JPH08259844A - 改質金属粉体および厚膜用ペーストの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、金属粉体と、有機チオール、ラジ
カル反応性化合物および付加反応性化合物から選ばれた
少なくとも１種の改質物質とを、金属粒子に新生面が出
現する摩砕条件下に混合してメカノケミカル反応を行う
ことを特徴とする改質金属粉体の製造法を提供する。 【効果】 本発明によれば金属の凝集粒子が解離し、か
つ親油性基が金属粉の表面に設けられ化学的に極めて安
定で分散性に優れたペースト用金属粉が得られる。この
金属粉を用いた厚膜ペーストは優れた印刷特性、塗布性
を示しメタライズ特性に優れた電極導体が得られる。ま
た装飾用として用いると優れた表面平滑性が得られ高い
光沢を得られる。さらに本発明の製造法は簡単な装置で
行うことができペースト用金属粉を経済的に製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分散性に優れた高品質の
金属粉体の製造法およびこの金属粉体を用いた厚膜ペー
ストの製造法に関する。本発明の製造法により得られる
金属粉体は電子部品用電極材料の厚膜ペーストおよび装
飾用のペーストなどに用いることができる。

【０００２】

【従来の技術および課題】金、銀、銀−パラジウム、パ
ラジウム等の貴金属粉体は、電極材料に金属膜を形成
し、電子計算機、通信機、テレビジョン受像機など産業
用および民生用電子機器の電子回路の高密度化、高信頼
化に寄与している。かかる金属膜(メタライズ)は、貴金
属粉体に有機樹脂系の結合剤(バインダ)、さらに必要に
応じてガラス粉を混練したペーストを、厚膜印刷により
誘電体セラミックスに塗布、焼付けて形成される。これ
らペーストの調製にあたっては高粘度下に高い剪断力が
負荷されるが、凝集した微粒状の金属粉は容易に一次粒
子には解離せず、粒子が完全に解離したペーストは得ら
れていない。また、金や銀のように非常に軟らかい金属
粉末の場合は、これらをガラス粉など他の無機粉体と均
一に混合すると負荷される剪断力によって粒子の変形が
生ずる。

【０００３】また、このような金属粉の混合、分散が不
十分なペーストを印刷焼成して金属膜を形成すると、緻
密で表面の平滑な金属膜は形成できない。また、このよ
うなペーストを用いると、本来金属粉の粒径に依存する
焼結温度特性が凝集粒子の影響で大きくシフトしてばら
ついてしまう。このため適正な焼成温度による金属膜の
形成が不可能となり、結合金属膜の誘電性セラミックス
との接合強さや機械的、電気的特性が設定値より低下す
る。

【０００４】従来、このような金属粉を含有した厚膜用
ペーストの製造方法としてはつぎのような方法が知られ
ている。すなわち、必要に応じて０.１〜２０％前後の
割合でガラス粉などを添加した金属粉を乾式あるいは湿
式で十分に混合する。ついで、これに有機バインダ、可
塑剤、溶剤等を適量加え、更に混合と混練を繰り返して
ペーストとする。こうして製造されたペーストには金属
粉の凝集塊が殆ど解離せずそのまま残存している。この
ような現象が生ずるのは、一般に生成過程の微粒状金属
粉の表面活性が高く、粉体−粉体間の原子拡散による粒
成長が進み、金属結合による結合力の非常に強い凝結粒
子を形成することによる。また、微粒状の金属粉はファ
ンデアワールス力などにより本質的に凝集塊を作りやす
く、この凝集力も粒径が０.５μｍ以下になると数１０k
g以上になるためでもある。従って金属粉が単分散した
ペーストは一般には得られていない。またこのような凝
集塊が残存するペーストはセラミック上で焼成すると焼
成密度が低くばらつきも大きい。また、不安定な結合強
さを示し、表面も粗くなる。

【０００５】金属粉の表面は微粒子になると急激に活性
になり、酸化膜や水酸化物の被膜で被覆される。このた
め微粒子の金属粉は水やアルコール系媒体にはよく濡れ
るが脂肪族溶媒や芳香族系の溶媒には非常に濡れにく
い。このためテルピネオールやエチレングリコールモノ
アルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル類あるいはアルキルベンゼンなどを主溶剤と
して用いた厚膜用ペーストでは金属粉の凝集塊はそのま
ま残留し単分散することは困難である。前記のとおり電
子回路部品用に用いる厚膜ペーストは、精緻なパターン
の形成性、高度な表面平滑性、あるいは誘電体セラミッ
クスとの安定した接合力、高い電気伝導性などが必要で
あり、このような特性は凝集塊が残存するペーストから
は到底得られない。

【０００６】本発明の目的は、単一粒子としてペースト
中に分散することのできる分散性に優れた金属粉の製造
方法及びこの金属粉を用いた厚膜ペーストの製造法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属粉体と、
有機チオール、ラジカル反応性化合物および付加反応性
化合物から選ばれた少なくとも１種の改質物質とを、金
属粒子に新生面が出現する摩砕条件下に混合してメカノ
ケミカル反応を行うことを特徴とする改質金属粉体の製
造法を提供するものである。また、本発明は、このよう
にして得られた粉体をバインダーと混合することを特徴
とする厚膜用ペーストの製造法を提供するものである。
すなわち、本発明は微粒状金属粉と、該金属粉の表面物
性を改質する改質物質(Ｒ(ＳＨ)_nなどの有機チオール化
合物誘導体等)および有機溶媒の懸濁液に外力を負荷し
て凝集粒子の解離と微粒状金属粉の解砕や摩砕により微
粒状金属粉に新生面を出現させ、該新生面にメカノケミ
カル反応で表面改質物質を結合被覆させて表面が被覆さ
れた高分散性を有する金属粉を得るものである。

【０００８】従来、厚膜ペーストにしばしば用いられる
金、銀、白金、パラジウム、それらの合金粉は、その表
層部に酸化物あるいは水酸基が存在する。このため該金
属粉体をアルコールやチオアルコール類と高温で接触反
応させると表面に金属アルコキシドや金属のチオアルコ
キシドが生成することが知られている。この反応の速度
は極めて遅く、特に高級アルコールの場合など２００℃
以上であっても極めて僅かである。しかし金、銀、これ
らの合金の微粉は１００℃以上の高温にさらされると粒
成長や焼結反応が進行して粉体物性が著しく変化するこ
とが本発明者らの研究によりわかった。このような事情
から、これらの金属粉は表面改質にあたり昇温して反応
を促進させると金属の粒成長が生じ粉体の物性が変化す
る。本発明はこのような金属粉体の改質にかかわる問題
点を解消するものである。

【０００９】本発明で用いられる金属粉体としては、
金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウ
ム、ルテニウムなどの貴金属粉体；銅、ニッケル、コバ
ルト、鉄、アルミニウム、モリブデン、タングステン等
の卑金属粉体；それらの均一混合物又は合金粉体などが
挙げられる。これら金属粉体は湿式法、還元法、湿式還
元法、アトマイズ法など従来公知の化学的、物理的方法
により得られた金属粉体がいずれも好適に用いられる。

【００１０】金属粉体は、粒径が大き過ぎると懸濁液中
で沈降するなどの障害が生じ、粒径が小さすぎると凝集
体を形成しやすいのでその対策を要する。通常、粒径は
０.０１〜１０μｍが好ましく、０.０５〜５μｍである
のが特に好ましいが用途に応じて適宜に選定してよい。

【００１１】改質物質である有機チオール化合物は、Ｒ
(ＳＨ)_n（Ｒは炭化水素誘導体ラジカル、ｎ＝１〜３）
で表される。かかる有機チオール化合物としては、メチ
ルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチ
ルチオール、ヘプチルチオール、ヘキシルチオール、オ
クチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウ
ンデシルチオール、ドデシルチオール、テトラデシルチ
オール、オクタデシルチオールなどのようなＣｎＨ_2n+1
ＳＨで表される脂肪族チオール化合物やこれらのジチオ
ールなどの多官能チオール、チオフエノール、トルエン
チオール、ナフタレンチオール、ビフエニルチオール、
ターフェニルチオールのような芳香族チオール化合物、
あるいは

【化１】 などチオールターミネーテッドオリゴイミド化合物など
が例示される。

【００１２】また、他の改質物質としては、スチレン、
メチルメタアクリレート、アクリルニトリルなどのラジ
カル反応性を有する化合物や、ノボラック、レゾルシ
ン、ユリアの誘導体など付加反応を生じるもので、かつ
粉体表面に親油性を付与し得るものであれば特に限定さ
れない。

【００１３】つぎに、本発明の改質金属粉体を製造する
には、前記の金属粉体を有機チオール化合物などの改質
物質で処理する。例えば、有機チオールを用いる場合、
処理にあたって、有機チオールをそのまま用いてもよ
く、またこれらを有機溶媒に分散又は溶解して用いても
よい。このような有機チオール化合物又はその溶液、分
散液に無機粉体を分散して懸濁液とする。つぎに、この
懸濁液をボールミルポットなどの装置に投入して粉砕お
よび摩砕などの外力を負荷し、該金属粉に凝集塊の解離
や破砕、摩擦砕により新生面を創出させ、これに前記有
機チオール化合物誘導体を反応させる。

【００１４】このような機械的な外力の負荷が基体金属
粉の表面に惹起させる化学反応はメカノケミカル反応と
称するが、反応の材料としては金属粉の表面に生成する
ラジカルや電荷が反応の起点になっていると考えられ
る。このような解離、破砕、摩砕などを起こす機械的外
力の負荷機としては、遊星ボールミル、サンドグライン
ドミル、アトライタのような落下式、衝突式、衝撃式の
粉砕機や加圧ミルのような摩砕機が用いられる。

【００１５】また、ここで用いられる有機溶媒として
は、ヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラデカン、オクタデカンなどの高級炭化水素化
合物が高温処理の場合に好ましく用いられる。また、処
理温度が低い場合には、比較的に沸点の低い炭化水素で
あってもよく、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
ケトン類、エーテル類、エステル類など不反応性もしく
は反応性の低い溶媒であれば特に制限されない。

【００１６】前記金属粉の表面における金属と有機チオ
ール化合物誘導体など改質物質との間のメカノケミカル
反応の機構は明らかではないが、本発明者らの研究によ
れば、金属に負荷された外力により粒子表面に新たに
Ｍ：Ｍ→(Ｍ)⁺＋(Ｍ)^-あるいはＭＯ→(Ｍ)⁺＋(ＭＯ)^-、
(Ｍ・)^±＋(ＭＯ・)^±などが生成し、これが有機チオー
ル化合物誘導体との反応の活性化を促しているものと考
えられる。なお、ここで用いられる装置は、このような
反応を誘起促進することのできるものであれば前記の粉
砕機、摩砕機以外の装置であってもよく、粉体も金属酸
化物、非金属酸化物を用いてもよい。

【００１７】本発明にて製造されたペースト用金属粉は
適正な外力の負荷により凝集塊が解砕され単一粒子化が
進んでいる。このため電子材料用として電極材料に用い
ると特に効果を発揮し、電子部品の性能を著しく高め
る。また装飾用として用いた場合には表面光沢を改善す
るなど商品価値が向上する。したがって、該金属粉の一
次粒径を制御管理することで焼結温度特性はもちろんの
こと、焼結体の物性も確実に制御できる。このため従来
法で生じていた厚膜ペーストの焼結特性のばらつきや製
造作業中に起こる不安定さが全く解消する。

【００１８】本発明の製造法により得られた金属粉体
は、電子材料用として電極材料に、またその他装飾品用
として優れた品質を有する。また焼成後の金属膜が均一
であるため塗膜の品質も高く高価な貴金属粉などの場合
には原料使用量の低減をもはかることができる。

【００１９】さらに、本発明によれば金属粉体相互の反
応、焼結現象がないのみならず、凝集もなく有機チオー
ル化合物などの改質物質および／または該改質物質と金
属との反応生成物で粉体表面が被覆される。本発明の改
質金属粉体は、従来、厚膜ペーストへの加工工程で生じ
ていた金属粉体の凝集や金属学的融着による結合あるい
は粒子の変形などがなくなる。したがって、従来、問題
であったペースト中での不均一な分散に関わる問題が全
く解消する。本発明によれば、前記のように分散性の良
好な高品質の改質金属粉が容易に製造できる。

【００２０】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明する。

【００２１】［実施例１］湿式法にて製造されたパラジ
ウム粉(平均粒径；０.５μｍ)１００ｇおよびオクタデ
シルチオールのヘキサン溶液２００cc(濃度１０％)をジ
ルコニアポット(容量300cc)中にて混合、粉砕(処理時
間：0.5、1.0、2.0、4.0、8.0時間）を行い、オクタデシル
チオールとパラジウム粉との間でメカノケミカル反応を
行った。この処理懸濁液をデカンテーションして上澄液
を分離除去した。残留したパラジウム粉にさらにヘキサ
ンを過剰量加えて洗浄した後、パラジウム粉を沈降さ
せ、同様にデカンテーションして残存する遊離のオクタ
デシルチオールを分離回収した。同様の洗浄処理を合計
３回繰り返してから、得られた銀粉を２時間室温にて乾
燥し、表面処理されたパラジウム粉を得た。

【００２２】このようにして表面処理したパラジウムに
ついて(水／アルコール)およびヘキサンに対する分散嗜
好性と、ＳＥＭ観察によるパラジウム粒子の凝集状態と
を評価した。さらに、このパラジウム粉体を用いて厚膜
用ペーストを調製し印刷を行い評価した。

【００２３】［比較例１］粉砕していないパラジウムを
比較例１のパラジウム粉とし、実施例１と同様に評価し
た。

【００２４】［比較例２］オクタデシルチオールを用い
ないで混合、粉砕したこと以外は実施例１と同様にして
パラジウム粉の処理を行った(処理時間：0.5、1.0、2.0、
4.0、8.0時間)。前記と同様に評価した。

【００２５】評価結果 （パラジウム粉体）実施例１にて得られたパラジウム粉
は、いずれもヘキサン−水の混合分散媒中ではヘキサン
相に分散した。また水には分散せず浮上し、水／アセト
ン分散媒には分散するが沈降が速かった。すなわち、粉
体の表面性状は強い親油性、又はわずかな親水性を有す
る親油性の強い両性を示した。また、ＳＥＭ観察から、
実施例のパラジウムの凝集粒子は凝集塊の大きさと個数
が粉砕時間とともに減少し、２時間粉砕で半減し４時間
以上の粉砕でほぼ消失した。またパラジウム粒子が粒内
破壊したと思われる状態は観察されなかった。

【００２６】これに対して、未粉砕のパラジウム(比較
例１)およびヘキサン中で粉砕したパラジウム(比較例
２)はいずれも水、アセトンおよび水／アセトン混合分
散媒に分散し、親水性を示した。またヘキサン〜水混合
分散媒では水相に分散し親水性を示した。また、ＳＥＭ
観察したところ未粉砕パラジウム(比較例１)には凝集粒
子が多数観測され、凝集粒子サイズも単一粒子の数倍〜
数１０倍が保持されていた。ヘキサン中で粉砕したパラ
ジウム(比較例２)では、一次粒子が粒内破壊したと思わ
れる状態はみられず、また凝集粒子の大きさおよび個数
も未粉砕のパラジウムとほとんど変わらなかった。これ
はヘキサン中で解離されたパラジウムの再凝集が容易な
ためとも考えられる。

【００２７】（ペーストの製造および印刷）実施例１に
て得られたパラジウム粉(４時間粉砕)を用いてペースト
を製造した。ペーストの製造は、パラジウム１００ｇに
エチルセルローズ３ｇ、フタル酸エステル１.５ｇ、ブ
チルカルビトール４０ｇを配合し、常法により３本ロー
ルで混合して行った。得られたペーストを用い、バイア
ススクリーンメッシュ(ライン／ライン間隔２００μｍ)
によりアルミナ基板(アルミナ含有率９６％)上に幅０.
２ｍｍのパターンを印刷した。

【００２８】得られた未焼成膜の印刷断面および表面を
実体顕微鏡で観察したところ、パラジウム粉の粉砕時間
が０.５時間以下のペーストでは若干ブリード現象がみ
られ表面粗さも２.５μｍと粗いが、パラジウム粉の粉
砕時間が長くなると共に品質の改善がみられ、２時間以
上ではブリート現象が解消し、表面粗さは１.０μｍ以
下に改善された。なお、従来の実験から未焼成膜の表面
粗さは焼成後もそのまま保存されるので、表面粗さの判
定は未焼成膜で行った。

【００２９】一方、未粉砕パラジウム(比較例１)、ヘキ
サン中４時間粉砕パラジウム(比較例２)を用いて実施例
１と同様にしてペーストを製造し印刷を行った。得られ
た印刷断面および表面を実体顕微鏡で観察したところ、
いずれのパラジウムを用いたペーストもライン幅が１０
０〜１６０μｍと狭くなった。また表面粗さは比較例１
(未粉砕パラジウム)を用いたペーストは３.５〜５μ
ｍ、比較例２(ヘキサン中粉砕品)を用いたものでは３〜
４μｍの粗さを示し粉砕時間に対する依存性はなかっ
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば金属の凝集粒子が解離
し、かつ親油性基が金属粉の表面に設けられ化学的に極
めて安定で分散性に優れたペースト用金属粉が得られ
る。この金属粉を用いた厚膜ペーストは優れた印刷特
性、塗布性を示しメタライズ特性に優れた電極導体が得
られる。また装飾用として用いると優れた表面平滑性が
得られ高い光沢を得られる。さらに本発明の製造法は簡
単な装置で行うことができペースト用金属粉を経済的に
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/00 7244−5Ｌ Ｈ０１Ｂ 1/00 Ａ // Ｃ０９Ｄ 11/00 ＰＴＦ Ｃ０９Ｄ 11/00 ＰＴＦ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属粉体と、有機チオール、ラジカル反
   応性化合物および付加反応性化合物から選ばれた少なく
   とも１種の改質物質とを、金属粒子に新生面が出現する
   摩砕条件下に混合してメカノケミカル反応を行うことを
   特徴とする改質金属粉体の製造法。
2. 【請求項２】 金属粉体と、有機チオール、ラジカル反
   応性化合物および付加反応性化合物から選ばれた少なく
   とも１種の改質物質とを金属粒子に新生面が出現する摩
   砕条件下に混合してメカノケミカル反応を行い、得られ
   た粉体をバインダーと混合することを特徴とする厚膜用
   ペーストの製造法。