JP2021119210A - セルロースファイバーボールおよびこれを含有する紙 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的高い含水率においてもパウダー（粉体）として存在するカルボキシメチル化セルロースファイバーボールを提供する。【解決手段】下記（１）および（２）を満たす、カルボキシメチル化された微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボール。（１）レーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ〜２ｍｍ。（２）含水率５０重量％における安息角が４５°超５８°未満【選択図】図１

Description

本発明はセルロースファイバーボールおよびこれを含有する紙に関する。

セルロース繊維は主に木材を原料とする繊維であり製紙用途等で使用されているが、高機能化すること等により製紙以外の種々の分野での応用が期待されている。一般的に、製紙用途で使用されるパルプはセルロース繊維からなり、叩解などの機械的な処理により繊維表面の微細繊維化（フィブリル化）を促進させてから使用される。フィブリルは紙をはじめとする基材中での水素結合点を増やすことにより基材に強度を付与する。水酸基を多く有するセルロース繊維は水との親和性が高いため水中で繊維が広がりやすく保水性が高いが、一方で水持ちが良すぎることで搬送や反応に供する際の仕込み等において取扱性が必ずしも良いとはいえなかった。

また、近年新素材としてセルロースナノファイバーが注目されている。セルロースナノファイバーはその製造方法によって機械的に微細化したものと、微細化の効率向上や機能性付与のために化学的な変性を行った上で機械的に微細化したものに大別される。微細化効率や機能性の観点から、アニオンやカチオン性の置換基をパルプに導入した化学変性パルプを原料とするセルロースナノファイバーに期待が集まっており、様々な検討がなされている。しかし化学変性パルプは通常のパルプと比較して親水性が非常に高く、さらに微細化が進むほど繊維表面の親水性基量が増加するため、含水状態での取扱性が困難であるとの課題があった。

ところでセルロースを原料とする素材として、セルロースを粉砕したセルロースパウダーやセルロースをビーズ状にして酵素等の固定化剤として使用することが知られている。例えば特許文献１にはセルロースビーズの表面を酸化して機能性を付与したセルロースビーズが提案されている。また、特許文献２にはセルロースナノファイバーが複数結合し、平均円形度が０．７以上１．０未満の形状で、少なくとも一つの機能性材料を含有した粒子状セルロース複合体が開示されている。

特開２００９−２０９２１８号公報 特開２０１８−８７２５６号公報

発明者らは、複数の微細セルロース繊維を毛玉のように絡み合せて粒子とすることができれば、取扱性に優れたセルロース系材料を得ることができるとの着想を得た。特に、カルボキシメチル化された微細セルロース繊維を毛玉のように絡み合せて粒子とできれば、食品、化粧品、医薬品の分野への応用が期待できる。特許文献１に記載されたセルロースビーズはビーズ状のセルロースであり、セルロース繊維が集合してなる粒子ではない。また、特許文献２に記載の粒子状セルロース複合体は、含水率が高くなるとスラリーまたはゲル状となり、パウダー（粉体）ではなくなる。かかる事情を鑑み、本発明は比較的高い含水率においてもパウダー（粉体）として存在するカルボキシメチル化セルロースファイバーボールを提供することを課題とする。

前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］下記（１）および（２）を満たす、カルボキシメチル化された微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボール。
（１）レーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ_５０）が５０μｍ〜２ｍｍ
（２）含水率５０重量％における安息角が４５°超５８°未満
［２］前記カルボキシメチル化された微細セルロース繊維のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１以上０．５未満である、［１］に記載のセルロースファイバーボール。
［３］下記（３）を満たす、［１］または［２］に記載のセルロースファイバーボール。
（３）含水率１０重量％における安息角が４２°超５５°未満
［４］前記平均粒子径（Ｄ_５０）が５０μｍ〜１ｍｍである、［１］〜［３］いずれかに記載のセルロースファイバーボール。
［５］平均アスペクト比（Ｌ/Ｄ）が１０以下である、［１］〜［４］いずれかに記載のセルロースファイバーボール。
［６］前記［１］〜［５］いずれかに記載のセルロースファイバーボールを含む、パウダー。
［７］前記［１］〜［５］いずれかに記載のセルロースファイバーボールを含む、紙。
［８］前記［１］〜［５］いずれかに記載のセルロースファイバーボールの製造方法であって、
（Ａ１）原料パルプをカルボキシメチル化する工程、
（Ａ２）前記工程で得られたカルボキシメチル化パルプと水を含み、固形分濃度が１５重量％以上である混合物を機械的処理して、セルロースファイバーボールを形成する工程、
を含む製造方法。

本発明によって比較的高い含水率においてもパウダーとして存在するカルボキシメチル化セルロースファイバーボールを提供できる。

カルボキシメチル化セルロースファイバーボールのレーザー顕微鏡による観察像。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸとＹを含む。

１．カルボキシメチル化セルロースファイバーボール
カルボキシメチル化セルロースファイバーボールとは、カルボキシメチル化された微細セルロース繊維が毛玉のように絡み合って形成された略球状（球体または楕円体）の材料（集合体）である（図１）。１つのカルボキシメチル化セルロースファイバーボールは１本のカルボキシメチル化微細セルロース繊維から形成されうるが、好ましくは複数のカルボキシメチル化微細セルロース繊維から形成される。以下、カルボキシメチルを「ＣＭ」、カルボキシメチル化を「ＣＭ−」、カルボキシメチル化セルロースファイバーボールを「ＣＭ−ＣＦＢ」とも表記する。カルボキシメチル化された微細セルロース繊維は、カルボキシメチル化セルロース繊維またはその塩（ＣＭＣ）を解繊して得ることができる。１つのＣＭ−ＣＦＢは絡み合っていないＣＭ−微細セルロース繊維を含んでいてもよい。

（１）平均粒子径
ＣＭ−ＣＦＢのレーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ_５０）は５０μｍ〜２ｍｍである。後述するとおりＣＭ−ＣＦＢからミクロフィブレイテッドセルロースファイバーを製造できる。しかしながら前記平均粒子径が上限値を超えるとミクロフィブレイテッドセルロースファイバーの製造が困難になりうる。また平均粒子径が下限値未満であると、製造工程においてＣＭ−ＣＦＢを単離する際に取扱性が困難となる場合がある。この観点からＣＭ−ＣＦＢの湿式測定による平均粒子径（Ｄ_５０）は５０μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましく、５０μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。また、ＣＭ−ＣＦＢが水等の分散媒に分散している場合、その平均粒子径はｐＨ等によって変動する。よって、本発明における平均粒子径や後述するアスペクト比は、ｐＨ６以下の酸性の分散液を用いて測定される。

（２）含水率５０重量％における安息角
従来知られているセルロースのパウダーは、含水率が３０重量％程度を超える高い領域ではダマになりパウダーテスターでは測定できない。特にＣＭ−セルロースのパウダーは水に溶解または膨潤しやすい。しかし本発明のＣＭ−ＣＦＢは含水率が３０％重量を超える高い領域においてもパウダーテスターで測定可能なパウダーとして取扱いができる。当該ＣＦＢは含水率５０重量％において４５°を超え５８°未満の安息角を呈する。この理由は限定されないが、含水率が高い場合でも、水の大部分が個々のＣＭ−ＣＦＢの内部に存在するのでパウダーとしての性能が失われないためであると推察される。また、ＣＭ−ＣＦＢは広範な含水率において比較的高い安息角を呈する。ＣＭ−ＣＦＢは、好ましくは含水率１０重量％において、４２°を超え５５°未満の安息角を呈する。比較的高い安息角を呈することにより、ＣＭ−ＣＦＢの取扱性が向上する。例えば、供給機からＣＭ−ＣＦＢを排出する際、供給機出口からＣＭ−ＣＦＢが勝手に流れ出す、想定以上に流れ出てしまうといった現象が起こりづらくなり、供給量の管理が容易になる。

ＣＭ−ＣＦＢの含水率は公知の乾燥方法で調整できる。含水率が３５重量％を超える高い領域では、個々のＣＭ−ＣＦＢが帯電しにくいので、粉立ちしにくいという特徴を備える。よって、一態様において、前記含水率の上限は、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下であり、下限は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上である。一方、前記含水率が低いと、風送および袋詰等による搬送時の搬送効率が向上する。よって、別態様において、前記含水率の上限は、好ましくは３５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、その下限は０重量％でもよく、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上である。含水率はＪＩＳ Ｐ ８２０３に従い、例えば熱風循環式定温乾燥機（東京硝子器械株式会社製）を用いて測定される。

ＣＭ−ＣＦＢの安息角は、パウダーテスター（ＰＴ−Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、以下の方法によって測定される。１）金属製漏斗の孔（直径φ５ｍｍ）からサンプルを一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の検体を形成する。２）Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎモードによって、当該円錐状の検体の頂点と底辺との角度の値を測定し、安息角を求める。ＣＭ−ＣＦＢは含水率５０重量％において５８°未満の安息角を呈する。安息角が５８．０°以上である場合、パウダーとしての取扱が困難となり固体としての取扱性が悪化する。ＣＭ−ＣＦＢはパウダーとしての取扱容易性を有するため、前記安息角の下限値は特に限定されないが、好ましくは４２°超であり、より好ましくは４５°以上であり、さらに好ましくは４８°以上である。

（３）アスペクト比（Ｌ／Ｄ）
ＣＭ−ＣＦＢのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０以下であり、好ましくは８以下である。Ｌ／Ｄの下限は限定されないが、好ましくは１以上である。Ｌ／Ｄは任意の顕微鏡、例えばバルメット株式会社製フラクショネータやデジタルマイクロスコープ（ニコン社製）、レーザー顕微鏡（オリンパス社製）で、ＣＭ−ＣＦＢが水に分散した分散液（ｐＨ６以下）中のＣＭ−ＣＦＢを観察することにより測定できる。Ｌ（粒子の長軸の長さ）およびＤ（粒子の短軸の長さ）を目視によって判断し、画像解析ソフトを用いてそれぞれの長さを測定することで算出する。長軸は、粒子の長手方向において最大長さを示す軸として決定され、短軸は長軸に直交し、かつ当該方向において最大長さ（幅）示す軸として決定される。

（４）他の特性
ＣＭ−ＣＦＢは特定の条件下において、自己を形成しているＣＭ−微細セルロース繊維（好ましくは後述するＣＭ−ＭＦＣ）にほぐれるという崩壊性を有する。具体的に、ＣＭ−ＣＦＢは、２重量％の酸性水懸濁液とした後に当該懸濁液のｐＨを中性〜アルカリ性とすると水中で崩壊し、微細セルロース繊維が水中に分散した分散液を生成する。酸性水懸濁液のｐＨは２以上６未満程度であることが好ましい。また当該懸濁液を中性〜アルカリ性にする場合、ｐＨは６以上であることが好ましい。

微細セルロース繊維とは、平均繊維径が５００ｎｍ未満のセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）および５００ｎｍ以上のミクロフィブリレイテッドセルロース（以下「ＭＦＣ」ともいう）を総称した繊維をいう。ＣＭ−ＣＦＢが崩壊して得られたＣＭ−微細セルロース繊維は好ましくはＣＭ−ＭＦＣである。ＭＦＣ、ＣＮＦについては後述する。

このようにして得られた分散液におけるＣＭ−微細セルロース繊維の繊維長分布は、０．６ｍｍ以下の繊維の割合が１５％以上であることが好ましい。当該割合が１５％未満であると叩解による繊維の微細化が不十分であり、ＣＭ−微細セルロースとしての機能を十分に発揮しないからである。前記割合の上限は限定されず１００％以下であることが好ましい。ＣＭ−ＣＦＢを直接分析して繊維長分布を測定することはできないので、このようにして測定された繊維長分布を、ＣＭ−ＣＦＢを構成しているＣＭ−微細セルロース繊維の繊維長分布とみなしてよい。

前記懸濁液のｐＨが酸性（好ましくはｐＨ＝４．５）であるときの電荷密度の大きさをａ（ｍｅｑ．／ｇ）、中性〜アルカリ性（好ましくはｐＨ＝７．５）であるときの電荷密度の大きさをｂ（ｍｅｑ．／ｇ）としたとき、ｂ−ａは０．０５（ｍｅｑ．／ｇ）以上であることが好ましい。当該差がこの範囲であると、ＣＭ−セルロースのＣＭ基のうち乖離型の割合が十分に高くＣＭ−セルロース同士が電気的に反発するため、ＣＭ−ＣＦＢが崩壊しやすい。ｂ−ａの上限は限定されないが１（ｍｅｑ．／ｇ）以下であることが好ましい。電荷密度とは所定量のセルロース繊維当たりの電荷の密度であり、例えば粒子表面電荷量測定装置（ＭＵＴＥＫ製、Particle Chargedetector, PCD03）を用いてカチオン要求量を測定し、アニオン電荷密度を算出することで測定される。

（５）他の成分
ＣＭ−ＣＦＢは微細セルロース繊維以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、化学繊維などの各種有機繊維、各種無機顔料、澱粉やラテックス等の各種接着剤成分、カチオン系、ノニオン系、アニオン系などの各種凝集剤、染料、顔料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等が挙げられる。ＣＭ−ＣＦＢは形成過程においては接着剤などを要しないという特徴を有するため、上記各種添加成分はＣＭ−ＣＦＢの用途に合わせて必要な性能を付与するために添加される。これらの成分は、一態様においてＣＭ−ＣＦＢの内部に取り込まれており、別態様においてＣＭ−ＣＦＢ表面に付着する等して存在する。

（６）ＣＭ−ＣＦＢの用途
ＣＭ−ＣＦＢは分散媒を含む分散液として取扱うことができ、あるいは分散媒を除去してパウダーとして取り扱うこともできるので、取扱性に優れ、かつ輸送に便利であるという利点を有する。また、前述のとおり、各種機能性を付与するための成分を添加して製造することで、機能性を有するＣＭ−ＣＦＢを得ることができる。さらに、後述するとおり、ＣＭ−ＣＦＢはＣＭ−ＭＦＣまたはＣＭ−ＣＮＦ等のＣＭ−微細セルロース繊維の原料となる。さらにまた、ＣＭ−ＣＦＢの分散液およびパウダーは一般的に添加剤が用いられる様々な分野において、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水材、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤、混和剤等として使用することができる。当該分野としては、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、および潤滑用組成物等が挙げられる。当該分野としては、食品、飲料、化粧品、医薬、および製紙分野が特に好ましい。

本発明のＣＭ−ＣＦＢは他の粒子（例えば、非セルロース繊維集合体等）と混合してＣＭ−ＣＦＢを含むパウダーとしても使用できる。当該パウダー中、他の粒子の含有量は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは８重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。またその下限値は限定されないが、好ましくは０重量％超、より好ましくは０．５重量％以上である。

（７）ＣＭ−ＭＦＣ、ＣＭ−ＣＮＦ
ＣＭ−微細セルロース繊維とは、平均繊維径が５００ｎｍ未満のＣＭ−セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）および５００ｎｍ以上のＣＭ−ミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）を総称した繊維をいう。当該平均繊維径は長さ加重平均繊維径であり、例えばバルメット株式会社製フラクショネータや光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて前記微細セルロース繊維を観察することにより測定できる。ＣＭ−ＭＦＣとＣＭ−ＣＮＦでは平均繊維径の測定方法が異なる。そこで、まず、得られたＣＭ−微細セルロース繊維の平均繊維径を、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータ等の画像解析に供して、ＣＭ−ＭＦＣとＣＭ−ＣＮＦのいずれであるかを決定する。そして、得られたＣＭ−微細セルロース繊維がＣＭ−ＭＦＣである場合、前記フラクショネータで測定して平均繊維径を求める。また、ＣＭ−微細セルロース繊維がＣＭ−ＣＮＦである場合はＡＦＭを用いて平均繊維径を測定できる。

ＣＭ−ＭＦＣの平均繊維径の下限は好ましくは５００ｎｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上であり、上限は、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。当該ＭＦＣの平均繊維長は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。その上限は３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下程度がより好ましく、１１００μｍ以下がさらに好ましい。本発明において平均繊維長は長さ加重平均繊維長である。

ＣＭ−ＣＮＦの平均繊維径は好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、１９ｎｍ以下、または１５ｎｍ以下である。その下限は好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３ｎｍ以上である。当該ＣＮＦの平均繊維長は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。当該ＣＮＦの平均繊維長は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。平均繊維長の下限は０．１μｍ以上程度である。アスペクト比は好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは４０以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、５００以下程度、好ましくは４００未満である。平均繊維長および繊維径は、前述のとおり得られたＣＭ−微細セルロース繊維がＣＭ−ＣＮＦであることを確認した上で、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は、電解法出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について、解析し、平均を算出することにより測定することができる。また、このようにして得られた値を用いて、下記の式によりアスペクトを算出すことができる。 アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

ＣＭ−ＭＦＣと原料であるＣＭ−セルロース繊維とは機械的処理の度合いが異なる。機械的処理の度合いは繊維を直接観察することによって確認できる。また、機械的処理の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、機械処理後の濾水度や保水度の変化量や表面積（例えばＢＥＴ）の変化量で定量化することも可能である。一例として、ＣＭ−セルロースの場合を説明する。この場合、ＣＭ−ＭＦＣの解繊前のＣＭ−パルプの濾水度（Ｆ_０）が１０ｍＬ以上変化する程度に機械的処理、特に叩解して得たものであることが好ましい。すなわち、処理後の濾水度をＦとすると、濾水度の差ΔＦ＝｜Ｆ_０−Ｆ｜は１０ｍＬ以上であることが好ましく、２０ｍＬ以上であることがより好ましく、３０ｍＬ以上であることがさらに好ましい。パルプの濾水度は変性の度合いによって異なるが、機械的処理前のパルプの濾水度を基準とするため、前記定義によって化学変性の度合いに因らず機械的処理の度合いを特定できる。Ｆ_０は変性の度合いによって異なるため、ΔＦの上限を一義に定めることは困難であるが、処理後の濾水度ＦはＦ_０よりも小さくなるか、もしくはパルプが機械的処理によって非常に微細になることで、Ｆ_０よりも大きくなる（叩解後パルプが水と一緒にメッシュを抜ける）。このようにして得たＣＭ−ＭＦＣのバルメット株式会社製フラクショネータによって求めたフィブリル化率は１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましい。パルプの種類によってフィブリル化率が異なるが、上記範囲であれば、十分に機械的処理が行われていると考えられる。

ＣＭ−ＭＦＣは、機械的処理を行う前のＣＭ−パルプのフィブリル化率（ｆ_０）が０.０５ポイント以上向上する程度に機械的処理を行って得られたものであることが好ましい。すなわち、処理後のフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ−ｆ_０は０を超えていればよく、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１ポイント以上、さらに好ましくは０．２ポイント以上である。

前記機械的処理の度合いは、前述の指標以外にスラリーとしたときの吸光度、粘度特性（たとえば回転数−粘度の関係）、比表面積、保水能等によっても評価できる。

ＣＭ−ＭＦＣおよびＣＭ−ＣＮＦのセルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、好ましくは０．５０未満である。当該置換度が０．５０以上であると水への溶解が起こりやすくなり、繊維形態を維持できなくなる。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２以上０．５０未満であることがより好ましく、０．０５以上０．５０未満であることがさらに好ましく、０．１０以上０．４０以下であることがよりさらに好ましく、０．２０以上０．４０以下であることが特に好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、微細セルロース繊維へと解繊することができるようになるが、前記置換度が０．０２より小さいと、ナノファイバーへの解繊が十分にできない場合がある。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）である。カルボキシメチル置換度をＤＳと略すことがある。

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下のとおりである。
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて液を調製する。前記三角フラスコにこの液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、試料（カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）等）をＨ型（Ｈ−ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）など）に変換する。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ'−０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ'：０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター。

ＣＭ−ＭＦＣおよびＣＭ−ＣＮＦにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整すると解繊により得られるセルロースナノファイバー分散体の透明度が向上する。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、ならびにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化およびカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。

セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下のとおりである。
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ_００２ｃ―Ｉａ）／Ｉ_００２ｃ×１００
Ｘｃ＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ_００２ｃ：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。

結晶化度測定用試料として、次の１）〜９）の手順で調製した凍結乾燥サンプルを、タブレット状に成型して使用する。
１）ＣＭ−ＭＦＣまたはＣＭ−ＣＮＦの約２重量％水分散体を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加える。
２）撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上撹拌する。
３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でＣＭ−ＭＦＣまたはＣＭ−ＣＮＦを沈降させる。
４）ＣＭ−ＭＦＣまたはＣＭ−ＣＮＦをできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
５）１００ｍＬのエタノールを加え、撹拌子を加え、２）の条件で撹拌、３）の条件で遠心分離、４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
６）前記５）の溶媒をエタノールからｔ−ブタノールに変更し、ｔ−ブタノールの融点以上の室温下で、５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
７）最後の溶媒除去後、ｔ−ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後、内容物をナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
９）前記冷蔵庫に凍結乾燥機を取り付け、３日間凍結乾燥する。

２．ＣＭ−ＣＦＢの製造方法
ＣＭ−ＣＦＢは、以下の工程を備える方法によって製造されることが好ましい。
（Ａ１）原料パルプをカルボキシメチル化する工程。
（Ａ２）前記工程で得たカルボキシメチル化パルプ（ＣＭ−パルプ）と水を含み、固形分濃度が１５重量％以上である混合物を機械的処理して、ＣＭ−ＣＦＢを形成する工程。

（１）工程（Ａ１）
［原料パルプ］
本工程では原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る。原料パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、アルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（ＡＰＭＰ）、アルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（ＡＰＴＭＰ）、リンター、ジュート、麻、コウゾ、ミツマタ、ケナフ等の草本由来のパルプ、竹由来のパルプ、再生パルプ、古紙パルプ、再生セルロース繊維、合成繊維等が挙げられるが、これらに限定されない。

［カルボキシメチル化］
カルボキシメチル化とはパルプにカルボキシメチル基を導入することであり、エーテル化ともいう。カルボキシメチル化は公知の方法（例えば、水媒法または溶媒法）に従って実施できる。水媒法は、セルロース原料にモノクロロ酢酸などのエーテル化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加え、水が主成分の媒体下で反応させる方法である。溶媒法は、セルロース原料にモノクロロ酢酸などのエーテル化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加え、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の低級アルコールが主成分の媒体下で反応させる方法である。水媒法は、解繊前に乾燥工程を必要としないことから好ましい。

カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、モノクロロ酢酸の有効利用率を高める観点から、好ましくは１０％（ｗ／ｖ）以上、より好ましくは２０％（ｗ／ｖ）以上、さらに好ましくは３０％（ｗ／ｖ）以上である。

セルロース原料を、０．５〜３ｃｍ角の大きさにすると、カルボキシメチル化を均一に進行させやすいので好ましい。これ以上大きいと、薬液とセルロース原料との均一混合が難しくなる傾向がある。また、これより小さいと、得られるＣＭ−セルロース繊維の粘度が低くなる、あるいは洗浄が困難となる傾向がある。

反応の際には、薬液とセルロース原料とを均一に混合できる撹拌装置を用いることが好ましい。例えば、２本の軸が原料と薬液を撹拌混合するようなバッチ型撹拌装置は、均一混合性と生産性の両者から好ましい。また、薬液をスプレー等の装置を用いてセルロース原料に添加すると、均一に混合されやすいので好ましい。

本発明では、セルロースのグルコース単位当たりのＤＳを０．０１以上０．５未満とすることが好ましい。セルロースにＣＭ基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するので容易にナノオーダーの繊維径にまで解繊することができる。前記置換度が０．０１より小さいと十分に解繊することができず、一方で、ＤＳが０．５０以上であると膨潤または溶解するため繊維形態を維持できなくなる場合がある。前記ＤＳは、水媒法、溶媒法ともに、反応させるエーテル化剤の添加量、触媒であるアルカリ量、水や低級アルコールなどの溶媒の組成比率によって調整できる。

セルロースの結晶性は、アルカリ金属の濃度と処理時の温度、およびカルボキシメチル化の度合によって制御できる。カルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリの使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。水媒法を用いると、溶媒法に比べて、Ｉ型とＩＩ型が共存した状態のＣＭ−セルロース原料を製造しやすい。

（２）工程（Ａ１’）
本発明のＣＭ−ＣＦＢの製造方法は、前記工程で得たＣＭ−パルプを酸処理する工程（Ａ１’）を備えてもよい。ＣＭ−パルプのカルボキシメチル基の末端が乖離している、すなわち乖離型である場合は、パルプの親水性が高くなり、工程（Ａ２）に供する際にパルプの濃度を高くすることが難しくなることがある。このため工程（Ａ１）と工程（Ａ２）工程の間に酸処理する工程（Ａ１’）を設けることが好ましい。本工程で使用する酸は限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が好ましい。処理方法も限定されないが、水等の分散媒にＣＭ−パルプを分散し、当該分散液に酸を添加することで実施できる。この際、分散液のｐＨは好ましくは２〜６、より好ましくは４〜５に調整される。また、分散液の固形分濃度は０．５〜１０重量％が好ましい。酸処理されたＣＭ−パルプは乖離型ではなく酸型のカルボキシメチル基を多く有する。具体的には、−Ｏ−ＣＯＯＭ（Ｍは金属イオン）ではなく−Ｏ−ＣＯＯＨを有する。

（３）工程（Ａ２）
本工程ではＣＭ−パルプに機械的処理を施す。本発明において機械的処理とは、繊維に機械的剪断力を与え、フィブリル化または繊維の微細化を行う処理をいい、叩解、解繊、分散、混錬等を含む。微細化は繊維長、繊維幅等が小さくなることいい、フィブリル化は繊維の毛羽立ちが多くなることをいう。

本工程では高濃度化が可能なＣＭ−パルプを用いることが好ましく、一態様として工程（Ａ１’）の酸処理工程を経てＣＭ基を酸型としたＣＭ−パルプを使用することが好ましい。酸型としたＣＭ−パルプを本工程に供する場合、酸型を保つために、機械的処理は酸性条件下（好ましくはｐＨ５以下）で行うことが好ましい。機械的処理はＣＭ−パルプと分散媒の混合物を用いて実施されるが、その際の混合物の固形分濃度は１５重量％以上である。固形分濃度とは、機械的処理に供される前記混合物における固形分の濃度であり、通常はＣＭ−パルプの濃度である。分散媒は本発明のＣＭ−ＣＦＢを形成することができれば限定されず、有機溶媒や水を用いることができるが、好ましくは水である。当該濃度が１５重量％未満である場合、パルプにかかる剪断力が不足するためＣＭ−ＣＦＢが形成されない可能性がある。本工程での機械的処理は叩解であることが好ましい。当該処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機、トップファイナーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。機械的処理は１回以上実施されるが、所望のＣＭ−ＣＦＢ粒子径を達成するためにその回数は適宜調整される。また後述するようにＣＭ−ＣＦＢを原料としてＣＭ−ＭＦＣやＣＭ−ＣＮＦを製造できるが、その際に所望のフィブリル化率を達成するためにも処理回数は調整される。

固形分濃度が１５重量％以上と高い前記混合物に機械的処理を施すことで、繊維が絡み合い、ＣＭ−ＣＦＢが形成される。このメカニズムは限定されないが、繊維同士がこすりあわされることにより剪断力を受けるので、繊維が叩解されるとともに繊維同士が絡み合って集合し、ＣＭ−ＣＦＢを形成するためと考えられる。この場合、酸処理されたＣＭ−パルプを用いると、より効率よくＣＭ−ＣＦＢを形成できる。このメカニズムは限定されないが次のように推察される。ＣＭ−パルプの叩解は、通常、当該パルプと水の混合物を用いて実施される。しかしカルボキシメチル基が塩型（Ｎａ塩）などの乖離型になっていると水により膨潤しやすくゲルを形成しやすいので、機械的に脱水してパルプ濃度を高くすること（高濃度化）が困難となる。そのため、パルプの濃度が低い条件で叩解処理を行う必要がある。この場合、繊維同士の絡み合いが少ないため叩解処理によってフィブリル化は進むが複数の繊維が絡み合ったＣＭ−ＣＦＢは形成されにくい。一方、ＣＭ基が乖離型でなく酸型になっていると分散液がゲル化しにくいので固形分濃度を高くすることができる。この状態で叩解処理を施すと、前述のとおり繊維同士がこすりあわされることにより剪断力を受けるので、繊維が叩解されるとともに繊維同士が絡み合って集合し、ＣＭ−ＣＦＢを形成すると考えられる。この際に、分散液に後述する他の成分を存在させておくと、ＣＭ−ＣＦＢ中に当該成分を取り込むことができる。

ＣＭ−ＣＦＢ形成のし易さの観点から、前記混合物の固形分濃度は１５重量％以上であるが、１７％重量以上が好ましく、１９重量％以上がより好ましく、２１重量％以上がさらに好ましい。固形分濃度が過度に高いと処理効率が低下するので、固形分濃度の上限は７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。固形分中のＣＭ−パルプ以外の成分については後述する。本発明においては、機械的処理開始時の固形分濃度を当該処理における固形分濃度という。

３．ＣＭ−ＭＦＣの製造方法
ＣＭ−ＣＦＢからＣＭ−ＭＦＣを製造することができる。具体的に当該方法は以下の工程を備えることが好ましい。
（Ｂ１）ＣＭ−ＣＦＢを準備する工程。
（Ｂ２）ＣＭ−ＣＦＢをアルカリ処理する工程。

（１）工程（Ｂ１）
当該工程は前述のとおりに実施できる。
（２）工程（Ｂ２）
本工程ではＣＭ−ＣＦＢをアルカリ処理する。当該処理によって、ＣＭ−セルロース繊維が絡み合って形成されていた集合体がほぐれてＣＭ−ＭＦＣが得られる。当該処理の方法は限定されないが、水等の分散媒にＣＭ−ＣＦＢを分散させ、当該分散液にアルカリを添加することで実施できる。この際、アルカリ添加後の分散液のｐＨは好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜９に調整される。また、分散液の固形分濃度は０．５〜１０重量％が好ましい。

当該方法においては、ＣＭ−ＭＦＣを製造できる範囲において、工程Ｂ１およびＢ２に加えて、追加的な処理を行ってもよい。例えば、Ｂ２の工程の後に、追加的に機械的処理を施すことができる。当該追加的な機械的処理として、具体的には前述の機械的処理を行うことができる。

本工程によってＣＭ−ＭＦＣが得られるメカニズムは限定されないが次のように推察される。ＣＭ−ＣＦＢを構成しているＣＭ−セルロース繊維のＣＭ基がアルカリによってＮａ塩等の乖離型に変換される。するとＣＭ−セルロース繊維のＣＭ基が電離し、負電荷同士の反発が起きるため、繊維がほぐれてＣＭ−ＭＦＣが形成されると考えられる。２価以上のイオンは架橋により繊維の分散を抑制する可能性があるため、この観点から、本工程で使用するアルカリは１価のイオンを含むことが好ましい。当該アルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が挙げられる。

４．ＣＭ−ＣＮＦの製造方法
前記のとおりにして得たＣＭ−ＭＦＣに機械的処理を施すことでＣＭ−ＣＮＦを製造できる。具体的に当該方法は以下の工程を備えることが好ましい。
（Ｃ１）ＣＭ−ＣＦＢを準備する工程。
（Ｃ２）ＣＭ−ＣＦＢをアルカリ処理してＣＭ−ＭＦＣを得る工程。
（Ｃ３）ＣＭ−ＭＦＣに機械的処理を施す工程。

（１）工程（Ｃ１）、（Ｃ２）
これらの工程は前述のとおりに実施できる。
（２）工程（Ｃ３）
ここでの機械的処理はＣＭ−ＭＦＣに強いせん断力を印加しナノ化してＣＭ−ＣＮＦとする処理をいい、具体的には解繊処理であることが好ましい。当該処理に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式、あるいはキャビテーションや水流または水圧によってパルプ繊維を解繊する方式などの装置が挙げられる。中でも、キャビテーションを用いる装置もしくは高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、変性セルロースに強力なせん断力を印加することができるからである。せん断速度は１０００ｓｅｃ^−１以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。化学変性セルロースに印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。

ここでの機械的処理は、通常、ＣＭ−ＭＦＣが分散媒中に分散した分散体を用いて実施される。分散媒は、通常、水等の水系分散媒が好ましい。分散に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化が挙げられ、公知の装置（例えば、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。分散体中のＣＭ−ＭＦＣの固形分濃度の下限は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。この濃度であると原料に対する液量が適量となり効率的な解繊を行うことができる。当該濃度の上限は、通常１０重量％以下であり、好ましくは６重量％以下である。この濃度であると分散体の流動性を保持することができる。

このようにして得られたＣＭ−ＭＦＣおよびＣＭ−ＣＮＦは、カルボキシメチル化により置換基が導入されているため、機械的解繊によってのみ微細化された化学変性されていない微細セルロース繊維と比較して、機能性や保水性等の各種特性に優れる。このため、ＣＭ−ＭＦＣおよびＣＮＦは保水性を求められる用途に幅広く使用することができる。当該ＭＦＣおよびＣＮＦは、ＣＭ−ＣＦＢと同様に一般的に添加剤が用いられる様々な分野において、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水材、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤、混和剤等として使用することができる。当該分野としては、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物等が挙げられる。

５．紙
本発明の紙はＣＭ−ＣＦＢを含む。ＣＭ−ＣＦＢによって、紙に紙力強度向上等の機能を付与することができる。ＣＭ−ＣＦＢは紙に内添されてもよいし、外添されてもよい。内添による場合は原紙層にＣＭ−ＣＦＢを含む紙となり、外添による場合は原紙層上にＣＭ−ＣＦＢを含む層（好ましくは塗工層）を有する紙となる。これらの紙は、印刷用紙や情報用紙、産業用紙、家庭紙、包装材料等として好適である。原紙層中、ＣＭ−ＣＦＢの含有量は０．０１〜２０重量％であることが好ましい。また、前記塗工層中、ＣＭ−ＣＦＢの含有量は０．０１〜２０重量％であることが好ましい。

６．紙の製造方法
ＣＭ−ＣＦＢが内添された紙は、以下の工程を経て製造されることが好ましい。
（Ｄ１）ＣＭ−ＣＦＢとパルプを含むスラリーを調製する工程。
（Ｄ２）前記スラリーを抄紙する工程。

［工程Ｄ１］
ＣＭ−ＣＦＢは前述のとおりに調製される。パルプとしては、前述の「原料パルプ」と同じものを使用できる。例えば、本工程は、予め調製されたパルプスラリーとＣＭ−ＣＦＢと水の混合物を混合することによって実施できる。混合は、公知のとおりに行うことができる。例えば、公知のミキサー等を用いて両者を混合してスラリーを調製できる。

前記スラリーにおけるＣＭ−ＣＦＢの濃度は、パルプとＣＭ−ＣＦＢを合わせた固形分に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。上限がこの値を超えると、ＣＭ−ＣＦＢの分散が不十分になり、分散体中に未分散物が発生したり、分散体の粘度が高くなりすぎたりして取扱い性が低下する可能性がある。この観点から、前記濃度の上限はより好ましくは１０重量％以下であり、下限は好ましくは０．１重量％以上である。スラリーのＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、通常の製紙工程で使用される配管やポンプで移送できる範囲であればよく、６００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。当該スラリーには、通常、製紙に使用される填料や添加剤を添加することができる。

［工程Ｄ２］
本工程では前記スラリーを抄紙して紙を得る。抄紙は公知のとおりに実施でき、例えば、長網型湿式抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機等、公知の抄紙機を用いて実施できる。また手抄きによって抄紙してもよい。ＣＦＢは、通常、略球状の状態で原紙層に存在する。

［他の工程］
前記製造方法は、原紙の上に公知のクリア塗工層または顔料塗工層を設ける塗工工程を備えていてもよいし、紙を表面処理する工程を備えていてもよい。これらの方法は、公知のとおりに実施できる。また、前記原紙の上に、後述するように、ＣＭ−ＣＦＢを含む塗工液を塗工することもできる。

ＣＭ−ＣＦＢが外添された紙は、以下の工程を経て製造されることが好ましい。
（Ｅ１）原紙を準備する工程。
（Ｅ２）ＣＭ−ＣＦＢを含む塗工液を調製して、前記原紙上に塗工する工程。

［工程Ｅ１］
本工程は、公知のとおりに実施できる。
［工程Ｅ２］
ＣＭ−ＣＦＢを含む塗工液は、ＣＭ−ＣＦＢを水等の分散媒に分散させて調製できる。塗工液は、バインダー成分、顔料等を含んでいてもよい。塗工液中のＣＭ−ＣＦＢの濃度は、塗工可能な範囲であれば限定されないが、例えば固形分中、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。塗工機としては、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、カーテンコーター等を使用できる。あるいは、原紙に前記塗工液を含浸させてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。以下「部」は、「重量部」を意味する。
［実施例１］
＜ＣＭ−パルプの調整＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム１７部を水１００部に溶解したものを全量加え、さらに広葉樹パルプ（日本製紙株式会社製、ＬＢＫＰ）を１００部仕込んだ。広葉樹パルプの前記重量は、１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量である。二軸ニーダーにて、３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。さらに撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム５０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応を行った。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０重量％であった。反応終了後、中和、脱液、乾燥して、カルボキシメチル置換度０．２１、セルロースＩ型の結晶化度７２％のＣＭ化パルプを得た。ＤＳおよびセルロースＩ型の結晶化度は前述の方法で、カルボキシメチル化剤の有効利用率は定法にて求めた。

＜酸性下での叩解＞
得られたＣＭ−パルプに水および塩酸を添加して濃度３０重量％とし、１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製））にて叩解処理を行い、ＣＭ−ＣＦＢを得た。リファイナー処理条件は、パルプ濃度３０重量％、処理回数７回（７パス）であった。叩解処理物をフラクショネーター（バルメット株式会社製）のＣＣＤカメラを用いて観察し、ＣＭ−ＣＦＢが形成されていることを確認した。

当該ＣＦＢの平均粒子径（Ｄ_５０）をレーザー回折式粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた湿式測定によって求めたところ、１０２６μｍであった。当該ＣＦＢのアスペクト比は１〜８であった。

ＣＦＢの含水率をＪＩＳ Ｐ ８２０３に従い、熱風循環式定温乾燥機（東京硝子器械株式会社製）を用いて測定した。含水率は５０重量％であった。

当該ＣＦＢについて以下のように帯電性試験を行い、帯電しにくく取扱い性が良好であることを確認した。

［帯電試験］
１ｇのＣＭ−ＣＦＢを量り取り、縦１２０ｍｍ×横８５ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン製チャック付き袋に入れた。袋を上下に２０回振った後、袋を手でもんで１０回こすり合わせた。その後もう一度上下に１０回降った。その後、袋へのパウダーの付着の程度を目視にて確認した。

以下のようにして前記ＣＦＢの安息角を測定した。
パウダーテスター（ＰＴ−Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、金属製漏斗の孔（直径φ５ｍｍ）からサンプルを一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の検体を形成した。Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎモードによって、当該円錐状の検体の頂点と底辺との角度の値を測定し、安息角を求めた。

［実施例２］
実施例１と同様にして得られたＣＭ−ＣＦＢを、風乾により乾燥し、評価した。含水率は９．６重量％であった。

［比較例１、２］
市販のセルロース粉末（日本製紙株式会社製 ＫＣフロック Ｗ−５０、含水率７重量％時の湿式粒径Ｄ５０＝４２．８μｍ、平均アスペクト比６．１）に水を加えて、含水量を調製した。含水率を表２に示した。これらのセルロース粉末について、実施例１と同様に物性を評価した。含水率を３５重量％および５０重量％としたセルロース粉末は、ダマ状にセルロース粉末同士が結着しパウダーテスターを通過しなかったため、安息角を測定することができなかった。これらの結果を表に示す。

表に示すとおり、本発明のＣＭ−ＣＦＢは、高い含水率を有しながらもパウダーとして取り扱うことができる。一般にセルロース粉末において、安息角は粒径が小さいほど、また含水率が小さいほど小さくなる。実施例１および２で得たＣＭ−ＣＦＢは、含水率５０重量％において５８°未満の安息角を呈することが明らかである。比較例のセルロース粉末は、本発明で得られたＣＦＢと比較して粒径が小さいので安息角を測定しやすいはずであるが、含水率が３５％以上の領域ではパウダーテスターを通過することができず、安息角を測定できなかった。つまり、本発明で得られたＣＭ−ＣＦＢは粒径が大きく、かつ含水率が高い状態でも安息角の測定が可能である。一方、従来の粉末は高含水率であると安息角の測定ができない。よって、本発明のＣＭ−ＣＦＢは、従来の粉末とは異なる物性を有することが明らかである。

Claims (8)

1. 下記（１）および（２）を満たす、カルボキシメチル化された微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボール。
   （１）レーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ_５０）が５０μｍ〜２ｍｍ
   （２）含水率５０重量％における安息角が４５°超５８°未満
2. 前記カルボキシメチル化された微細セルロース繊維のグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１以上０．５未満である、請求項１に記載のセルロースファイバーボール。
3. 下記（３）を満たす、請求項１または２に記載のセルロースファイバーボール。
   （３）含水率１０重量％における安息角が４２°超５５°未満
4. 前記平均粒子径（Ｄ_５０）が５０μｍ〜１ｍｍである、請求項１〜３いずれかに記載のセルロースファイバーボール。
5. 平均アスペクト比（Ｌ/Ｄ）が１０以下である、請求項１〜４いずれかに記載のセルロースファイバーボール。
6. 請求項１〜５いずれかに記載のセルロースファイバーボールを含む、パウダー。
7. 請求項１〜５いずれかに記載のセルロースファイバーボールを含む、紙。
8. 請求項１〜５いずれかに記載のセルロースファイバーボールの製造方法であって、
   （Ａ１）原料パルプをカルボキシメチル化する工程、
   （Ａ２）前記工程で得られたカルボキシメチル化パルプと水を含み、固形分濃度が１５重量％以上である混合物を機械的処理して、セルロースファイバーボールを形成する工程、
   を含む製造方法。
   

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