CN109162086B - 一种纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将浓度为60‑75％的氯化锌溶液加热至70‑90℃，将纤维素纤维完全浸泡在氯化锌溶液中搅拌0.5‑24h，然后加入去离子水对纤维素纤维进行沉析；2)用碱溶液将预处理纤维素纤维浆料pH值调节至9‑12，并将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后于80‑180℃温度下反应8‑36h；自然冷却至室温，过滤得到产物并用蒸馏水洗涤至pH值为7，60℃温度下真空干燥得到纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维。本发明利用高浓氯化锌溶液将锌离子固定在纤维素纤维内部，借助水热法在纤维表面原位生长氧化锌，氧化锌形貌可控、与纤维结合紧密，纤维经氧化锌原位修饰后抗菌性能优良，适用于水处理用高强度抗菌滤芯等领域。

Description

一种纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌功能材料的制备领域，具体是一种纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法。
背景技术
伴随经济的高速发展，全球水环境质量严重恶化，饮水安全问题是关系人类健康和发展的重大民生问题。目前工业废水和饮用水净化上处理应用的滤芯材料大多数为疏水性高分子材料，然而，这些高分子材料表面更容易导致膜污染，进而引发过滤的纯水通量降低等问题。此外，这些高分子膜材料都是基于石油原料的合成聚合物，废弃后难以被微生物降解，给环境和能源造成了很大的负担。纤维素纤维滤芯具有优良的亲水性、润湿性和天然可降解性，在处理含有天然有机物的水溶液例如蛋白质时不易结垢，因此具有疏水性高分子滤芯材料不可替代的优势。
目前，从使用寿命角度看，微生物污染是限制纤维素滤芯在水处理中应用的最严重的问题之一，生物活性物质可在纤维素表面生长并导致膜生物污染，因此急需开发具有抗菌性能的纤维素纤维过滤材料。氯化锌是一种重要的无机盐，研究发现其水溶液是纤维素的直接溶剂和衍生化介质(熊犍等.华南理工大学学报，2010,2:23；Lu X,etal.Carbohydrate Polymers,2011,86:239，)。马金霞等人在低温下，以高浓氯化锌(ZnCl2)溶液为纤维素溶剂和纳米氧化锌的锌源，溶解在ZnCl2的纤维素为制备纳米ZnO的过程控制助剂，同时作为纳米ZnO团聚的高分子阻隔剂，通过胶体磨作为高效混合的反应器，制备尺寸均一无团聚的纳米ZnO(CN 106006709 A)。该技术方案存在的主要不足在于制备纳米ZnO的过程设备成本较高，生成的ZnO与纤维的结合强度较弱、形貌可控性较差。目前，尚未见有利用氯化锌溶解纤维素进而利用水热法在纤维表面原位修饰纳米氧化锌，制备抗菌纤维滤芯将并用于水处理的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法，得到的纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维具有强度高、抗菌效果持久、可循环利用的特性，而且采用的氯化锌价格低廉，易于回收，绿色环保，
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
(1)制备预处理纤维素纤维浆料：
将质量浓度为60-75％的氯化锌溶液加热至70-90℃，将纤维素纤维完全浸泡在氯化锌溶液中，机械搅拌0.5-24h，然后加入2倍于氯化锌溶液体积的去离子水对纤维素纤维进行沉析，将沉淀物进行过滤、洗涤，将洗涤后的纤维用蒸馏水配制成质量浓度为0.5-5％的预处理纤维素纤维浆料；
(2)制备纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维：
用碱溶液将步骤(1)的预处理纤维素纤维浆料pH值调节至9-12，并将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜内物料量为其容积的60-80％，反应釜密封后于80-180℃温度下反应8-36h；自然冷却至室温，过滤得到产物并用蒸馏水洗涤至pH值为7，60℃温度下真空干燥24h，得到纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维。
步骤(1)中所述纤维素纤维的原料包括漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、漂白针蔗渣浆、棉纤维。
步骤(1)中所述沉淀物的过滤、洗涤的次数满足洗涤液中无游离锌离子，以滴加5wt％氢氧化钠溶液后无白色沉淀析出为准。
所述步骤(2)调节pH所用的碱溶液包括氢氧化钠水溶液、氨水水溶液、尿素水溶液。
本发明利用高浓氯化锌溶液将锌离子固定在纤维素纤维内部，借助水热法在纤维表面原位生长氧化锌，氧化锌形貌可控、与纤维结合紧密，纤维经氧化锌原位修饰后抗菌性能优良，适用于水处理用高强度抗菌滤芯等领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维SEM图。
图2为实施例2所制备的纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维SEM图。
具体实施方式
以下实例是用来更好的说明本发明，但本发明的保护范围不限于以下实例：
实施例1
将浓度为60％(wt.％)的氯化锌溶液加热至70℃，将漂白针叶木浆纤维完全浸泡在氯化锌溶液中，机械搅拌0.5h，然后加入2倍于氯化锌溶液体积的去离子水对纤维素纤维进行沉析，将沉淀物进行过滤、洗涤，过滤、洗涤次数直至洗涤液中无游离锌离子，以滴加5wt％氢氧化钠溶液后无白色沉淀析出为准。将洗涤后的纤维用蒸馏水配制成浓度为0.5％(wt.％)的预处理纤维素纤维浆料；用氢氧化钠溶液将预处理纤维素纤维浆料pH值调节至9，并将其转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜内物料量为其容积的60％，反应釜密封后于80℃温度下反应8h；自然冷却至室温，过滤得到产物并用蒸馏水洗涤至pH值为7，60℃温度下真空干燥24h，得到纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维。
将纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维进行抗菌实验，结果显示该纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维对大肠杆菌和单增李斯特菌的抑菌率均为99.99％。以该纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维为滤芯材料对含菌水进行过滤处理，重复使用5次后，仍具备良好的过滤效果和抑菌效果。
实施例2
加热浓度为65％(wt.％)的氯化锌溶液至80℃，将漂白阔叶木浆纤维完全浸泡在氯化锌溶液中，机械搅拌12h，然后加入2倍于氯化锌溶液体积的去离子水对纤维素纤维进行沉析，将沉淀物进行过滤、洗涤，过滤、洗涤次数直至洗涤液中无游离锌离子，以滴加5wt％氢氧化钠溶液后无白色沉淀析出为准。将洗涤后的纤维用蒸馏水配制成浓度为1％(wt.％)的预处理纤维素纤维浆料；用氨水溶液将预处理纤维素纤维浆料pH值调节至10，并将其转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜内物料量为其容积的70％，反应釜密封后于120℃温度下反应20h；自然冷却至室温，过滤得到产物并用蒸馏水洗涤至pH值为7，60℃温度下真空干燥24h，得到纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维。
将纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维进行抗菌实验，结果显示该纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维对大肠杆菌和单增李斯特菌的抑菌率均为99.99％。以该纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维为滤芯材料对含菌水进行过滤处理，重复使用5次后，仍具备良好的过滤效果和抑菌效果。
实施例3
将浓度为70％(wt.％)的氯化锌溶液加热至90℃，将漂白蔗渣浆纤维完全浸泡在氯化锌溶液中，机械搅拌24h，然后加入2倍于氯化锌溶液体积的去离子水对纤维素纤维进行沉析，将沉淀物进行过滤、洗涤，过滤、洗涤次数直至洗涤液中无游离锌离子，以滴加5wt％氢氧化钠溶液后无白色沉淀析出为准。将洗涤后的纤维用蒸馏水配制成浓度为5％(wt.％)的预处理纤维素纤维浆料；用尿素水溶液将预处理纤维素纤维浆料pH值调节至12，并将其转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜内物料量为其容积的80％，反应釜密封后于180℃温度下反应36h；自然冷却至室温，过滤得到产物并用蒸馏水洗涤至pH值为7，60℃温度下真空干燥24h，得到纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维。
将纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维进行抗菌实验，结果显示该纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维对大肠杆菌和单增李斯特菌的抑菌率均为99.99％。以该纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维为滤芯材料对含菌水进行过滤处理，重复使用5次后，仍具备良好的过滤效果和抑菌效果。
实施例4
将浓度为75％(wt.％)的氯化锌溶液加热至80℃，将棉浆纤维完全浸泡在氯化锌溶液中，机械搅拌4h，然后加入2倍于氯化锌溶液体积的去离子水对纤维素纤维进行沉析，将沉淀物进行过滤、洗涤，过滤、洗涤次数直至洗涤液中无游离锌离子，以滴加5wt％氢氧化钠溶液后无白色沉淀析出为准。将洗涤后的纤维用蒸馏水配制成浓度为3％(wt.％)的预处理纤维素纤维浆料；用氢氧化钠溶液将预处理纤维素纤维浆料pH值调节至10，并将其转移到聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜内物料量为其容积的60％，反应釜密封后于100℃温度下反应8h；自然冷却至室温，过滤得到产物并用蒸馏水洗涤至pH值为7，60℃温度下真空干燥24h，得到纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维。
将纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维进行抗菌实验，结果显示该纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维对大肠杆菌和单增李斯特菌的抑菌率均为99.99％。以该纳米氧化锌原位修饰纤维素抗菌纤维为滤芯材料对含菌水进行过滤处理，重复使用5次后，仍具备良好的过滤效果和抑菌效果。

Claims (4)

1.一种纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)制备预处理纤维素纤维浆料：
将质量浓度为60-75％的氯化锌溶液加热至70-90℃，将纤维素纤维完全浸泡在氯化锌溶液中，机械搅拌0.5-24h，然后加入2倍于氯化锌溶液体积的去离子水对纤维素纤维进行沉析，将沉淀物进行过滤、洗涤，将洗涤后的纤维用蒸馏水配制成质量浓度为0.5-5％的预处理纤维素纤维浆料；
(2)制备纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维：
用碱溶液将步骤(1)的预处理纤维素纤维浆料pH值调节至9-12，并将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜内物料量为其容积的60-80％，反应釜密封后于80-180℃温度下反应8-36h；自然冷却至室温，过滤得到产物并用蒸馏水洗涤至pH值为7，60℃温度下真空干燥24h，得到纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纤维素纤维的原料包括漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆、漂白针蔗渣浆、棉纤维。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述沉淀物的过滤、洗涤的次数满足洗涤液中无游离锌离子，以滴加5wt％氢氧化钠溶液后无白色沉淀析出为准。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，调节pH所用碱溶液包括氢氧化钠水溶液、氨水水溶液、尿素水溶液。
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