィブリル化されたマイクロ繊維上に含まれた前記微細粒子の大きさが過度に大きい場合、前記微細粒子が欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して、前記フィブリル化繊維を含む複合体の機械的物性が低下することがある。
前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍの直径を有する球状微細粒子であり得る。また、前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍの一軸の直径と０．０１μｍ～１０μｍの他軸の直径を有する柱状微細粒子であり得る。前記微細粒子の直径は、走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。非制限的な例として、走査電子顕微鏡を用いて２０個の微細粒子に対する直径、短軸径、または長軸径をそれぞれ測定した後、その最大値および最小値を除いて計算した平均値を得ることができる。
選択的に、前記マイクロ繊維上に前記微細粒子を成長させた後、前記微細粒子を改質する段階を行うことができる。
一例として、前記マイクロ繊維上に前記微細粒子を成長させた後、チオール基を有する親油性化合物を添加して前記微細粒子を改質する工程をさらに行うことができる。前記微細粒子を親油性改質することによって、前記フィブリル化されたマイクロ繊維と有機材料の相容性がさらに向上する。前記チオール基を有する親油性化合物としては、１－デカンチオール（１－ｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ウンデカンチオール（１－ｕｎｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ドデカンチオール（１－ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－テトラデカンチオール（１－ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ペンタデカンチオール（１－ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ヘキサデカンチオール（１－ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－オクタデカンチオール（１－ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）などが使用される。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維にせん断力を加えて、前記マイクロ繊維を微細化する段階が行われる。
前記フィブリル化工程により得られたフィブリル化されたマイクロ繊維は、微細化工程によりフィブリル化繊維に製造される。
前記微細化工程では、図１の（ｂ）のように、フィブリル化されたマイクロ繊維にせん断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）を加えて、フィブリル化されたマイクロ繊維を微細化する。前記微細化工程前にマイクロ繊維上に微細粒子を成長させてマイクロ繊維をフィブリル化することによって少ないエネルギーで容易にフィブリル化繊維を提供することができる。
具体的には、前記微細化工程では、公知の混練機を用いて前記フィブリル化されたマイクロ繊維に機械的せん断力を付与してマイクロ繊維を微細化することができる。非制限的な例として、前記混練機としては、押出機（例えば単軸押出機または二軸押出機）、ボールミル、ロールミル、カッターミル、コロイドミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波ホモジナイザー、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、二本ロールなどが用いられる。
一例として、前記微細化工程で二軸押出機により機械的せん断力を付与した場合、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍで制御される。
このような微細化工程により前記フィブリル化繊維が得られる。
ＩＩ．フィブリル化繊維
本発明の他の実施形態によれば、
ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含む、フィブリル化繊維が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、
ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含む、フィブリル化繊維が提供される。
前記フィブリル化繊維は、ナノフィブリルと微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含む。ここで、前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の表面に結合し、前記微細粒子は、前記ナノフィブリルと結合するか、または前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合している。
図１の（ｂ）は、発明の一実施形態によるフィブリル化繊維を拡大して模式的に示す図である。図１の（ｂ）を参照すると、前記フィブリル化繊維は、マイクロセルロース繊維１００の表面上にナノフィブリル１１が毛羽立ってくる状態で結合しており、微細粒子２０は、ナノフィブリル１１と結合するか、またはマイクロセルロース繊維１００の表面または内部に結合している。
好ましくは、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維で、前記マイクロ繊維は１μｍ以上；および３０μｍ以下、あるいは２５μｍ以下、あるいは２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下、あるいは１０μｍ以下の短軸径を有し得る。具体的には、前記マイクロ繊維は１μｍ～３０μｍ、あるいは１μｍ～２５μｍ、あるいは１μｍ～２０μｍ、あるいは１μｍ～１５μｍ、あるいは１μｍ～１０μｍの短軸径を有し得る。
そして、前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維で、前記ナノフィブリルは１０ｎｍ以上、あるいは２０ｎｍ以上、あるいは３０ｎｍ以上、あるいは５０ｎｍ以上；および４００ｎｍ以下、あるいは３５０ｎｍ以下、あるいは３００ｎｍ以下、あるいは２５０ｎｍ以下、あるいは２００ｎｍ以下、あるいは１５０ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以下である短軸径を有し得る。具体的には、前記ナノフィブリルは１０ｎｍ～４００ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３５０ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１００ｎｍの短軸径を有し得る。
前記微細粒子は０．０１μｍ以上、あるいは０．０３μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上；および１０μｍ以下、あるいは７μｍ以下、あるいは５μｍ以下である短軸径を有し得る。好ましくは、前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍ、あるいは０．０３μｍ～７μｍ、あるいは０．０５μｍ～５μｍの短軸径を有し得る。
前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍの直径を有する球状微細粒子であり得る。また、前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍの一軸の直径と０．０１μｍ～１０μｍの他軸の直径を有する柱状微細粒子であり得る。
発明の実施形態によれば、前記微細粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１重量部以上、あるいは５重量部以上、あるいは８重量部以上、あるいは１０重量部以上；および３０重量部以下、あるいは２５重量部以下、あるいは２０重量部以下で含まれる。好ましくは、前記微細粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～３０重量部、あるいは５～３０重量部、あるいは５～２５重量部、あるいは８～２５重量部、あるいは１０～２５重量部、あるいは１０～２０重量部で含まれる。
前記微細粒子の成長によるマイクロセルロース繊維のフィブリル化効果を十分に発現させるために、前記微細粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１重量部以上、あるいは５重量部以上、あるいは１０重量部以上で含まれることが好ましい。
ただし、前記微細粒子が前記マイクロセルロース繊維上に過剰に含まれる場合、前記高分子マトリックスとの相溶性が低下し、これによって高分子複合体の機械的物性が劣悪になる。また、前記微細粒子が過剰に含まれる場合、微細粒子が凝集して不均一な凝集体を形成し、これによって様々な物性が劣悪になる。したがって、前記微細粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して３０重量部以下、あるいは２５重量部以下、あるいは２０重量部以下で含まれることが好ましい。
好ましくは、前記フィブリル化繊維は、上述した「Ｉ．フィブリル化繊維の製造方法」により得られる。
プラスチックとの複合化に適した繊維をより簡素化された工程で提供できる製造方法が提供される。発明の一実施形態による製造方法によれば、マイクロ繊維上に微細粒子を成長させて前記マイクロ繊維をフィブリル化した後、これにせん断力を加えることによって少ないエネルギーでマイクロ繊維を容易に微細化することができ、マイクロ繊維上に成長した微細粒子から多様な物性を発現させることができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の理解を助けるための例示として提示され、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味でも限定するものではない。
実施例１
セルロース原料として針葉樹クラフトパルプ繊維を準備した。そして、走査電子顕微鏡を用いて前記パルプ繊維の形状を観察した（図２のＳＥＭイメージ）。
セルロース原料として針葉樹クラフトパルプ繊維を準備した。そして、走査電子顕微鏡を用いて前記パルプ繊維の形状を観察した（図２のＳＥＭイメージ）。
蒸留水に酢酸銅９．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解させた０．０５Ｍの水溶液１Ｌに前記パルプ繊維（マイクロ繊維）２０ｇを添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌して混合物を準備した。前記混合物で膨潤されたパルプ繊維上には酢酸銅が水素結合またはイオン結合により付着した。
前記混合物にベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３，５－ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＢＴＣ））０．０５ｍｏｌを常温で添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌してパルプ繊維上に微細粒子を成長させた。走査電子顕微鏡を用いて確認した結果、図３、図６（ａ）および図７（ａ）のように粒子（ＨＫＵＳＴ－１：Ｃｕ－ＢＴＣ）が成長したパルプ繊維部分はフィブリル化が起きたことを確認することができた。
その後、前記フィブリル化されたパルプ繊維を二軸押出機（ＢＡＵＴｅｋ、ＢＡ－１１）に投入した後、押出して微細化することによってフィブリル化繊維を得た。この時、前記二軸押出機のスクリュー直径は１１ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー直径Ｄと混練部の長さＬとの比）は４０、スクリュー回転数は２００ｒｐｍで調整した。
実施例２
蒸留水１０００ｇに酢酸亜鉛２０ｇを溶解させた水溶液に前記実施例１と同様のパルプ繊維２０ｇを添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌して混合物を準備した。前記混合物で膨潤されたパルプ繊維上には酢酸亜鉛が水素結合またはイオン結合により付着した。
蒸留水１０００ｇに酢酸亜鉛２０ｇを溶解させた水溶液に前記実施例１と同様のパルプ繊維２０ｇを添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌して混合物を準備した。前記混合物で膨潤されたパルプ繊維上には酢酸亜鉛が水素結合またはイオン結合により付着した。
前記混合物に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．６ｇを常温で添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌してパルプ繊維上に微細粒子を成長させた。走査電子顕微鏡を用いて確認した結果、図４のように粒子（ＺｎＯ）が成長したパルプ繊維部分はフィブリル化が起きたことを確認することができた。
その後、前記フィブリル化されたパルプ繊維に実施例１と同様の方法でせん断力を付与して微細化することによってフィブリル化繊維を得た。
実施例３
蒸留水２００ｇおよびエタノール８００ｇを混合した混合溶媒にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１０ｇを溶解させた水溶液に実施例１と同様のパルプ繊維２０ｇを添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌して混合物を準備した。前記混合物で膨潤されたパルプ繊維にテトラエチルオルトシリケートが水素結合またはイオン結合により付着した。
蒸留水２００ｇおよびエタノール８００ｇを混合した混合溶媒にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１０ｇを溶解させた水溶液に実施例１と同様のパルプ繊維２０ｇを添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌して混合物を準備した。前記混合物で膨潤されたパルプ繊維にテトラエチルオルトシリケートが水素結合またはイオン結合により付着した。
前記混合物に触媒として１重量％アンモニア水溶液１０００ｇを常温で添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌してパルプ繊維上に微細粒子を成長させた。走査電子顕微鏡を用いて確認した結果、図５のように粒子（ＳｉＯ）が成長したパルプ繊維部分はフィブリル化が起きたことを確認することができた。
その後、前記フィブリル化されたパルプ繊維に実施例１と同様の方法でせん断力を付与して微細化することによってフィブリル化繊維を得た。
実施例４
前記実施例２でフィブリル化されたパルプ繊維に１－オクタデカンチオール（１－ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）１ｇを添加してパルプ繊維を親油性に改質した後、微細化工程を行ったことを除いて、実施例２と同様の方法でフィブリル化繊維を製造した。
前記実施例２でフィブリル化されたパルプ繊維に１－オクタデカンチオール（１－ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）１ｇを添加してパルプ繊維を親油性に改質した後、微細化工程を行ったことを除いて、実施例２と同様の方法でフィブリル化繊維を製造した。
比較例１
セルロース原料として前記実施例１と同様の針葉樹クラフトパルプ繊維を準備した。前記パルプ繊維上に微細粒子を成長させない状態で二軸押出機に投入して押出したことを除いて、実施例１と同様の方法でセルロース繊維を製造した。
セルロース原料として前記実施例１と同様の針葉樹クラフトパルプ繊維を準備した。前記パルプ繊維上に微細粒子を成長させない状態で二軸押出機に投入して押出したことを除いて、実施例１と同様の方法でセルロース繊維を製造した。
比較例２
セルロース原料として前記実施例１と同様の針葉樹クラフトパルプ繊維を準備した。２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用いて前記パルプ繊維の表面を酸化して、酸化パルプを得た。
セルロース原料として前記実施例１と同様の針葉樹クラフトパルプ繊維を準備した。２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用いて前記パルプ繊維の表面を酸化して、酸化パルプを得た。
前記酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ミキサーで３０分間微細化（解繊）処理して濃度１％の微細化セルロース水分散液を得た。
蒸留水１０００ｇに酢酸亜鉛２０ｇを溶解させた酢酸亜鉛水溶液を準備した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．６ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を準備した。
前記微細化セルロース水分散液１００ｇを１５℃下で攪拌しながら前記酢酸亜鉛水溶液５０ｍｌおよび前記水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌して酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と微細化セルロースの複合体を製造した。
走査電子顕微鏡を用いて確認した結果、図６（ｂ）および図７（ｂ）のように、比較例２の前記複合体は微細化セルロース間の結合力と凝集が強くて微細化セルロースが固まっており、粒子の分散度が低下することを確認することができた。
試験例
実施例および比較例で製造された繊維の物性を次の方法で評価し、その結果を下記表１に記載した。
実施例および比較例で製造された繊維の物性を次の方法で評価し、その結果を下記表１に記載した。
１）繊維の短軸径
走査電子顕微鏡を用いて繊維の短軸径（繊維の断面で最も短い直径）を測定した。
走査電子顕微鏡を用いて繊維の短軸径（繊維の断面で最も短い直径）を測定した。
具体的には、フィブリル化繊維の場合、各サンプル当たりのマイクロ繊維１０個の短軸径を測定して最大値および最小値を除いて範囲で表し；ナノフィブリルの場合、各サンプル当たりのナノフィブリル２０個の短軸径を測定して最大値および最小値を除いて範囲で表した。
ただし、実施例とは異なり、比較例１はフィブリル化工程を経ないので、比較例１のマイクロ繊維の短軸径はフィブリル化されないパルプ繊維の短軸径であり、ナノフィブリルの短軸径は前記押出によって形成されたナノ繊維の短軸径である。
さらに、実施例とは異なり、比較例２はパルプ繊維を微細化（解繊）処理した後粒子と複合化したものであり、下記表１で比較例２のナノフィブリルの短軸径は粒子と複合化した後の微細化セルロースの短軸径を意味する。
２）微細粒子の大きさ
走査電子顕微鏡を用いて各サンプル当たりの微細粒子２０個の短軸径を測定して最大値および最小値を除いた範囲で表した。
走査電子顕微鏡を用いて各サンプル当たりの微細粒子２０個の短軸径を測定して最大値および最小値を除いた範囲で表した。
３）抗菌性
抗菌性実験規格のＫＳ Ｋ ０６９３を繊維の抗菌性評価に適合するように変形して抗菌性を評価した。具体的には、５０ｍＬコニカルチューブに細かく切断した試料０．４ｇに１０６ＣＦＵ濃度の菌４ｍＬ（１ＸＰＢＳ ４ｍＬ、ＯＤ ６００ｎｍ＝１値の菌４０μＬ）を添加した。対照試験片は、比較例１の繊維０．４ｇを入れて準備した。菌株はグラム陰性菌で大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）を使用した。準備されたサンプルを振とうインキュベーター（ｓｈａｋｉｎｇ ｉｎｃｕｂａｔｏｒ）を用いて３６±１℃で２４時間懸濁培養した。菌培養の終わった試料に１ＸＰＢＳ １６ｍＬを添加して５倍希釈した後、１時間ボルテックス（ｖｏｒｔｅｘｉｎｇ）した。ボルテックスが完了したら１００μＬずつ寒天培地（固形培地）に接種した後、スプレッダーまたはガラス玉を用いて培地に吸収されるまで塗抹した。固形培地を３６±１℃で２４時間静置培養した。それぞれのペトリディッシュのコロニーを数えて記録した。その後、対照試験片に対して抗菌試料のコロニー数が何パーセント減少したかを計算して静菌率を求めた。
抗菌性実験規格のＫＳ Ｋ ０６９３を繊維の抗菌性評価に適合するように変形して抗菌性を評価した。具体的には、５０ｍＬコニカルチューブに細かく切断した試料０．４ｇに１０６ＣＦＵ濃度の菌４ｍＬ（１ＸＰＢＳ ４ｍＬ、ＯＤ ６００ｎｍ＝１値の菌４０μＬ）を添加した。対照試験片は、比較例１の繊維０．４ｇを入れて準備した。菌株はグラム陰性菌で大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）を使用した。準備されたサンプルを振とうインキュベーター（ｓｈａｋｉｎｇ ｉｎｃｕｂａｔｏｒ）を用いて３６±１℃で２４時間懸濁培養した。菌培養の終わった試料に１ＸＰＢＳ １６ｍＬを添加して５倍希釈した後、１時間ボルテックス（ｖｏｒｔｅｘｉｎｇ）した。ボルテックスが完了したら１００μＬずつ寒天培地（固形培地）に接種した後、スプレッダーまたはガラス玉を用いて培地に吸収されるまで塗抹した。固形培地を３６±１℃で２４時間静置培養した。それぞれのペトリディッシュのコロニーを数えて記録した。その後、対照試験片に対して抗菌試料のコロニー数が何パーセント減少したかを計算して静菌率を求めた。
４）消臭特性
５～１０ｐｐｍの酢酸、アンモニア、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドガスそれぞれを標準ガス発生器（ｓｔａｎｄａｒｄ ｇａｓ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を用いて実施例１のサンプル５０ｍｇが入ったガラス管に１５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で総１０Ｌ流し、サンプルを通過した後、ガス（ｇａｓ）濃度をシフトマス（ｓｈｉｆｔ ｍａｓｓ）装置（ＳＹＦＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＶＯＩＣＥ２００ ｕｌｔｒａ）を用いてリアルタイムで定量分析した。そして、サンプルに供給したガスに対して実施例１のサンプルによって除去されたガスの比率を計算して表２に示す。
５～１０ｐｐｍの酢酸、アンモニア、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドガスそれぞれを標準ガス発生器（ｓｔａｎｄａｒｄ ｇａｓ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を用いて実施例１のサンプル５０ｍｇが入ったガラス管に１５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で総１０Ｌ流し、サンプルを通過した後、ガス（ｇａｓ）濃度をシフトマス（ｓｈｉｆｔ ｍａｓｓ）装置（ＳＹＦＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＶＯＩＣＥ２００ ｕｌｔｒａ）を用いてリアルタイムで定量分析した。そして、サンプルに供給したガスに対して実施例１のサンプルによって除去されたガスの比率を計算して表２に示す。
上記表１を参照すると、実施例１～実施例４ではパルプ繊維にせん断力を付与する前に微細粒子を成長させてフィブリル化することによって、比較例１と同様のせん断力下でもパルプ繊維をさらに微細化することができ、かつ、抗菌性などの物性を付与できることが確認された。
また、前記表２を参照すると、実施例１のようにパルプ繊維に成長させる微細粒子の種類によって消臭特性などの多様な物性をさらに付与できることが確認された。
比較例２の場合、微細化（解繊）によって形成された微細化セルロースの短軸径は、実施例のナノフィブリルと比較して同等またはそれよりも小さいが、微細化セルロース間の結合力と凝集が強くて微細化セルロースが固まっており、粒子の分散度が低下することが確認された。
１００、１００’：マイクロ繊維
１１：ナノフィブリル
２０：微細粒子
１１：ナノフィブリル
２０：微細粒子
Claims (15)
- マイクロ繊維、微細粒子前駆体および溶媒を含む混合物を準備する段階と、
前記マイクロ繊維上に前記微細粒子前駆体から微細粒子を成長させて前記マイクロ繊維をフィブリル化する段階と、
前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維にせん断力を加えて前記マイクロ繊維を微細化する段階とを含む、フィブリル化繊維の製造方法。 - 前記マイクロ繊維は、パルプ形態のマイクロ繊維集合体である、請求項１に記載のフィブリル化繊維の製造方法。
- 前記マイクロ繊維はセルロース繊維である、請求項１又は２に記載のフィブリル化繊維の製造方法。
- 前記微細粒子前駆体は、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデンおよびガリウムからなる群から選択される１種以上の金属の酢酸塩、塩化塩もしくは硝酸塩；または酸化シリコン前駆体を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のフィブリル化繊維の製造方法。
- 前記溶媒は、水、アルコール、ジメチルスルホキシド、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、尿素水溶液、またはこれらの混合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載のフィブリル化繊維の製造方法。
- 前記混合物は、
１００重量部の前記マイクロ繊維に対して、
１０重量部～１５０重量部の前記微細粒子前駆体および
１０００重量部～１００００重量部の前記溶媒を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のフィブリル化繊維の製造方法。 - 前記マイクロ繊維をフィブリル化する段階では、前記混合物に還元剤、触媒、リガンドまたはこれらの混合物を添加して前記微細粒子前駆体から前記マイクロ繊維上に微細粒子を成長させる、請求項１から６のいずれか一項に記載のフィブリル化繊維の製造方法。
- 前記マイクロ繊維をフィブリル化する段階で、前記微細粒子前駆体から前記マイクロ繊維上に成長した微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍの短軸径を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィブリル化繊維の製造方法。
- 前記微細粒子の成長によってフィブリル化されたマイクロ繊維は、ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のフィブリル化繊維の製造方法。
- 前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の表面に結合し、
前記微細粒子は、前記ナノフィブリルと結合するか、または前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合する、請求項９に記載のフィブリル化繊維の製造方法。 - 前記マイクロセルロース繊維は１μｍ～３０μｍの短軸径を有し、
前記ナノフィブリルは１０ｎｍ～４００ｎｍの短軸径を有する、請求項９又は１０に記載のフィブリル化繊維の製造方法。 - 前記マイクロ繊維上に前記微細粒子を成長させた後、チオール基を有する親油性化合物を添加して前記微細粒子を改質する段階をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のフィブリル化繊維の製造方法。
- ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含む、フィブリル化繊維。
- 前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の表面に結合し、
前記微細粒子は、前記ナノフィブリルと結合するか、または前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合する、請求項１３に記載のフィブリル化繊維。 - 前記マイクロセルロース繊維は１μｍ～３０μｍの短軸径を有し、
前記ナノフィブリルは１０ｎｍ～４００ｎｍの短軸径を有する、請求項１３又は１４に記載のフィブリル化繊維。
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