WO2021242067A1 - 피브릴화 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

피브릴화 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

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박민성
이수희
강나나
전광승
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to fibrillated fibers and a method for making the same.
  • Cellulose is attracting attention as a polymer material with excellent mechanical properties and biodegradability. As part of this, research to provide an eco-friendly composite by combining cellulose and plastic is in the spotlight.
  • the present invention is to provide a method for producing fibrillated fibers that can provide fibers suitable for complexing with plastics in a more simplified process.
  • the present invention is to provide a fibrillated fiber capable of exhibiting excellent dispersibility in composite with plastic.
  • the term 'nanofiber' or 'nanofibrils' refers to a fiber having a minor axis diameter of a nanometer scale
  • 'microfiber' refers to a fiber having a minor axis diameter of a micrometer scale
  • the microfiber may be formed of a bundle of the nanofibers.
  • 'pulp' refers to a lignocellulosic fibrous material obtained by chemically or mechanically separating cellulose fibers from wood, fiber crops, waste paper or rags, etc. .
  • 'pulp fiber', 'cellulose fiber' or 'micro cellulose fiber' means microfibers made of cellulose.
  • 'cellulose nanofiber' refers to a nanofiber made of cellulose.
  • 'fibrillation' refers to a phenomenon in which the nanofibrils forming the internal structure of the cellulose fibers are released and the nanofibrils on the cellulose fibers occur like fluff.
  • 'fibrillated cellulose fiber' refers to a cellulose fiber in a state in which nanofibrils having a minor axis diameter of nanometer scale are raised like fluff on the cellulose fiber by the fibrillation.
  • a method for producing fibrillated fibers comprising a.
  • a step of preparing a mixture containing microfibers, a fine particle precursor and a solvent is performed.
  • the manufacturing method according to the embodiment may provide fibrillated fibers from various microfibers.
  • the microfibers may be microfiber aggregates in the form of pulp extracted from raw materials, microfibers obtained by dispersing the aggregates of microfibers in a solvent, or a mixture thereof.
  • the microfiber aggregate in the form of pulp as the microfiber, it is possible to effectively reduce the total energy required for manufacturing the fibrillated fiber from the raw material.
  • the microfiber may be a fiber aggregate composed of a plurality of fibrils.
  • cellulose fibers are biodegradable and environmentally friendly natural polymer materials.
  • cellulose fibers are complex and difficult to refine due to their high hydrophilicity.
  • the cellulose fiber can also be easily miniaturized, and can be easily modified as necessary.
  • the microfibers may include natural cellulose fibers obtained from wood such as conifers and hardwoods; natural cellulose fibers obtained from non-wood such as bacteria and sea squirts; Regenerated cellulose fibers represented by rayon fibers and cupra fibers; Or they may be mixtures.
  • the microfiber may be a pulp fiber obtained by dissolving components other than cellulose from natural raw materials such as softwood or hardwood using caustic soda or sodium sulfate.
  • the fine particle precursor may be appropriately selected according to the physical properties to be imparted to the fibrillated fiber.
  • a fine particle precursor capable of growing zinc oxide may be selected.
  • the fine particle precursor may be one selected from the group consisting of copper, zinc, calcium, aluminum, iron, platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum and gallium. salts of the above metals; Alternatively, a silicon oxide precursor such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) may be used. The salt of the metal may be an acetate, chloride, or nitrate.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the fine particle precursor may be one type or two or more types.
  • the content of the fine particle precursor included in the mixture is 10 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, or 40 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the microfiber; And 150 parts by weight or less, or 120 parts by weight or less, or 100 parts by weight or less.
  • the content of the fine particle precursor is 10 parts by weight to 150 parts by weight, or 20 parts by weight to 150 parts by weight, or 20 parts by weight to 120 parts by weight, or 40 parts by weight to 120 parts by weight, or 40 parts by weight. to 100 parts by weight.
  • sufficient fibrillation can be induced by uniformly distributing the fine particle precursors to the microfibers.
  • the microparticle precursor may be dissolved, and an appropriate solvent capable of swelling the microfiber may be used.
  • an appropriate solvent capable of swelling the microfiber may be used.
  • water e.g, water, alcohol (eg, a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol), dimethyl sulfoxide (DMSO), sodium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, urea aqueous solution, or a mixture thereof may be used. have.
  • the solvent may be used in an amount of 1000 to 10000 parts by weight based on 100 parts by weight of the microfiber. Within the content range of the solvent, the microfibers are sufficiently swollen, and fluidity of the microparticle precursor is secured, so that the microparticle precursor can be evenly dispersed on the microfiber.
  • microfibers may be added after dissolving the microparticle precursor in a solvent. Then, the obtained mixture is stirred to swell the microfibers, and at the same time, the fine particle precursor is evenly distributed on the swollen microfibers, and may be attached through hydrogen bonding or ionic bonding.
  • the step of fibrillating the microfiber by growing fine particles from the fine particle precursor on the microfiber is performed.
  • fibrillation of cellulose fibers is a process such as beating ( ⁇ : beating) to release relatively large fibrils forming the membrane of cellulose fibers and its internal tissues, and fine fibrils are formed on the surface like fluff. means what is happening.
  • some of the fibrils forming the microfiber are released by the growth of the fine particles to form nanofibrils on the microfiber. It may be a fiber in a single state.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic view of (a) microfibers and (b) fibrillated fibers according to an embodiment of the present invention.
  • the microfiber 100 is a fiber having a minor axis diameter of a micrometer scale.
  • FIG. 1B when fine particles are grown on the microfibers through the fibrillation step, some of the fibrils forming the microfibers 100 are part of the fine particles 20 .
  • a fiber in a state in which the nanofibrils 11 are raised like fluff may be formed on the microfiber 100 ′ by being released by growth.
  • the nanofibrils 11 may exist inside the microfiber 100 ′ through fibrillation by the growth of the fine particles 20 .
  • the microfibers are 1 ⁇ m or more; And it may have a minor axis diameter of 30 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the microfibers may have a minor axis diameter of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the nanofibrils are 10 nm or more, or 20 nm or more, or 30 nm or more, or 50 nm or more, or 50 nm or more; And it may have a minor axis diameter of 400 nm or less, or 350 nm or less, or 300 nm or less, or 250 nm or less, or 200 nm or less, or 150 nm or less, or 100 nm or less.
  • the nanofibrils are 10 nm to 400 nm, or 10 nm to 350 nm, or 10 nm to 300 nm, or 20 nm to 300 nm, or 20 nm to 250 nm, or 30 nm to 250 nm, or It may have a minor axis diameter of 30 nm to 200 nm, or 40 nm to 200 nm, or 40 nm to 150 nm, or 50 nm to 150 nm, or 50 nm to 100 nm.
  • the microfibers fibrillated by the growth of the microparticles may include microcellulose fibers including nanofibrils and microparticles.
  • the nanofibrils may be bonded to the surface of the microcellulose fibers.
  • the nanofibrils may be present inside the microcellulose fibers.
  • the fine particles may be bonded to the nanofibrils or bonded to the surface or the inside of the microcellulose fibers.
  • a reducing agent, a catalyst, a ligand, or a mixture thereof may be added to the mixture to grow fine particles on the microfiber from the fine particle precursor.
  • the type and content of the reducing agent, catalyst, and ligand may be appropriately selected according to the added fine particle precursor and the type and content of the fine particle to be grown.
  • the reducing agent may be sodium hydroxide (NaOH), a metal hydride-based, borohydride-based, borane-based, silane-based, hydrazine-based, or hydrazide-based reducing agent.
  • the catalyst ammonia or urea may be used.
  • the ligand benzene-1,3,5-tricarboxylate (BTC) may be used.
  • the fine particles grown on the microfibers from the microparticle precursor are 0.01 ⁇ m or more, or 0.03 ⁇ m or more, or 0.05 ⁇ m or more; And it may have a minor axis diameter of 10 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the fine particles may have a minor axis diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 0.03 ⁇ m to 7 ⁇ m, or 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the fibrillated microfibers can be easily micronized with little energy through a subsequent micronization process to efficiently provide fibrillated fibers.
  • the size of the fine particles included on the fibrillated microfibers is too large, the fine particles may act as defects, thereby reducing mechanical properties of the composite including the fibrillated fibers.
  • the fine particles may be spherical fine particles having a diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the fine particles may be columnar fine particles having a uniaxial diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and another uniaxial diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the diameter of the fine particles may be measured using a scanning electron microscope. As a non-limiting example, after measuring the diameter, minor axis diameter, or major axis diameter of 20 fine particles using a scanning electron microscope, the average value calculated by excluding the maximum and minimum values may be obtained.
  • the step of modifying the fine particles may be performed.
  • a process of modifying the fine particles by adding a lipophilic compound having a thiol group may be additionally performed.
  • the fine particles to be lipophilic, compatibility between the fibrillated microfibers and the organic material may be further improved.
  • the lipophilic compound having a thiol group include 1-decanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, and 1-tetradecanethiol. ), 1-pentadecanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-octadecanethiol, etc. may be used.
  • the step of refining the microfibers by applying a shear force to the fibrillated microfibers by the growth of the fine particles is performed.
  • the fibrillated microfibers obtained through the fibrillation process may be manufactured into fibrillated fibers through the micronization process.
  • a shear force is applied to the fibrillated microfibers to refine the fibrillated microfibers.
  • a mechanical shear force may be applied to the fibrillated microfibers using a known kneader to refine the microfibers.
  • the kneader includes an extruder (eg, a single screw extruder or a twin screw extruder), a ball mill, a roll mill, a cutter mill, a planetary mill bead mill, a jet mill, an ultrasonic homogenizer, a Banbury mixer, a grinder, a pressure kneader , two rolls, etc. may be used.
  • the screw rotation speed may be controlled to 100 rpm to 500 rpm.
  • the fibrillated fiber can be obtained through this refining process.
  • a fibrillated fiber comprising:
  • the fibrillated fibers include nanofibrils and microcellulose fibers including fine particles.
  • the nanofibrils may be bonded to the surface of the microcellulose fibers, and the fine particles may be bonded to the nanofibrils or bonded to the surface or inside of the microcellulose fibers.
  • Figure 1 (b) schematically shows an enlarged fibrillated fiber according to an embodiment of the present invention.
  • the fibrillated fiber is bonded to the surface of the microcellulose fiber 100 in a state in which nanofibrils 11 are raised like fluff, and the fine particles 20 are It is coupled to the nanofibrils 11 or to the surface or the inside of the microcellulose fiber 100 .
  • the microfibers are 1 ⁇ m or more; And it may have a minor axis diameter of 30 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the microfibers may have a minor axis diameter of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the nanofibrils are 10 nm or more, or 20 nm or more, or 30 nm or more, or 50 nm or more, or 50 nm or more; And it may have a minor axis diameter of 400 nm or less, or 350 nm or less, or 300 nm or less, or 250 nm or less, or 200 nm or less, or 150 nm or less, or 100 nm or less.
  • the nanofibrils are 10 nm to 400 nm, or 10 nm to 350 nm, or 10 nm to 300 nm, or 20 nm to 300 nm, or 20 nm to 250 nm, or 30 nm to 250 nm, or It may have a minor axis diameter of 30 nm to 200 nm, or 40 nm to 200 nm, or 40 nm to 150 nm, or 50 nm to 150 nm, or 50 nm to 100 nm.
  • the fine particles are 0.01 ⁇ m or more, or 0.03 ⁇ m or more, or 0.05 ⁇ m or more; And it may have a minor axis diameter of 10 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less. Preferably, the fine particles may have a minor axis diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 0.03 ⁇ m to 7 ⁇ m, or 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the fine particles may be spherical fine particles having a diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the fine particles may be columnar fine particles having a uniaxial diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and another uniaxial diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the fine particles are 1 part by weight or more, or 5 parts by weight or more, or 8 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the microcellulose fiber; And 30 parts by weight or less, or 25 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less may be included.
  • the fine particles are 1 to 30 parts by weight, or 5 to 30 parts by weight, or 5 to 25 parts by weight, or 8 to 25 parts by weight, or 10 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the microcellulose fiber. , or may be included in an amount of 10 to 20 parts by weight.
  • the microparticles In order to sufficiently express the fibrillation effect of microcellulose fibers due to the growth of the microparticles, the microparticles contain 1 part by weight or more, or 5 parts by weight or more, or 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the microcellulose fiber. It is preferably included in an amount equal to or more than 1 part by weight.
  • the fine particles are included in an excessive amount on the microcellulose fibers, compatibility with the polymer matrix may be reduced, and thus the mechanical properties of the polymer composite may be deteriorated.
  • the fine particles are included in an excessive amount, the fine particles are agglomerated to form a non-uniform aggregate, and thus various physical properties may be deteriorated. Therefore, the fine particles are preferably included in an amount of 30 parts by weight or less, or 25 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the microcellulose fiber.
  • the fibrillated fiber is the aforementioned “I. Method for producing fibrillated fibers”.
  • microfibers can be easily refined with little energy by growing fine particles on the microfibers to fibrillate the microfibers, and then applying a shear force to the microfibers.
  • Various physical properties can be expressed from the grown fine particles.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic view of (a) microfibers and (b) fibrillated fibers according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the pulp fibers used in Example 1.
  • Example 3 is an SEM image of the fibrillated fiber obtained in Example 1.
  • Example 4 is an SEM image of the fibrillated fiber obtained in Example 2.
  • Example 5 is an SEM image of fibrillated fibers obtained in Example 3.
  • Example 6 is a comparison of SEM images of (a) fibrillated fibers according to Example 2 and (b) micronized cellulose complexed with fine particles according to Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is an SEM image taken at a higher magnification of (a) and (b) according to FIG. 6 .
  • the fibrillated pulp fibers were put into a twin-screw extruder (BAutek, BA-11) and then extruded to obtain fibrillated fibers.
  • the screw diameter of the twin screw extruder was adjusted to 11 mm, L/D (ratio of screw diameter D and length L of the kneading part) was 40, and the screw rotation speed was 200 rpm.
  • Example 2 20 g of the same pulp fiber as in Example 1 was added to an aqueous solution in which 20 g of zinc acetate was dissolved in 1000 g of distilled water, and stirred at 500 rpm for 2 hours to prepare a mixture.
  • zinc acetate is attached to the swollen pulp fibers through hydrogen bonding or ionic bonding.
  • tetraethyl orthosilicate TEOS
  • a mixed solvent of 200 g of distilled water and 800 g of ethanol 20 g of the same pulp fibers as in Example 1 were added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 2 hours. was prepared.
  • tetraethyl orthosilicate is attached to the swollen pulp fibers through hydrogen bonding or ionic bonding.
  • the fibrillated fibers were prepared in the same manner as in Example 2, except that 1 g of 1-octadecanethiol was added to the fibrillated pulp fibers in Example 2 to modify the pulp fibers to be lipophilic and then a refinement process was performed. prepared.
  • Example 2 As a raw material for cellulose, the same softwood kraft pulp fibers as in Example 1 were prepared. Cellulose fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine particles were not grown on the pulp fibers and extruded by putting them into a twin-screw extruder.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyradical
  • An aqueous zinc acetate solution was prepared by dissolving 20 g of zinc acetate in 1000 g of distilled water.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was prepared by dissolving 3.6 g of sodium hydroxide (NaOH) in 10 ml of distilled water.
  • the composite of Comparative Example 2 has strong bonding force and aggregation between the micronized celluloses, so that the micronized celluloses are agglomerated and the dispersion of particles could be seen to fall.
  • the short axis diameter of the fiber (the shortest diameter in the cross section of the fiber) was measured using a scanning electron microscope.
  • the minor axis diameter of 10 microfibers per each sample was measured and expressed as a range excluding the maximum and minimum values;
  • the minor axis diameter of 20 nanofibrils per each sample was measured, and the maximum and minimum values were excluded and displayed as a range.
  • the minor axis diameter of the microfiber of Comparative Example 1 was the minor axis diameter of the non-fibrillated pulp fiber, and the minor axis diameter of the nanofibrils was the above. It is the minor axis diameter of the nanofiber formed by extrusion.
  • Comparative Example 2 is a composite with particles after micronization (fibrillation) treatment of pulp fibers, and in Table 1 below, the minor axis diameter of the nanofibrils of Comparative Example 2 is micronized cellulose after complexing with particles refers to the short-axis diameter of
  • the minor axis diameter of 20 fine particles per each sample was measured using a scanning electron microscope, and the range was displayed excluding the maximum and minimum values.
  • Example 1 1 to 10 50 to 100 0.05 to 0.1 99.0
  • Example 2 1 to 10 50 to 100 0.1 to 1 99.0
  • Example 3 1 to 10 50 to 100 0.03 to 0.1 -
  • Example 4 1 to 10 50 to 100 0.1 to 1 99.0 Comparative Example 1 5 to 10 500 to 1000 - - Comparative Example 2 - 10 to 100 0.1 to 1 -
  • the pulp fibers can be further refined even under the same shear force as in Comparative Example 1 by growing fine particles to fibrillate before applying a shear force to the pulp fibers, and at the same time, antimicrobial properties It is confirmed that physical properties such as such can be imparted.
  • the minor axis diameter of the micronized cellulose formed by micronization was equal to or smaller than that of the nanofibrils of Examples, but the bonding force and aggregation between micronized celluloses were strong, so micronized celluloses were agglomerated and particles were dispersed is confirmed to be declining.

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Abstract

본 발명은 피브릴화 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 플라스틱과의 복합화에 적합한 섬유를 보다 간소화된 공정으로 제공할 수 있는 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 상기 제조 방법에 따르면, 마이크로 섬유 상에 미세 입자들을 성장시켜 상기 마이크로 섬유를 피브릴화한 후 이에 전단력을 가함으로써 적은 에너지로 마이크로 섬유를 쉽게 미세화할 수 있고, 마이크로 섬유에 성장된 미세 입자들로부터 다양한 물성을 발현시킬 수 있다.

Description

피브릴화 섬유 및 이의 제조 방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 5월 29일자 대한민국 특허 출원 제10-2020-0065204호, 2020년 7월 13일자 대한민국 특허 출원 제10-2020-0086346호, 2021년 5월 31일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0069785호, 2021년 5월 31일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0069786호, 및 2021년 5월 31일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0069787호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 피브릴화 섬유 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 우수한 기계적 물성과 생분해성을 갖는 고분자 재료로 주목을 받고 있다. 그 일환으로, 셀룰로오스와 플라스틱을 복합화하여 친환경적인 복합체를 제공하기 위한 연구가 각광을 받고 있다.
그런데, 셀룰로오스를 플라스틱과 복합화하기 위해서는, 셀룰로오스 추출물의 용매를 물에서 유기 용매로 바꾸어주는 용매 치환 공정, 고친수성인 셀룰로오스에 친유성을 부여하는 개질 공정 등 복잡하고 고비용의 전처리 공정들이 요구된다.
이에 공정을 간소화하고자, 전처리되지 않은 펄프(pulp) 상태의 셀룰로오스에 물리적인 힘을 가하여 개질 및 미세화하려는 시도들이 이루어지고 있다. 그러나, 셀룰로오스는 화학 구조상 수소 결합에 의해 강하게 연결되어 있어 물리적인 힘만으로 펄프 상태의 셀룰로오스를 미세화하는 것은 한계가 있다. 또한, 펄프 상태의 셀룰로오스에서는 충분한 개질이 이루어지기 어렵다.
또한, 고분자 복합체와의 상용성 등을 확보하기 위하여 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 무기 입자를 도입하거나 별도의 유기기를 도입하는 방법들이 알려져 있다. 그러나, 표면 개질된 셀룰로오스 나노섬유는 고분자 복합체 내에서 쉽게 응집(aggregation)되기 때문에, 나노 스케일로 분산되어 있기 매우 어렵고, 그로 인해 충분한 보강 효과를 얻기 어려운 한계가 있다.
그에 따라, 플라스틱과의 복합화에 적합한 셀룰로오스를 보다 간소화된 공정으로 제공할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 플라스틱과의 복합화에 적합한 섬유를 보다 간소화된 공정으로 제공할 수 있는 피브릴화 섬유의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 플라스틱과의 복합화에서 우수한 분산성을 나타낼 수 있는 피브릴화 섬유를 제공하기 위한 것이다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 피브릴화 섬유 및 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 '나노섬유' 또는 '나노 피브릴'은 나노미터 스케일의 단축 지름을 가지는 섬유를 의미하고, '마이크로 섬유'는 마이크로 미터 스케일의 단축 지름을 가지는 섬유를 의미한다. 예를 들어, 상기 마이크로 섬유는 상기 나노섬유들의 다발로 이루어진 것일 수 있다.
본 명세서에서 '펄프'는 목재(wood), 섬유 작물(fiber crops), 폐지 또는 헝겊(rags) 등으로부터 셀룰로오스 섬유를 화학적 또는 기계적으로 분리하여 얻어진 리그노셀룰로오스 섬유 물질(lignocellulosic fibrous material)을 의미한다.
본 명세서에서 '펄프 섬유', '셀룰로오스 섬유' 또는 '마이크로 셀룰로오스 섬유'는 셀룰로오스로 이루어진 마이크로 섬유를 의미한다. 본 명세서에서 '셀룰로오스 나노섬유'는 셀룰로오스로 이루어진 나노섬유를 의미한다.
본 명세서에서 '피브릴화'는 셀룰로오스 섬유의 내부 조직을 형성하는 나노피브릴들이 풀려나와 셀룰로오스 섬유 상에 나노피브릴들이 보풀처럼 일어나는 현상을 의미한다.
본 명세서에서 '피브릴화된 셀룰로오스 섬유'는 상기 피브릴화에 의해 셀룰로오스 섬유 상에 나노 미터 스케일의 단축 지름을 가지는 나노피브릴들이 보풀처럼 일어난 상태의 셀룰로오스 섬유를 의미한다.
I. 피브릴화 섬유의 제조 방법
발명의 일 구현예에 따르면,
마이크로 섬유, 미세 입자 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
상기 마이크로 섬유 상에 상기 미세 입자 전구체로부터 미세 입자들을 성장시켜 상기 마이크로 섬유를 피브릴화하는 단계; 및
상기 미세 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 섬유에 전단력을 가하여 상기 마이크로 섬유를 미세화하는 단계
를 포함하는, 피브릴화 섬유의 제조 방법이 제공된다.
우선, 마이크로 섬유, 미세 입자 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계가 수행된다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법은 다양한 마이크로 섬유로부터 피브릴화 섬유를 제공할 수 있다. 상기 마이크로 섬유는 원료로부터 추출한 펄프 형태의 마이크로 섬유 집합체, 마이크로 섬유의 집합체를 용매에 분산시켜 해섬한 마이크로 섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다만, 상기 제조 방법을 이용하면 간단하고 효율적으로 마이크로 섬유를 미세화하여 피브릴화 섬유를 제공할 수 있다. 그러므로, 상기 마이크로 섬유로 펄프 형태의 마이크로 섬유 집합체를 사용하여, 원료로부터 피브릴화 섬유를 제조함에 있어 필요한 총 에너지를 효과적으로 줄일 수 있다. 바람직하게는, 상기 마이크로 섬유는 복수의 피브릴들로 이루어진 섬유 집합체일 수 있다.
한편, 셀룰로오스 섬유는 생분해성을 가지며 환경 친화적인 천연 고분자 재료이다. 그러나, 셀룰로오스 섬유는 높은 친수성을 나타내어 미세화하기에 복잡하고 어렵다고 알려져 있다. 그러나, 상기 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면, 상기 셀룰로오스 섬유도 쉽게 미세화할 수 있으며, 필요에 따라 쉽게 개질할 수 있다.
상기 마이크로 섬유가 셀룰로오스 섬유인 경우, 상기 마이크로 섬유는 침엽수, 활엽수 등의 목재로부터 얻어지는 천연 셀룰로오스 섬유; 박테리아, 멍게 등의 비목재로부터 얻어지는 천연 셀룰로오스 섬유; 레이온 섬유, 큐프라 섬유로 대표되는 재생 셀룰로오스 섬유; 또는 이들은 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 마이크로 섬유는 가성소다, 황산소다 등을 사용하여 침엽수나 활엽수 등의 천연 원료로부터 셀룰로오스 외의 성분들을 녹여 얻어진 펄프 섬유일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 마이크로 섬유 상에 성장시키는 미세 입자의 종류에 따라 다양한 물성을 갖는 피브릴화 섬유를 제공할 수 있다.
즉, 상기 미세 입자 전구체는 피브릴화 섬유에 부여하려는 물성에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 피브릴화 섬유에 항균성을 부여할 목적이라면 산화아연을 성장시킬 수 있는 미세 입자 전구체가 선택될 수 있다.
일 예로, 상기 미세 입자 전구체는 구리, 아연, 칼슘, 알루미늄, 철, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속의 염; 또는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 등의 산화실리콘 전구체가 사용될 수 있다. 상기 금속의 염은 아세트산염, 염화염 또는 질산염 등일 수 있다.
상기 미세 입자 전구체는 1 종이거나 2 종 이상일 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 상기 미세 입자 전구체의 함량은 상기 마이크로 섬유 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 혹은 20 중량부 이상, 혹은 40 중량부 이상; 그리고 150 중량부 이하, 혹은 120 중량부 이하, 혹은 100 중량부 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 미세 입자 전구체의 함량은 10 중량부 내지 150 중량부, 혹은 20 중량부 내지 150 중량부, 혹은 20 중량부 내지 120 중량부, 혹은 40 중량부 내지 120 중량부, 혹은 40 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 이러한 범위 내에서 마이크로 섬유에 미세 입자 전구체가 고르게 분포하여 충분한 피브릴화가 유도될 수 있다.
상기 용매로는 상기 미세 입자 전구체를 용해시킬 수 있으며, 상기 마이크로 섬유를 팽윤시킬 수 있는 적절한 용매가 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 용매로는 물, 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등의 저급 알코올), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액, 요소 수용액, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 마이크로 섬유 100 중량부에 대하여 1000 중량부 내지 10000 중량부로 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량 범위 내에서 상기 마이크로 섬유가 충분히 팽윤되고, 상기 미세 입자 전구체의 유동성이 확보되어 미세 입자 전구체가 마이크로 섬유 상에 고르게 분산될 수 있다.
상기 혼합물을 준비하는 단계에서는 용매에 미세 입자 전구체를 용해시킨 후, 마이크로 섬유를 첨가할 수 있다. 그리고, 얻어진 혼합물을 교반하여 마이크로 섬유를 팽윤시킴과 동시에 팽윤된 마이크로 섬유 상에 미세 입자 전구체가 고르게 분포하고, 수소 결합이나 이온 결합을 통해 부착될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마이크로 섬유 상에 상기 미세 입자 전구체로부터 미세 입자들을 성장시켜 상기 마이크로 섬유를 피브릴화하는 단계가 수행된다.
일반적으로 셀룰로오스 섬유의 피브릴화(fibrillation)는 고해(叩解: beating)와 같은 공정을 통해 셀룰로오스 섬유의 막 및 그 내부 조직을 형성하는 비교적 큰 피브릴이 풀려나와 그 표면에 미세한 피브릴이 보풀처럼 일어나는 현상을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 미세 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 섬유는, 상기 마이크로 섬유를 형성하는 피브릴들의 일부가 상기 미세 입자들의 성장에 의해 풀려나와 상기 마이크로 섬유 상에 나노 피브릴들을 형성한 상태의 섬유일 수 있다.
도 1은 (a) 마이크로 섬유 및 (b) 발명의 일 구현 예에 따른 피브릴화 섬유를 확대하여 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1의 (a)에서, 마이크로 섬유(100)는 마이크로 미터 스케일의 단축 지름을 가지는 섬유이다. 도 1의 (b)를 참고하면, 상기 피브릴화하는 단계를 통해 상기 마이크로 섬유 상에 미세 입자들을 성장시키면, 마이크로 섬유(100)를 형성하는 피브릴들의 일부가 상기 미세 입자들(20)의 성장에 의해 풀려나와 마이크로 섬유(100') 상에 나노 피브릴들(11)이 보풀처럼 일어난 상태의 섬유가 형성될 수 있다. 또한, 상기 미세 입자들(20)의 성장에 의한 피브릴화를 통해 상기 마이크로 섬유(100')의 내부에도 상기 나노 피브릴들(11)이 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 미세 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 섬유에서, 상기 마이크로 섬유들은 1 ㎛ 이상; 그리고 30 ㎛ 이하, 혹은 25 ㎛ 이하, 혹은 20 ㎛ 이하, 혹은 15 ㎛ 이하, 혹은 10 ㎛ 이하의 단축 지름을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로 섬유들은 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 단축 지름을 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 미세 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 섬유에서, 상기 나노 피브릴들은 10 nm 이상, 혹은 20 nm 이상, 혹은 30 nm 이상, 혹은 50 nm 이상, 혹은 50 nm 이상; 그리고 400 nm 이하, 혹은 350 nm 이하, 혹은 300 nm 이하, 혹은 250 nm 이하, 혹은 200 nm 이하, 혹은 150 nm 이하, 혹은 100 nm 이하인 단축 지름을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 피브릴들은 10 nm 내지 400 nm, 혹은 10 nm 내지 350 nm, 혹은 10 nm 내지 300 nm, 혹은 20 nm 내지 300 nm, 혹은 20 nm 내지 250 nm, 혹은 30 nm 내지 250 nm, 혹은 30 nm 내지 200 nm, 혹은 40 nm 내지 200 nm, 혹은 40 nm 내지 150 nm, 혹은 50 nm 내지 150 nm, 혹은 50 nm 내지 100 nm인 단축 지름을 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 미세 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 섬유는, 나노 피브릴 및 미세 입자를 포함한 마이크로 셀룰로오스 섬유를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 나노 피브릴은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면에 결합되어 있을 수 있다. 또한, 상기 나노 피브릴은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 내부에 존재할 수 있다. 그리고, 상기 미세 입자는 상기 나노 피브릴과 결합하거나 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면 또는 내부에 결합되어 있을 수 있다.
상기 마이크로 섬유를 피브릴화하는 단계에서는 상기 혼합물에 환원제, 촉매, 리간드 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 상기 미세 입자 전구체로부터 상기 마이크로 섬유 상에 미세 입자들을 성장시킬 수 있다.
여기서, 상기 환원제, 촉매 및 리간드의 종류 및 함량은 첨가된 미세 입자 전구체 및 성장시키려는 미세 입자의 종류 및 함량에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 일 예로, 상기 환원제로는 수산화나트륨(NaOH), 금속 하이드라이드계, 보로하이드라이드계, 보란계, 실란계, 하이드라진, 또는 하이드라자이드계의 환원제가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 암모니아 또는 요소 등이 사용될 수 있다. 상기 리간드로는 벤젠-1,3,5-트리카복실레이트(benzene-1,3,5-tricarboxylate, BTC)가 사용될 수 있다.
상기 마이크로 섬유를 피브릴화하는 단계에서, 상기 미세 입자 전구체로부터 상기 마이크로 섬유 상에 성장한 미세 입자들은 0.01 ㎛ 이상, 혹은 0.03 ㎛ 이상, 혹은 0.05 ㎛ 이상; 그리고 10 ㎛ 이하, 혹은 7 ㎛ 이하, 혹은 5 ㎛ 이하인 단축 지름을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 미세 입자들은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 혹은 0.03 ㎛ 내지 7 ㎛, 혹은 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛인 단축 지름을 가질 수 있다.
이렇게 피브릴화된 마이크로 섬유는 후속되는 미세화 공정을 통해 적은 에너지로 쉽게 미세화되어 효율적으로 피브릴화 섬유를 제공할 수 있다. 다만, 상기 피브릴화된 마이크로 섬유 상에 포함된 상기 미세 입자의 크기가 너무 클 경우 상기 미세 입자가 결함(defect)으로 작용하여 상기 피브릴화 섬유를 포함한 복합체의 기계적 물성이 저하할 수 있다.
상기 미세 입자들은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 지름을 가지는 구형 미세 입자일 수 있다. 또한, 상기 미세 입자들은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 일축 지름과 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 다른 일축 지름을 가지는 기둥형 미세 입자일 수 있다. 상기 미세 입자들의 지름은 주사전자현미경을 이용하여 측정될 수 있다. 비제한적인 예로, 주사전자현미경을 이용하여 20 개의 미세 입자들에 대한 지름, 단축 지름, 또는 장축 지름을 각각 측정한 후 그 최대값 및 최소값을 제외하고 계산한 평균 값을 얻을 수 있다.
선택적으로, 상기 마이크로 섬유 상에 상기 미세 입자들을 성장시킨 후 상기 미세 입자들을 개질하는 단계가 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 마이크로 섬유 상에 상기 미세 입자들을 성장시킨 후 티올기를 갖는 친유성 화합물을 첨가하여 상기 미세 입자들을 개질하는 공정이 추가로 수행될 수 있다. 상기 미세 입자들을 친유성으로 개질함으로써, 상기 피브릴화된 마이크로 섬유와 유기 재료의 상용성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 티올기를 갖는 친유성 화합물로는 1-데칸티올(1-decanethiol), 1-언데칸티올(1-undecanethiol), 1-도데칸티올(1-dodecanethiol), 1-테트라데칸티올(1-tetradecanethiol), 1-펜타데칸티올(1-pentadecanethiol), 1-헥사데칸티올(1-hexadecanethiol), 1-옥타데칸티올(1-octadecanethiol) 등이 사용될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 미세 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 섬유에 전단력을 가하여 상기 마이크로 섬유를 미세화하는 단계가 수행된다.
상기 피브릴화 공정을 통해 얻어진 피브릴화된 마이크로 섬유는 미세화 공정을 통해 피브릴화 섬유로 제조될 수 있다.
상기 미세화 공정에서는 도 1의 (b)와 같이 피브릴화된 마이크로 섬유에 전단력(shear force)을 가하여 피브릴화된 마이크로 섬유를 미세화한다. 상기 미세화 공정 전 마이크로 섬유 상에 미세 입자를 성장시켜 마이크로 섬유를 피브릴화함으로써 적은 에너지로 쉽게 피브릴화 섬유를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 미세화 공정에서는 공지의 혼련기를 이용하여 상기 피브릴화된 마이크로 섬유에 기계적 전단력을 부여하여 마이크로 섬유를 미세화할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 혼련기로는 압출기(예컨대 1축 압출기 또는 2축 압출기), 볼 밀, 롤 밀, 커터 밀, 유성 밀 비드밀, 제트밀, 초음파 호모지나이저, 밴버리 믹서, 그라인더, 가압 니더, 2본롤 등이 이용될 수 있다.
일 예로, 상기 미세화 공정에서 2축 압출기를 통해 기계적 전단력을 부여하는 경우, 스크류 회전수는 100 rpm 내지 500 rpm으로 제어될 수 있다.
이러한 미세화 공정을 통해 상기 피브릴화 섬유가 얻어질 수 있다.
II. 피브릴화 섬유
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
나노 피브릴 및 미세 입자를 포함한 마이크로 셀룰로오스 섬유
를 포함하는, 피브릴화 섬유가 제공된다.
상기 피브릴화 섬유는 나노 피브릴과 미세 입자를 포함한 마이크로 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 여기서, 상기 나노 피브릴은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면에 결합되고, 상기 미세 입자는 상기 나노 피브릴과 결합하거나 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면 또는 내부에 결합되어 있을 수 있다.
도 1의 (b)는 발명의 일 구현 예에 따른 피브릴화 섬유를 확대하여 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1의 (b)를 참고하면, 상기 피브릴화 섬유는 마이크로 셀룰로오스 섬유(100)의 표면 상에 나노 피브릴들(11)이 보풀처럼 일어난 상태로 결합되어 있고, 미세 입자들(20)은 나노 피브릴들(11)과 결합하거나 마이크로 셀룰로오스 섬유(100)의 표면 또는 내부에 결합되어 있다.
바람직하게는, 상기 나노 피브릴 및 미세 입자들을 포함하는 마이크로 셀룰로오스 섬유에서, 상기 마이크로 섬유들은 1 ㎛ 이상; 그리고 30 ㎛ 이하, 혹은 25 ㎛ 이하, 혹은 20 ㎛ 이하, 혹은 15 ㎛ 이하, 혹은 10 ㎛ 이하의 단축 지름을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로 섬유들은 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 단축 지름을 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 미세 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 섬유에서, 상기 나노 피브릴들은 10 nm 이상, 혹은 20 nm 이상, 혹은 30 nm 이상, 혹은 50 nm 이상, 혹은 50 nm 이상; 그리고 400 nm 이하, 혹은 350 nm 이하, 혹은 300 nm 이하, 혹은 250 nm 이하, 혹은 200 nm 이하, 혹은 150 nm 이하, 혹은 100 nm 이하인 단축 지름을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 피브릴들은 10 nm 내지 400 nm, 혹은 10 nm 내지 350 nm, 혹은 10 nm 내지 300 nm, 혹은 20 nm 내지 300 nm, 혹은 20 nm 내지 250 nm, 혹은 30 nm 내지 250 nm, 혹은 30 nm 내지 200 nm, 혹은 40 nm 내지 200 nm, 혹은 40 nm 내지 150 nm, 혹은 50 nm 내지 150 nm, 혹은 50 nm 내지 100 nm인 단축 지름을 갖는 것일 수 있다.
상기 미세 입자들은 0.01 ㎛ 이상, 혹은 0.03 ㎛ 이상, 혹은 0.05 ㎛ 이상; 그리고 10 ㎛ 이하, 혹은 7 ㎛ 이하, 혹은 5 ㎛ 이하인 단축 지름을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 미세 입자들은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 혹은 0.03 ㎛ 내지 7 ㎛, 혹은 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛인 단축 지름을 가질 수 있다.
상기 미세 입자들은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 지름을 가지는 구형 미세 입자일 수 있다. 또한, 상기 미세 입자들은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 일축 지름과 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 다른 일축 지름을 가지는 기둥형 미세 입자일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 미세 입자들은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 혹은 5 중량부 이상, 혹은 8 중량부 이상, 혹은 10 중량부 이상; 그리고 30 중량부 이하, 혹은 25 중량부 이하, 혹은 20 중량부 이하로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 미세 입자들은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 혹은 5 내지 30 중량부, 혹은 5 내지 25 중량부, 혹은 8 내지 25 중량부, 혹은 10 내지 25 중량부, 혹은 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 미세 입자들의 성장에 의한 마이크로 셀룰로오스 섬유의 피브릴화 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 미세 입자들은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 혹은 5 중량부 이상, 혹은 10 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 미세 입자들이 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 상에 과량으로 포함될 경우 상기 고분자 매트릭스와의 상용성이 저하하고, 이로 인해 고분자 복합체의 기계적 물성이 열악해질 수 있다. 또한, 상기 미세 입자들이 과량으로 포함될 경우 미세 입자들이 응집되어 불균일한 응집체를 형성하고, 그에 따라 여러 물성들이 열악해질 수 있다. 그러므로, 상기 미세 입자들은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 혹은 25 중량부 이하, 혹은 20 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 피브릴화 섬유는 상술한 『I. 피브릴화 섬유의 제조 방법』에 따라 얻어질 수 있다.
플라스틱과의 복합화에 적합한 섬유를 보다 간소화된 공정으로 제공할 수 있는 제조 방법이 제공된다. 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에 따르면, 마이크로 섬유 상에 미세 입자들을 성장시켜 상기 마이크로 섬유를 피브릴화한 후 이에 전단력을 가함으로써 적은 에너지로 마이크로 섬유를 쉽게 미세화할 수 있고, 마이크로 섬유에 성장된 미세 입자들로부터 다양한 물성을 발현시킬 수 있다.
도 1은 (a) 마이크로 섬유 및 (b) 발명의 일 구현 예에 따른 피브릴화 섬유를 확대하여 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 펄프 섬유의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 피브릴화 섬유의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 피브릴화 섬유의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 피브릴화 섬유의 SEM 이미지이다.
도 6은 (a) 실시예 2에 따른 피브릴화 섬유와 (b) 비교예 2에 따른 미세 입자와 복합화된 미세화 셀룰로오스의 SEM 이미지를 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 상기 도 6에 따른 (a)와 (b)를 더욱 고배율로 촬영한 SEM 이미지이다.
<부호의 설명>
100, 100': 마이크로 섬유
11: 나노 피브릴
20: 미세 입자
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시된 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
셀룰로오스 원료로서 침엽수 크라프트 펄프 섬유를 준비하였다. 그리고, 주사전자현미경을 이용하여 상기 펄프 섬유의 형상을 관찰하였다(도 2의 SEM 이미지).
증류수에 구리 아세테이트 9.08 g (0.05 mol)을 용해시킨 0.05 M의 수용액 1 L에 상기 펄프 섬유(마이크로 섬유) 20 g을 첨가하고, 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에서, 팽윤된 펄프 섬유 상에는 구리 아세테이트가 수소 결합이나 이온 결합을 통해 부착된다.
상기 혼합물에 benzene-1,3,5-tricarboxylate (BTC) 0.05 mol을 상온에서 첨가하고, 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 펄프 섬유 상에 미세 입자들을 성장시켰다. 주사전자현미경을 이용하여 확인한 결과, 도 3, 도 6-(a) 및 도 7-(a)와 같이 입자(HKUST-1: Cu-BTC)가 성장된 펄프 섬유 부분은 피브릴화가 일어난 것을 확인할 수 있었다.
이후, 상기 피브릴화된 펄프 섬유를 이축 압출기(BAUTek, BA-11)에 투입한 후 압출하여 미세화함으로써 피브릴화 섬유를 얻었다. 이때, 상기 이축 압출기의 스크류 직경은 11 mm, L/D (스크류 지름 D와 혼련부의 길이 L의 비)는 40, 스크류 회전수는 200 rpm으로 조절되었다.
실시예 2
증류수 1000 g에 아연 아세테이트 20 g을 용해시킨 수용액에 상기 실시예 1에서와 동일한 펄프 섬유 20 g을 첨가하고, 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에서, 팽윤된 펄프 섬유 상에는 아연 아세테이트가 수소 결합이나 이온 결합을 통해 부착된다.
상기 혼합물에 수산화나트륨(NaOH) 3.6 g을 상온에서 첨가하고, 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 펄프 섬유 상에 미세 입자들을 성장시켰다. 주사전자현미경을 이용하여 확인한 결과, 도 4와 같이 입자(ZnO)가 성장된 펄프 섬유 부분은 피브릴화가 일어난 것을 확인할 수 있었다.
이후, 상기 피브릴화된 펄프 섬유에 실시예 1과 동일한 방법으로 전단력을 부여하여 미세화함으로써 피브릴화 섬유를 얻었다.
실시예 3
증류수 200 g 및 에탄올 800 g을 혼합한 혼합 용매에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 10 g을 용해시킨 수용액에 실시예 1에서와 동일한 펄프 섬유 20 g을 첨가하고, 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에서, 팽윤된 펄프 섬유에 테트라에틸 오르토실리케이트가 수소 결합이나 이온 결합을 통해 부착된다.
상기 혼합물에 촉매로서 1 중량% 암모니아수 1000 g을 상온에서 첨가하고, 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 펄프 섬유 상에 미세 입자들을 성장시켰다. 주사전자현미경을 이용하여 확인한 결과, 도 5와 같이 입자(SiO)가 성장된 펄프 섬유 부분은 피브릴화가 일어난 것을 확인할 수 있었다.
이후, 상기 피브릴화된 펄프 섬유에 실시예 1과 동일한 방법으로 전단력을 부여하여 미세화함으로써 피브릴화 섬유를 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 피브릴화된 펄프 섬유에 1-octadecanethiol 1 g을 첨가하여 펄프 섬유를 친유성으로 개질한 후 미세화 공정을 수행한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 피브릴화 섬유를 제조하였다.
비교예 1
셀룰로오스 원료로서 상기 실시예 1에서와 동일한 침엽수 크라프트 펄프 섬유를 준비하였다. 상기 펄프 섬유 상에 미세 입자를 성장시키지 않은 상태로 이축 압출기에 투입하여 압출한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
비교예 2
셀룰로오스 원료로서 상기 실시예 1에서와 동일한 침엽수 크라프트 펄프 섬유를 준비하였다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥시라디칼(TEMPO)를 촉매로 이용하여 상기 펄프 섬유의 표면을 산화하여, 산화 펄프를 얻었다.
상기 산화 펄프 1 g을 99 g의 증류수에 분산시키고 믹서로 30 분 동안 미세화(해섬) 처리하여 농도 1%의 미세화 셀룰로오스 수분산액을 얻었다.
증류수 1000 g에 아연 아세테이트 20 g을 용해시킨 아연 아세테이트 수용액을 준비하였다. 수산화나트륨(NaOH) 3.6 g을 증류수 10 ml에 용해시켜 수산화나트륨 수용액을 준비하였다.
상기 미세화 셀룰로오스 수분산액 100 g을 15 ℃ 하에서 교반하면서 상기 아연 아세테이트 수용액 50 ml 및 상기 수산화나트륨 수용액 10 ml를 첨가하고 500 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 산화 아연(ZnO) 입자와 미세화 셀룰로오스의 복합체를 제조하였다.
주사전자현미경을 이용하여 확인한 결과, 도 6-(b) 및 도 7-(b)와 같이, 비교예 2의 상기 복합체는 미세화 셀룰로오스 사이의 결합력과 응집이 강해서 미세화 셀룰로오스들이 뭉쳐져 있고 입자의 분산도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
시험예
실시예 및 비교예에서 제조된 섬유의 물성을 다음의 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1) 섬유의 단축 지름
주사전자현미경을 이용하여 섬유의 단축 지름(섬유의 단면에서 가장 짧은 지름)을 측정하였다.
구체적으로, 피브릴화 섬유의 경우 각 샘플 당 마이크로 섬유 10 개의 단축 지름을 측정하여 최대값 및 최소값을 제외하고 범위로 표시하였고; 나노 피브릴의 경우 각 샘플 당 나노 피브릴 20 개의 단축 지름을 측정하여 최대값 및 최소값을 제외하여 범위로 표시하였다.
단, 실시예들과 달리, 비교예 1은 피브릴화 공정을 거치지 않기 때문에 비교예 1의 마이크로 섬유의 단축 지름은 피브릴화되지 않은 펄프 섬유의 단축 지름이고, 나노 피브릴의 단축 지름은 상기 압출에 의해 형성된 나노섬유의 단축 지름이다.
아울러, 실시예들과 달리, 비교예 2는 펄프 섬유를 미세화(해섬) 처리한 후 입자와 복합화한 것으로서, 아래 표 1에서 비교예 2의 나노 피브릴의 단축 지름은 입자와 복합화한 후인 미세화 셀룰로오스의 단축 지름을 의미한다.
2) 미세 입자의 크기
주사전자현미경을 이용하여 각 샘플 당 미세 입자 20 개의 단축 지름을 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 범위로 표시하였다.
3) 항균성
항균 실험 규격인 KS K 0693을 섬유의 항균성 평가에 적합하게 변형하여 항균성을 평가하였다. 구체적으로, 50 mL 코니칼 튜브에 잘게 자른 시료 0.4 g에 106 CFU 농도의 균 4 mL (1X PBS 4 mL, OD 600 nm = 1 값의 균 40 μL)을 첨가하였다. 대조 시험편은 비교예 1의 섬유 0.4 g을 넣어 준비하였다. 균주는 그람 음성균으로 대장균(Escherichia coli)을 사용하였다. 준비된 샘플을 shaking incubator 를 이용하여 36 ± 1 ℃에서 24 시간 동안 현탁 배양하였다. 균 배양이 끝난 시료에 1X PBS 16 mL를 첨가하여 5 배 희석한 뒤, 1 시간 동안 볼텍싱(vortexing)하였다. 볼텍싱이 완료되면 100 μL씩 아가 고체 배지에 접종한 뒤 스프레더 또는 유리구슬을 이용하여 배지에 흡수될 때까지 도말하였다. 고체 배지를 36 ± 1 ℃에서 24 시간 동안 정치 배양하였다. 각각의 페트리디쉬의 콜로니를 세어 기록하였다. 그 다음 대조 시험편 대비 항균 시료의 콜로니 수가 몇 퍼센트 감소되었는지 계산하여 정균율을 구하였다.
4) 소취 특성
5~10 ppm의 아세트산, 암모니아, 아세트알데히드 및 포름알데히드 가스 각각을 standard gas generator를 이용하여 실시예 1의 샘플 50 mg이 담긴 유리관으로 150 mL/min 속도로 총 10 L 흘려 보내고, 샘플을 통과한 후 gas 농도를 shift mass 장비 (SYFT Technologies, VOICE200 ultra)를 통해 실시간으로 정량 분석하였다. 그리고, 샘플에 공급한 가스 대비 실시예 1의 샘플에 의해 제거된 가스의 비율을 계산하여 표 2에 나타내었다.
단축 지름 미세 입자 크기
(㎛)		 항균성
(%)
마이크로 섬유 (㎛) 나노 피브릴 (nm)
실시예 1 1 ~ 10 50 ~ 100 0.05 ~ 0.1 99.0
실시예 2 1 ~ 10 50 ~ 100 0.1 ~ 1 99.0
실시예 3 1 ~ 10 50 ~ 100 0.03 ~ 0.1 -
실시예 4 1 ~ 10 50 ~ 100 0.1 ~ 1 99.0
비교예 1 5 ~ 10 500 ~ 1000 - -
비교예 2 - 10 ~ 100 0.1 ~ 1 -
실시예 1 아세트산 암모니아 아세트알데히드 포름알데히드
가스 제거율(%) 93 94 94 95
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서는 펄프 섬유에 전단력을 부여하기 전에 미세 입자를 성장시켜 피브릴화함으로써, 비교예 1과 동일한 전단력 하에서도 펄프 섬유를 더욱 미세화할 수 있으며, 동시에 항균성 등과 같은 물성을 부여할 수 있는 것이 확인된다.
또한, 상기 표 2를 참조하면, 실시예 1과 같이 펄프 섬유에 성장시키는 미세 입자의 종류에 따라 소취 특성과 같은 다양한 물성을 추가로 부여할 수 있는 것이 확인된다.
비교예 2의 경우 미세화(해섬)에 의해 형성된 미세화 셀룰로오스의 단축 지름은 실시예들의 나노 피브릴과 비교하여 동등하거나 더 작았으나, 미세화 셀룰로오스 사이의 결합력과 응집이 강해서 미세화 셀룰로오스들이 뭉쳐져 있고 입자의 분산도가 떨어지는 것으로 확인된다.

Claims (15)

  1. 마이크로 섬유, 미세 입자 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 마이크로 섬유 상에 상기 미세 입자 전구체로부터 미세 입자들을 성장시켜 상기 마이크로 섬유를 피브릴화하는 단계; 및
    상기 미세 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 섬유에 전단력을 가하여 상기 마이크로 섬유를 미세화하는 단계
    를 포함하는, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로 섬유는 펄프 형태의 마이크로 섬유 집합체인, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로 섬유는 셀룰로오스 섬유인, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세 입자 전구체는 구리, 아연, 칼슘, 알루미늄, 철, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 및 갈륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속의 아세트산염, 염화염 또는 질산염; 또는 산화실리콘 전구체를 포함하는, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 디메틸 설폭사이드, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액, 요소 수용액, 또는 이들의 혼합물인, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은
    100 중량부의 상기 마이크로 섬유에 대하여
    10 중량부 내지 150 중량부의 상기 미세 입자 전구체 및
    1000 중량부 내지 10000 중량부의 상기 용매
    를 포함하는, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로 섬유를 피브릴화하는 단계는 상기 혼합물에 환원제, 촉매, 리간드 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 상기 미세 입자 전구체로부터 상기 마이크로 섬유 상에 미세 입자들을 성장시키는 것인, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로 섬유를 피브릴화하는 단계에서 상기 미세 입자 전구체로부터 상기 마이크로 섬유 상에 성장한 미세 입자들은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 단축 지름을 가지는, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세 입자들의 성장에 의해 피브릴화된 마이크로 섬유는, 나노 피브릴 및 미세 입자를 포함한 마이크로 셀룰로오스 섬유를 포함하는, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 나노 피브릴은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면에 결합되며,
    상기 미세 입자는 상기 나노 피브릴과 결합하거나 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면 또는 내부에 결합되는,
    피브릴화 섬유의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 마이크로 셀룰로오스 섬유는 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 단축 지름을 가지며,
    상기 나노 피브릴은 10 nm 내지 400 nm인 단축 지름을 가지는,
    피브릴화 섬유의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로 섬유 상에 상기 미세 입자들을 성장시킨 후, 티올기를 가지는 친유성 화합물을 첨가하여 상기 미세 입자들을 개질하는 단계를 더 포함하는, 피브릴화 섬유의 제조 방법.
  13. 나노 피브릴 및 미세 입자를 포함한 마이크로 셀룰로오스 섬유
    를 포함하는, 피브릴화 섬유.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 나노 피브릴은 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면에 결합되며,
    상기 미세 입자는 상기 나노 피브릴과 결합하거나 상기 마이크로 셀룰로오스 섬유의 표면 또는 내부에 결합되는,
    피브릴화 섬유.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 마이크로 셀룰로오스 섬유는 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 단축 지름을 가지며,
    상기 나노 피브릴은 10 nm 내지 400 nm인 단축 지름을 가지는,
    피브릴화 섬유.
PCT/KR2021/006738 2020-05-29 2021-05-31 피브릴화 섬유 및 이의 제조 방법 WO2021242067A1 (ko)

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