JP7330594B2 - 高分子複合体 - Google Patents

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関連出願との相互引用
本出願は２０２０年５月２９日付韓国特許出願第１０－２０２０－００６５２０４号、２０２０年７月１３日付韓国特許出願第１０－２０２０－００８６３４６号、２０２１年５月３１日付韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８５号、２０２１年５月３１日付韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８６号、および２０２１年５月３１日付韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含む高分子複合体に関する。

パルプ（Ｐｕｌｐ）は木材（ｗｏｏｄ）、繊維作物（ｆｉｂｅｒ ｃｒｏｐｓ）、廃紙、または布（ｒａｇｓ）などからセルロース繊維を化学的または機械的に分離して得られたリグノセルロース繊維物質（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｆｉｂｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）である。セルロース繊維は主に製紙分野に使われており、ナノセルロースの原材料として活用されている。

ナノセルロースは高分子との複合化により高分子の物性を改善するための研究に応用されている。補強材としてグラスファイバーが適用されたものとは異なり、環境親和的なナノセルロースが適用された高分子複合体はリサイクルが容易である長所がある。

しかし、セルロース繊維からナノセルロースを製造する工程が複雑で、多くの費用が必要とされる。そして、セルロース繊維は高分子との複合化過程で高い工程温度によって劣化する問題がある。また、セルロース繊維およびナノセルロースは高分子複合体内で簡単に凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）しやすいため、ナノスケールで分散させることがかなり難しく、そのため十分な補強効果が得られにくい限界がある。

本発明は、補強材としてセルロース繊維を含み、環境親和的かつ優れた機械的物性を奏することができる高分子複合体を提供する。

以下、発明の実施形態による高分子複合体について説明する。

本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。

本明細書で使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。

本明細書で「ナノ繊維」または「ナノフィブリル」は、ナノメータースケールの短軸の直径を有する繊維を意味し、「マイクロ繊維」はマイクロメータースケールの短軸の直径を有する繊維を意味する。例えば、前記マイクロ繊維は前記ナノ繊維の束からなる。

本明細書で「パルプ」は、木材（ｗｏｏｄ）、繊維作物（ｆｉｂｅｒ ｃｒｏｐｓ）、廃紙または布（ｒａｇｓ）などからセルロース繊維を化学的または機械的に分離して得られたリグノセルロース繊維物質（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｆｉｂｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）を意味する。

本明細書で「パルプ繊維」、「セルロース繊維」または「マイクロセルロース繊維」はセルロースからなるマイクロ繊維を意味する。本明細書で「セルロースナノ繊維」はセルロースからなるナノ繊維を意味する。

本明細書で「フィブリル化」は、マイクロセルロース繊維の内部組織を形成しているナノフィブリルが解れてマイクロセルロース繊維上にナノフィブリルが毛羽立ちのようになる現象を意味する。

本明細書で「フィブリル化されたセルロース繊維」は、前記フィブリル化によってマイクロセルロース繊維上にナノメータースケールの短軸の直径を有するナノフィブリルが毛羽立ってくる状態のマイクロセルロース繊維を意味する。

発明の一実施形態によれば、ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維；および高分子マトリックスを含む、高分子複合体が提供される。

最近、プラスチックの補強材料として生分解性を有して環境親和的な天然高分子材料であるセルロースナノ繊維が注目されていている。しかし、マイクロセルロース繊維をナノ化（微細化）してナノ繊維を得る工程は複雑で多くの費用を必要とするためセルロースナノ繊維を補強材として含む高分子複合体の費用を上昇させる問題を招いている。

本発明者らが研究を重ねた結果、マイクロセルロース繊維をナノ化せず、マイクロセルロース繊維上に微細粒子を成長させてマイクロセルロース繊維をフィブリル化した後、高分子マトリックスと複合化する場合、セルロースナノ繊維を適用したものと同等の優れた機械的物性を奏することが確認された。さらに、前記マイクロセルロース繊維上に含まれた微細粒子から多様な物性を発現できることが確認された。

前記高分子複合体は、ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維；および高分子マトリックスを含む。

前記高分子マトリックスは熱可塑性樹脂であり得る。

一例として、前記高分子マトリックスは、ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系重合体、およびポリカーボネートからなる群より選ばれた１種以上の高分子であり得る。

具体的には、前記高分子マトリックスは、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン；ナイロン－６およびナイロン－６６のような脂肪族ポリアミド；アラミドのような芳香族ポリアミド；ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－マレイン酸無水物共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、およびスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体のようなスチレン系重合体；ビスフェノールＡ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはこれらの混合物を含むポリオールとホスゲンを重合させたポリカーボネートなどであり得る。

前記マイクロセルロース繊維は針葉樹、広葉樹などの木材から得られる天然セルロース繊維であり得る。一例として、前記マイクロセルロース繊維は苛性ソーダ、硫酸ソーダなどを使用して針葉樹や広葉樹などの天然原料からセルロース以外の成分を溶かして得られたパルプ繊維であり得る。

一般的にマイクロセルロース繊維のフィブリル化（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）は叩解（ｂｅａｔｉｎｇ）のような工程によりセルロース繊維の膜およびその内部組織を形成する比較的大きいフィブリルが解れてその表面に微細なフィブリルが毛羽立ちのようになる現象を意味する。

本発明において、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は、前記マイクロセルロース繊維を形成するフィブリルの一部が前記微細粒子の成長によって解れた状態の繊維であり得る。

図１は（ａ）マイクロセルロース繊維および（ｂ）ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を拡大して模式的に示す図である。

図１の（ａ）で、マイクロセルロース繊維１００はマイクロメータースケールの短軸の直径を有する繊維である。図１の（ｂ）を参照すると、前記マイクロセルロース繊維上に微細粒子を成長させると、マイクロセルロース繊維１００を形成するフィブリルの一部が前記微細粒子２０の成長によって解れてマイクロセルロース繊維１００’上にナノフィブリル１１が毛羽たちのような状態の繊維が形成される。また、前記微細粒子２０の成長によるフィブリル化により前記マイクロセルロース繊維１００’の内部にも前記ナノフィブリル１１が存在し得る。

一例として、前記マイクロセルロース繊維はナノフィブリルおよび微細粒子を含む。ここで、前記ナノフィブリルは前記マイクロセルロース繊維の表面に結合されている。また、前記ナノフィブリルは前記マイクロセルロース繊維の内部に存在し得る。そして、前記微細粒子は前記ナノフィブリルと結合するか前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合されている。

前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維において、前記マイクロセルロース繊維は、１μｍ以上；そして３０μｍ以下、あるいは２５μｍ以下、あるいは２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下、あるいは１０μｍ以下の短軸の直径を有するものであり得る。具体的には、前記マイクロセルロース繊維は、１μｍ～３０μｍ、あるいは１μｍ～２５μｍ、あるいは１μｍ～２０μｍ、あるいは１μｍ～１５μｍ、あるいは１μｍ～１０μｍである短軸の直径を有するものであり得る。

そして、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維において、前記ナノフィブリルは、１０ｎｍ以上、あるいは２０ｎｍ以上、あるいは３０ｎｍ以上、あるいは５０ｎｍ以上、あるいは５０ｎｍ以上；そして４００ｎｍ以下、あるいは３５０ｎｍ以下、あるいは３００ｎｍ以下、あるいは２５０ｎｍ以下、あるいは２００ｎｍ以下、あるいは１５０ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以下である短軸の直径を有するものであり得る。具体的には、前記ナノフィブリルは１０ｎｍ～４００ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３５０ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１００ｎｍである短軸の直径を有するものであり得る。

前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は、マイクロセルロース繊維、微細粒子前駆体および溶媒を含む混合物に還元剤、触媒、リガンド、またはこれらの混合物を添加し、セルロース繊維上に分布した微細粒子前駆体から微細粒子を成長させる工程により製造されることができる。

一例として、前記工程ではマイクロセルロース繊維、微細粒子前駆体および溶媒を含む混合物を準備する。

前記溶媒としては前記微細粒子前駆体を溶解させ得、マイクロセルロース繊維を膨潤させる化合物が使用される。一例として、前記溶媒としては水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような低級アルコール）、ジメチルスルホキシド、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、尿素水溶液、またはこれらの混合物が使用される。

前記溶媒はマイクロセルロース繊維１００重量部に対して１０００～１００００重量部で使用される。前記溶媒の含有量の範囲内でマイクロセルロース繊維が十分に膨潤され、前記微細粒子前駆体の流動性が確保されて前記微細粒子前駆体が前記マイクロセルロース繊維上に均等に分散することができる。

前記マイクロセルロース繊維上に成長する微細粒子の種類によって多様な物性を有する高分子複合体を提供することができる。すなわち、前記微細粒子前駆体は高分子複合体に付与しようとする物性に応じて適宜選択することができる。非制限的な例として、高分子複合体に抗菌性および耐熱性を付与する目的であれば酸化亜鉛を成長させ得る微細粒子前駆体が選択され得る。

一例として、前記微細粒子は、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデンおよびガリウムからなる群より選ばれた１種以上の元素を含み得る。前記微細粒子の成分は１種であるか２種以上であり得る。

前記微細粒子前駆体としては、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデンおよびガリウムからなる群より選ばれた１種以上の元素の塩が使用される。前記塩は酢酸塩、塩化塩、硝酸塩などであり得る。また、前記微細粒子前駆体としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などの酸化シリコン前駆体が使用される。

前記微細粒子の含有量は前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～３０重量部であり得る。そのため、前記混合物に含まれる前記微細粒子前駆体の含有量は前記マイクロセルロース繊維上に最終的に生成される微細粒子の含有量が前記範囲を満たすように制御することができる。このような範囲内でマイクロセルロース繊維に微細粒子前駆体が均等に分布して十分なフィブリル化を誘導することができる。

前記混合物は前記溶媒に前記微細粒子前駆体を溶解させた後マイクロセルロース繊維を添加して準備することができる。前記混合物を攪拌してマイクロセルロース繊維を膨潤させると同時に膨潤されたマイクロセルロース繊維上に前記微細粒子前駆体が均等に分布するようにする。前記微細粒子前駆体は水素結合またはイオン結合により前記マイクロセルロース繊維上に付着することができる。

前記混合物に添加される還元剤、触媒およびリガンドの種類および含有量は添加された微細粒子前駆体および成長させようとする微細粒子の種類と含有量に応じて適宜選択することができる。一例として、前記還元剤としては水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、金属ハイドライド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジン、またはヒドラジド系の還元剤が使用される。前記触媒としてはアンモニアまたは尿素などが使用される。前記リガンドとしてはベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレートが使用される。

図３は下記の実施例１による、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。図３を参照すると、セルロース繊維上に微細粒子が成長してフィブリル化が起きたことを確認することができる。

選択的に、前記微細粒子を前記マイクロセルロース繊維上に成長させた後、前記微細粒子を改質して追加的な物性を付与することができる。一例として、前記マイクロセルロース繊維上に前記微細粒子を成長させた後、チオール基を有する親油性化合物を添加して前記微細粒子を改質する工程が追加で行われることができる。前記微細粒子を親油性改質することによって、前記マイクロセルロース繊維と高分子マトリックスの相容性がより向上することができる。前記チオール基を有する親油性化合物としては１－デカンチオール（１－ｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ウンデカンチオール（１－ｕｎｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ドデカンチオール（１－ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－テトラデカンチオール（１－ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ペンタデカンチオール（１－ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ヘキサデカンチオール（１－ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－オクタデカンチオール（１－ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）などが使用される。

前記工程によって前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維が得られる。

発明の実施形態によれば、前記微細粒子は０．０１μｍ以上、あるいは０．０３μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上；そして１０μｍ以下、あるいは７μｍ以下、あるいは５μｍ以下である短軸の直径を有することができる。好ましくは、前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍ、あるいは０．０３μｍ～７μｍ、あるいは０．０５μｍ～５μｍである短軸の直径を有することができる。

前記マイクロセルロース繊維上に含まれた前記微細粒子の粒径が過度に大きい場合、前記微細粒子が欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して高分子複合体の機械的物性が低下し得る。したがって、前記微細粒子の粒径は１０μｍ以下、あるいは７μｍ以下、あるいは５μｍ以下であることが好ましい。

そして、前記微細粒子の成長によるマイクロセルロース繊維のフィブリル化が十分に行われるようにするために、前記微細粒子の粒径は０．０１μｍ以上、あるいは０．０３μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上であることが好ましい。

前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍである直径を有する球形粒子であり得る。また、前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍである一軸の直径と０．０２μｍ～３０μｍである他の一軸の直径を有する柱形粒子であり得る。前記微細粒子の直径は走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。非制限的な例として、走査電子顕微鏡を用いて２０個の微細粒子に対する直径、短軸の直径、または長軸の直径をそれぞれ測定した後その最大値および最小値を除いて計算した平均値を得ることができる。

好ましくは、前記マイクロセルロース繊維は粒径０．０１μｍ～１０μｍである微細粒子を含み、短軸の直径が１μｍ～３０μｍであるマイクロセルロース繊維上に短軸の直径が１０ｎｍ～４００ｎｍであるナノフィブリルが形成されているものであり得る。

発明の実施形態によれば、前記微細粒子は前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１重量部以上、あるいは５重量部以上、あるいは８重量部以上、あるいは１０重量部以上；そして３０重量部以下、あるいは２５重量部以下、あるいは２０重量部以下で含まれ得る。好ましくは、前記微細粒子は前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～３０重量部、あるいは５～３０重量部、あるいは５～２５重量部、あるいは８～２５重量部、あるいは１０～２５重量部、あるいは１０～２０重量部で含まれ得る。

前記微細粒子の成長によるマイクロセルロース繊維のフィブリル化効果が十分に発現できるようにするために、前記微細粒子は前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１重量部以上、あるいは５重量部以上、あるいは１０重量部以上で含まれることが好ましい。

ただし、前記微細粒子が前記マイクロセルロース繊維上に過量含まれる場合、前記高分子マトリックスとの相容性が低下し、これにより高分子複合体の機械的物性が悪くなる。また、前記微細粒子が過量含まれる場合、微細粒子が凝集して不均一な凝集体を形成し、そのため様々な物性が悪くなる。したがって、前記微細粒子は前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して３０重量部以下、あるいは２５重量部以下、あるいは２０重量部以下で含まれることが好ましい。

一方、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス上に分散した相溶化剤をさらに含み得る。前記相溶化剤は前記高分子マトリックスと前記マイクロセルロース繊維が互いによく配合されるように助ける成分である。

前記相溶化剤としては前記高分子マトリックスの具体的な種類を考慮して本発明が属する技術分野で知られているものを使用することができる。

好ましくは、前記相溶化剤は変性ポリオレフィンであり得る。前記変性ポリオレフィンは不飽和カルボン酸またはその誘導体でポリオレフィンを変性した樹脂を意味する。

前記変性ポリオレフィンを形成する前記ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、およびヘプテンのような鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、および１，３－シクロペンタジエンのような環状オレフィン；スチレンなどの芳香族環に置換されたオレフィンであり得る。

前記変性ポリオレフィンを形成する前記不飽和カルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、およびこれらの無水物であり得る。

非制限的な例として、前記変性ポリオレフィンはマレイン酸無水物で０．１～１０重量％がグラフトされたポリプロピレンまたはポリエチレンであり得る。

このような変性ポリオレフィンはセルロース繊維の高分子マトリックスに対する相容性をより向上させて高分子複合体の機械的物性をより向上させることができる。

発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス５０～９０重量％；前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維５～４０重量％；および前記相溶化剤０．１～１５重量％を含み得る。好ましくは、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス５５～９０重量％；前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維９～３５重量％；および前記相溶化剤１～１５重量％を含み得る。より好ましくは、前記高分子複合体は前記高分子マトリックス５５～８５重量％；前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維１０～３０重量％；および前記相溶化剤５～１５重量％を含み得る。

適量のマトリックスを含む高分子複合体を提供できるようにするために、前記高分子マトリックスは前記高分子複合体に５０重量％以上あるいは５５重量％以上で含むことが好ましい。そして、本発明による向上した機械的物性の発現のために、前記高分子マトリックスは前記高分子複合体に９０重量％以下あるいは８５重量％以下で含まれることが好ましい。

同様に、本発明による向上した補強効果の発現のために、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は前記高分子複合体に５重量％以上あるいは１０重量％以上で含まれることが好ましい。ただし、過量の補強材は前記高分子マトリックスとの相容性を阻害し、これにより高分子複合体の機械的物性が低下し得る。したがって、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は前記高分子複合体に４０重量％以下、あるいは３５重量％以下、あるいは３０重量％以下で含まれることが好ましい。

そして、適切な相容性が発現できるようにするために、前記相溶化剤は前記高分子複合体に０．１重量％以上、あるいは１重量％以上、あるいは５重量％以上で含まれ得る。ただし、過量の相溶化剤は前記高分子複合体の機械的物性を劣化させる。したがって、前記相溶化剤は前記高分子複合体に１５重量％以下で含まれることが好ましい。

発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は上述した成分をミキサで混合した後、硬化して得ることができる。非制限的な例として、上述した成分を１００～１８０℃のバッチミキサで混合した後、ペレット形態にマスターバッチを製造し、前記マスターバッチを押出機に投入して押出および射出することによって前記高分子複合体が得られる。

発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含むことにより、環境親和的かつ優れた機械的物性を奏することができる。

一例として、前記高分子複合体は、前記高分子複合体から製造された大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片に対してＩＳＯ１７８に従って測定された３０ＭＰａ以上、あるいは４０ＭＰａ以上、あるいは４５ＭＰａ以上、あるいは４７ＭＰａ以上；そして７０ＭＰａ以下、あるいは６５ＭＰａ以下の曲げ強さを奏することができる。好ましくは、前記高分子複合体は３０ＭＰａ～７０ＭＰａ、あるいは４０ＭＰａ～７０ＭＰａ、あるいは４５ＭＰａ～７０ＭＰａ、あるいは４７ＭＰａ～７０ＭＰａ、あるいは４７ＭＰａ～６５ＭＰａである曲げ強さを奏することができる。

また、前記高分子複合体は、前記高分子複合体から製造された大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片に対してＩＳＯ１７８に従って測定された１．０ＧＰａ以上、あるいは１．５ＧＰａ以上、あるいは１．７ＧＰａ以上；そして３．０ＧＰａ以下、あるいは２．５ＧＰａ以下、あるいは２．０ＧＰａ以下の曲げ弾性率を奏することができる。好ましくは、前記高分子複合体は１．０ＧＰａ～３．０ＧＰａ、あるいは１．５ＧＰａ～３．０ＧＰａ、あるいは１．７ＧＰａ～２．５ＧＰａ、あるいは１．７ＧＰａ～２．０ＧＰａである曲げ弾性率を奏することができる。

ＩＳＯ１７８は３点曲げ試験を行ってプラスチックに対する曲げ特性を決定する標準試験法を提供する。３点曲げ試験は両端から自由に支持される長方形試験片の中間点（ｍｉｄｐｏｉｎｔ）に力を加える。この際加えられた力はロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）により測定され、それによる撓み（ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）はクロスヘッド変位（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）または直接ストレイン測定装置（ｄｉｒｅｃｔ ｓｔｒａｉｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）により測定される。これは通常の曲げ試験機で前記試験片に１～５００ｍｍ／ｍｉｎ範囲の一定の速度で力を加えて行われる。前記曲げ強さ（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は曲げ試験中に得た最大曲げ応力（ｍａｘｉｍｕｍ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｓｓ）である。前記曲げ応力は適用した荷重、スパン（ｓｐａｎ）、試験片幅、および試験片厚さの関数であり、曲げ試験機により測定される。

他の一例として、前記高分子複合体は、前記高分子複合体からＡＳＴＭ Ｄ６３８－５に従い製造されたドッグボーン（ｄｏｇ－ｂｏｎｅ）形態の試験片（またはダンベル形態の試験片（ｄｕｍｂｂｅｌｌ－ｓｈａｐｅｄ ｓｐｅｃｉｍｅｎ））に対してＡＳＴＭ Ｄ６３８－５に従って測定された２０ＭＰａ以上、あるいは３０ＭＰａ以上、あるいは３３ＭＰａ以上、あるいは３５ＭＰａ以上；そして５０ＭＰａ以下、あるいは４５ＭＰａ以下、あるいは４０ＭＰａ以下の引張強さを奏することができる。好ましくは、前記高分子複合体は２０ＭＰａ～５０ＭＰａ、あるいは３０ＭＰａ～５０ＭＰａ、あるいは３３ＭＰａ～５０ＭＰａ、あるいは３５ＭＰａ～５０ＭＰａ、あるいは３５ＭＰａ～４５ＭＰａ、あるいは３５ＭＰａ～４０ＭＰａである引張強さを奏することができる。

ＡＳＴＭ Ｄ６３８は、プラスチックの引張特性を決定するための標準試験法を提供する。前記高分子複合体に対する引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の試験片タイプ５により行われる。ＡＳＴＭ Ｄ６３８は前記試験片に引張力を加え、応力下で試験片の引張特性を測定することにより行われる。これは通常の引張試験機で前記試験片が破損（降伏または破断）するまで１～５００ｍｍ／ｍｉｎ範囲の一定の引張速度で行われる。前記引張強さは前記試験片が降伏または破断するまで加えることができる力の量である。

前記高分子複合体は環境親和的かつ向上した機械的物性を奏することができ、自動車軽量素材、家電製品、包装材など多様な用途に適用することができる。

本発明によれば、補強材としてセルロース繊維を含み、環境親和的かつ優れた機械的物性を奏することができる高分子複合体が提供される。前記高分子複合体はナノ化されていないセルロース繊維を含むにもかかわらず、高分子本来の特性を維持して、向上した機械的物性を奏することができる。特に、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は複雑で高費用のナノ化工程を経ずとも高分子マトリックスに均等に分散して経済的であり、効率よく高品質の高分子複合体を提供することを可能にする。前記高分子複合体は前記マイクロセルロース繊維に含まれた微細粒子の種類によって機械的物性の他にも抗菌特性など追加的な特性も発現することができる。

（ａ）マイクロセルロース繊維と（ｂ）ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を拡大して模式的に示す図である。 実施例１で使用されたパルプ繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 実施例１で得られたナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維のＳＥＭイメージである。 実施例２で得られたナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維のＳＥＭイメージである。 （ａ）実施例１によるフィブリル化されたマイクロセルロース繊維と（ｂ）比較例４による粒子と複合化された微細化セルロースのＳＥＭイメージを比較して示す図である。 前記図５による（ａ）と（ｂ）をさらに高倍率にして撮影したＳＥＭイメージである。 ＡＳＴＭ Ｄ６３８のタイプ５（Ｔｙｐｅ Ｖ）による引張強さ測定用ドッグボーン（ｄｏｇ－ｂｏｎｅ）形態の試験片（またはダンベル形態の試験片（ｄｕｍｂｂｅｌｌ－ｓｈａｐｅｄ ｓｐｅｃｉｍｅｎ））の規格を示す図である（単位：ｍｍ）。

以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の理解を助けるための例示として提示され、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味でも限定するものではない。

実施例１
１）ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維の製造
セルロース原料として針葉樹クラフトパルプ繊維（セルロース繊維）を準備した。そして、走査電子顕微鏡を用いてパルプの形状を観察した（図２のＳＥＭイメージ）。

蒸溜水１０００ｇに亜鉛アセテート２０ｇを溶解させた水溶液に前記パルプ繊維２０ｇを添加し、５００ｒｐｍで２時間の間攪拌して混合物を準備した。前記混合物で膨潤されたパルプ繊維上には亜鉛アセテートが水素結合やイオン結合により付着する。

前記混合物に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．６ｇを常温で添加し、５００ｒｐｍで２時間の間攪拌してパルプ繊維上に微細粒子を成長させた。走査電子顕微鏡により確認した結果、図３、図５（ａ）および図６（ａ）のように粒子（ＺｎＯ）が成長したパルプ繊維の部分はフィブリル化が起きたことを確認することができた。

前記方法でナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を得た。

２）高分子複合体の製造
バッチミキサ（Ｂａｔｃｈ ｍｉｘｅｒ）に前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維１０重量％、ポリプロピレン８５重量％、および相溶化剤５重量％を投入し、１７０℃で２０分間混合してペレット形態にマスターバッチを製造した。前記相溶化剤としてはマレイン酸無水物でグラフトされたポリプロピレン（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ－ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）が使用された。

前記マスターバッチをツインスクリュー押出機に投入してコンパウンディング工程を行って押出した。このように得られた高分子複合体を再び射出機に投入した後射出してＩＳＯ１７８による大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片とＡＳＴＭ Ｄ６３８のタイプ５（Ｔｙｐｅ Ｖ）によるドッグボーン（ｄｏｇ－ｂｏｎｅ）形態の試験片（図７参照）を製造した。

実施例２
１）ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維の製造
蒸溜水に銅アセテート９．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解させた０．０５Ｍの水溶液１Ｌに前記実施例１と同じパルプ繊維２０ｇを添加し、５００ｒｐｍで２時間の間攪拌して混合物を準備した。前記混合物で、膨潤されたパルプ繊維上には銅アセテートが水素結合やイオン結合により付着する。

前記混合物にベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３，５－ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＢＴＣ））０．０５ｍｏｌを常温で添加し、５００ｒｐｍで２時間の間攪拌してパルプ繊維上に微細粒子を成長させた。走査電子顕微鏡により確認した結果、図４のように粒子（ＨＫＵＳＴ－１：Ｃｕ－ＢＴＣ）が成長したパルプ繊維部分はフィブリル化が起きたことを確認することができた。

前記方法でナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を得た。

２）高分子複合体の製造
バッチミキサ（Ｂａｔｃｈ ｍｉｘｅｒ）に前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維１０重量％、ポリプロピレン８５重量％、および相溶化剤５重量％を投入し、１７０℃で２０分間混合してペレット形態にマスターバッチを製造した。前記相溶化剤としてはマレイン酸無水物でグラフトされたポリプロピレン（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ－ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）が使用された。

前記マスターバッチをツインスクリュー押出機に投入してコンパウンディング工程を行って押出した。このように得られた高分子複合体を再び射出機に投入した後射出してＩＳＯ１７８による大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片とＡＳＴＭ Ｄ６３８のタイプ５（Ｔｙｐｅ Ｖ）によるドッグボーン（ｄｏｇ－ｂｏｎｅ）形態の試験片を製造した。

実施例３
前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維、ポリプロピレンおよび相溶化剤の含有量比率を３０：５５：１５（重量％）に変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体および試験片を製造した。

比較例１
前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維および前記相溶化剤を添加しなかったことを除いては、ポリプロピレンを使用して前記実施例１と同様の方法で試験片を製造した。前記試験片はニート（ｎｅａｔ）高分子試験片である。

比較例２
前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維の代わりに前記実施例１と同じパルプ繊維を水に浸けて膨潤させたものを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体および試験片を製造した。

比較例３
前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を添加しなかったことを除いては、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体および試験片を製造した。

比較例４
１）微細粒子を含む微細化セルロース繊維の製造
セルロース原料として前記実施例１と同じ針葉樹クラフトパルプ繊維を準備した。２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用いて前記パルプ繊維の表面を酸化し、酸化パルプを得た。

前記酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸溜水に分散させてミキサで３０分間微細化（解繊）処理して濃度１％の微細化セルロース水分散液を得た。

蒸溜水１０００ｇに亜鉛アセテート２０ｇを溶解させた亜鉛アセテート水溶液を準備した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．６ｇを蒸溜水１０ｍｌに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を準備した。

前記微細化セルロース水分散液１００ｇを１５℃下で攪拌しながら前記亜鉛アセテート水溶液５０ｍｌおよび前記水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加して５００ｒｐｍで２時間の間攪拌して酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と微細化セルロースの複合体を製造した。

走査電子顕微鏡を用いて確認した結果、図５（ｂ）および図６（ｂ）のように、比較例４による酸化亜鉛粒子と微細化セルロースの前記複合体は微細化セルロースの間の結合力と凝集が強いためナノ繊維がかたまっており粒子の分散度が落ちることを確認することができた。

２）高分子複合体の製造
前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維の代わりに前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と微細化セルロースの複合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体および試験片を製造した。

試験例
実施例および比較例で製造された試験片の物性を次の方法で評価し、その結果を下記表２に記載した。

１）繊維の短軸の直径
走査電子顕微鏡を用いて実施例によるマイクロセルロース繊維の短軸の直径（繊維の断面で最も短い直径）を測定した。

具体的には、マイクロセルロース繊維の場合、各サンプル当たりマイクロ繊維１０個の短軸の直径を測定して最大値および最小値を除いて範囲として表示し；ナノフィブリルの場合、各サンプル当たりナノフィブリル２０個の短軸の直径を測定して最大値および最小値を除いて範囲として表示した。

さらに、実施例とは別に、比較例４はパルプ繊維を微細化（解繊）処理した後、粒子と複合化したものであり、下記表２で比較例４のナノフィブリルの短軸の直径は粒子と複合化した後の微細化セルロースの短軸の直径を意味する。

２）曲げ強さおよび曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８の標準試験法に従って８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ規格の試験片を準備した。前記試験片は２３℃の温度および５０％の相対湿度に調整した恒温恒湿室に２４時間の間放置した後曲げ試験に提供された。

前記試験片に対してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）を用いてＩＳＯ１７８により曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。ＩＳＯ１７８に基づいて、３点曲げ試験ジグを用いてサポートスパン（ａ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｓｐａｎ）を４６ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で曲げ試験を行って曲げ強さおよび曲げ弾性率を得た。

３）引張強さ
ＡＳＴＭ Ｄ６３８の試験片タイプ５（Ｔｙｐｅ Ｖ）の規格による下記の試験片（図７）を準備した。前記試験片は２３℃の温度および５０％の相対湿度に調整した恒温恒湿室に２４時間の間放置した後引張試験に提供された。

前記試験片に対してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張強さを測定した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて前記試験片を両側端で掴むグリップ（ｇｒｉｐ）の間隔は２５．４ｍｍに設定してクロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎの一定の引張速度下で行われた。

４）抗菌性
固体培地で培養中の大腸菌のコロニーをループを用いて採取して５ｍＬのＬＢ（Ｌｕｒｉａ Ｂｅｒｔａｎｉ）液体培地に接種し、１６０ｒｐｍで攪拌して３７℃で約１６時間の間懸濁培養した。培養した菌を３０００ｒｐｍで１分間遠心分離して上澄液を捨てた後、５ｍＬ １ Ｘ ＰＢＳを使用して６００ｎｍ波長でＯＤ（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）値を測定した。その後１ Ｘ ＰＢＳ溶液を用いて最終的にＯＤ６００＝０．０１に合わせた。

７０重量％エタノールを用いて滅菌した直径が約２．５ｃｍの円形高分子複合体の真ん中に濃度がＯＤ６００＝０．０１に合わせた菌５０μｌを滴下した。直径が約２ｃｍの円形ＰＥＴフィルムで覆った後直径６ｃｍの小さいペトリ皿（ｐｅｔｒｉ－ｄｉｓｈ）に入れて再び密閉容器に入れた。密閉容器の中には水に十分に濡らしたろ紙（ｆｉｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ）を入れて培養する間菌が乾くことを防止した。密封したボックスを３７℃のインキュベーターで一日の間培養した。

培養が終わった高分子複合体を１０ｍＬの１ Ｘ ＰＢＳが入っている５０ｍＬチューブに入れ、１８０ｒｐｍで１時間の間攪拌して菌を液相に分散させた。培養液１００μｌおよび１０倍希釈した培養液１００μｌを取って、ガラス玉を用いて培地に吸収されるまでＬＢ アガー培地に塗抹して３７℃インキュベーターで一日の間培養した。２４時間後コロニー数を計算して比較群（ＰＰ）に比べて減少した菌の数を計算して抗菌率を計算した。

前記表２を参照すると、実施例の試験片は比較例の試験片に比べて同等以上の機械的物性を奏することができ、特にセルロース繊維に成長させた微細粒子の種類によって追加物性として抗菌性も付与できることが確認される。

比較例２の試験片は未改質セルロース繊維を含むことにより比較例１の試験片に比べて引張強さの向上が非常にわずかであった。比較例３の試験片は相溶化剤のみ適用されることにより機械的特性の向上効果はわずかであることが確認される。

比較例４で製造されたセルロース繊維は微細化セルロース上に粒子が成長しているにもかかわらず、高分子マトリックスと複合化するときにかえって微細化セルロースと粒子の再凝集が過度に発生した。再凝集により劣る分散性を示した比較例４の試験片は比較例２と類似水準の劣悪な物性を示した。

＜符号の説明＞
１００，１００’ マイクロセルロース繊維
１１ ナノフィブリル
２０ 微細粒子

Claims (13)

1. ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維；ならびに高分子マトリックスを含む、高分子複合体であって、
   前記ナノフィブリルは前記マイクロセルロース繊維の表面に結合され、
   前記微細粒子は、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデンおよびガリウムからなる群より選ばれた１種以上の元素を含み、
   前記微細粒子は、０．０１μｍ～１０μｍである短軸の直径を有する、高分子複合体。
2. 前記微細粒子は前記ナノフィブリルと結合するか前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合される、請求項１に記載の高分子複合体。
3. 前記微細粒子は前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～３０重量部で含まれる、請求項１または２に記載の高分子複合体。
4. 前記微細粒子は、直径が０．０１μｍ～１０μｍである球形粒子；一軸の直径が０．０１μｍ～１０μｍであり、他の一軸の直径が０．０２μｍ～３０μｍである柱形粒子；またはこれらの混合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子複合体。
5. 前記マイクロセルロース繊維は１μｍ～３０μｍである短軸の直径を有し、
   前記ナノフィブリルは１０ｎｍ～４００ｎｍである短軸の直径を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子複合体。
6. 前記高分子マトリックスは熱可塑性樹脂である、請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子複合体。
7. 前記高分子マトリックスは、ポリオレフィン、ポリアミド、スチレン系重合体、およびポリカーボネートからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子複合体。
8. 相溶化剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子複合体。
9. 前記相溶化剤は変性ポリオレフィンを含む、請求項８に記載の高分子複合体。
10. 前記高分子マトリックス５０～９０重量％；
    前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維５～４０重量％；および
    前記相溶化剤０．１～１５重量％
    を含む、請求項８又は９に記載の高分子複合体。
11. 前記高分子複合体から製造された大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片に対してＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ強さが３０ＭＰａ～７０ＭＰａである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高分子複合体。
12. 前記高分子複合体から製造された大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片に対してＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ弾性率が１．０ＧＰａ～３．０ＧＰａである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高分子複合体。
13. 前記高分子複合体から製造されたＡＳＴＭ Ｄ６３８－５規格の試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ６３８－５に従って測定された引張強さが２０ＭＰａ～５０ＭＰａである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の高分子複合体。

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