JP7451013B2

JP7451013B2 - 高分子複合体

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Publication number: JP7451013B2
Application number: JP2022516709A
Authority: JP
Inventors: チ・スン・パク; ミンスン・パク; クワン・ソウン・ジョン; ハリム・ジョン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2024-03-18
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: US20220372276A1; JP7378595B2; US20220372263A1; JP2022548883A; WO2021242069A1; WO2021242068A1; JP2022548274A; US20230272557A1; JP2022548882A; JP7330594B2; WO2021242067A1

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２０年５月２９日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００６５２０４号、２０２０年７月１３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００８６３４６号、２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８５号、２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８６号、および２０２１年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６９７８７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含む高分子複合体に関する。

パルプ（Ｐｕｌｐ）は、木材（ｗｏｏｄ）、繊維作物（ｆｉｂｅｒｃｒｏｐｓ）、廃紙、または布（ｒａｇｓ）などからセルロース繊維を化学的または機械的に分離して得られたリグノセルロース繊維物質（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｆｉｂｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌ）である。セルロース繊維は主に製紙分野に使われており、ナノセルロースの原材料として活用されている。

ナノセルロースは、高分子との複合化により高分子の物性を改善するための研究に応用されている。補強材としてグラスファイバーが適用されたものとは異なり、環境にやさしいナノセルロースが適用された高分子複合体は、リサイクルが容易である長所がある。

しかし、セルロース繊維からナノセルロースを製造する工程が複雑で、多くの費用が必要とされる。そして、セルロース繊維は、高分子との複合化過程で高い工程温度によって劣化する問題がある。また、セルロース繊維およびナノセルロースは高分子複合体内で容易に凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）してしまうため、ナノスケールで分散させることが非常に難しく、したがって、十分な補強効果が得られにくい限界がある。

本発明は、補強剤にセルロース繊維を含み環境にやさしく、かつ優れた機械的物性を示すことができる高分子複合体を提供する。

以下、本発明の実施形態による高分子複合体について説明する。

本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。

本明細書で使用される単数形は、文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。

本明細書で「ナノ繊維」または「ナノフィブリル」は、ナノメートルスケールの短軸径を有する繊維を意味し、「マイクロ繊維」は、マイクロメートルスケールの短軸径を有する繊維を意味する。例えば、前記マイクロ繊維は、前記ナノ繊維の束からなる。

本明細書で「パルプ」は、木材（ｗｏｏｄ）、繊維作物（ｆｉｂｅｒｃｒｏｐｓ）、廃紙または布（ｒａｇｓ）などからセルロース繊維を化学的または機械的に分離して得られたリグノセルロース繊維物質（ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｆｉｂｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌ）を意味する。

本明細書で「パルプ繊維」、「セルロース繊維」または「マイクロセルロース繊維」は、セルロースからなるマイクロ繊維を意味する。本明細書で「セルロースナノ繊維」は、セルロースからなるナノ繊維を意味する。

本明細書で「フィブリル化」は、マイクロセルロース繊維の内部組織を形成しているナノフィブリルが解れて、マイクロセルロース繊維上にナノフィブリルが毛羽立ってくる現象を意味する。

本明細書で「フィブリル化されたセルロース繊維」は、前記フィブリル化によってマイクロセルロース繊維上にナノメートルスケールの短軸径を有するナノフィブリルが毛羽立ってくる状態のマイクロセルロース繊維を意味する。

本発明の一実施形態によれば、ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維；およびポリエステル樹脂を含む高分子マトリックスを含む、高分子複合体が提供される。

近来、プラスチックの補強材料として生分解性を有し、環境にやさしい天然高分子材料であるセルロースナノ繊維が注目されている。しかし、マイクロセルロース繊維をナノ化（微細化）してナノ繊維を得る工程が複雑かつ多くの費用を必要とするため、セルロースナノ繊維を補強材として含む高分子複合体の費用を上昇させる問題を招いている。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、マイクロセルロース繊維をナノ化せず、マイクロセルロース繊維上に微細粒子を成長させてマイクロセルロース繊維をフィブリル化した後、高分子マトリックスと複合化する場合、セルロースナノ繊維を適用したものと同等の優れた機械的物性を示すことが確認された。また、前記マイクロセルロース繊維上に含まれた微細粒子から多様な物性を発現できることが確認された。さらに、前記高分子マトリックスにポリエステル樹脂を適用することによって環境にやさしく、かつ優れた機械的物性を発現できることが確認された。このような高分子複合体は、高分子マトリックスの含有量に応じて広いスペクトルの機械的物性を有するので、より広い分野で多様に活用されると期待される。

前記高分子複合体は、ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維；およびポリエステル樹脂を含む高分子マトリックスを含む。

好ましくは、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックスおよび前記高分子マトリックスに分散した前記マイクロセルロース繊維を含み、前記マイクロセルロース繊維はナノフィブリルおよび微細粒子を含む。

前記高分子マトリックスは、ポリエステル樹脂を含む。好ましくは、前記高分子マトリックスは、脂肪族－芳香族コポリエステル樹脂を含み得る。

具体的には、前記高分子マトリックスは、ポリ（エチレンアジペート－コ－テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート－コ－テレフタレート）、ポリ（エチレンサクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（エチレンアジペート－コ－サクシネート－コ－テレフタレート）、およびポリ（ブチレンアジペート－コ－サクシネート－コ－テレフタレート）からなる群から選択される１種以上を含み得る。好ましくは、前記高分子マトリックスとして、ポリ（ブチレンアジペート－コ－テレフタレート）を用いることができる。

前記高分子マトリックスは生分解性を有して環境にやさしく、かつ優れた機械的物性を示すことができる。特に、前記高分子マトリックスは、高い弾性係数と強度を示すことができ、前記高分子複合体は軟質素材分野から硬質素材分野まで多様に活用される。

上述した特性の発現のために、前記高分子マトリックスは、１．０ｇ／ｍｌ～２．０ｇ／ｍｌあるいは１．２ｇ／ｍｌ～１．５ｇ／ｍｌの密度；および２．０ｇ／１０ｍｉｎ～４．０ｇ／１０ｍｉｎあるいは２．５ｇ／１０ｍｉｎ～３．５ｇ／１０ｍｉｎの溶融流れ指数（１９０℃、荷重２１６０ｇ）を有することが好ましい。

前記マイクロセルロース繊維は、針葉樹、広葉樹などの木材から得られる天然セルロース繊維である。一例として、前記マイクロセルロース繊維は、苛性ソーダ、硫酸ソーダなどを使用して針葉樹や広葉樹などの天然原料からセルロース以外の成分を溶かして得られたパルプ繊維である。

一般的にマイクロセルロース繊維のフィブリル化（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）は、叩解（ｂｅａｔｉｎｇ）などの工程によりセルロース繊維の膜およびその内部組織を形成する比較的大きなフィブリルが解れてその表面に微細なフィブリルが毛羽立ってくる現象を意味する。

本発明において、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は、前記マイクロセルロース繊維を形成するフィブリルの一部が前記微細粒子の成長によって解れた状態の繊維であり得る。

図１は、（ａ）マイクロセルロース繊維および（ｂ）ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を拡大して模式的に示す図である。

図１の（ａ）において、マイクロセルロース繊維１００は、マイクロメートルスケールの短軸径を有する繊維である。図１の（ｂ）を参照すると、前記マイクロセルロース繊維上に微細粒子を成長させると、マイクロセルロース繊維１００を形成するフィブリルの一部が前記微細粒子２０の成長によって解れてマイクロセルロース繊維１００’上にナノフィブリル１１が毛羽立ってくる状態の繊維が形成される。また、前記微細粒子２０の成長によるフィブリル化により前記マイクロセルロース繊維１００’の内部にも前記ナノフィブリル１１が存在し得る。

一例として、前記マイクロセルロース繊維は、ナノフィブリルおよび微細粒子を含む。ここで、前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の表面に結合されている。また、前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の内部に存在する。そして、前記微細粒子は、前記ナノフィブリルと結合するか、または前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合されている。

前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維において、前記マイクロセルロース繊維は１μｍ以上；および３０μｍ以下、あるいは２５μｍ以下、あるいは２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下、あるいは１０μｍ以下の短軸径を有する。具体的には、前記マイクロセルロース繊維は１μｍ～３０μｍ、あるいは１μｍ～２５μｍ、あるいは１μｍ～２０μｍ、あるいは１μｍ～１５μｍ、あるいは１μｍ～１０μｍの短軸径を有する。

そして、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維において、前記ナノフィブリルは１０ｎｍ以上、あるいは２０ｎｍ以上、あるいは３０ｎｍ以上、あるいは５０ｎｍ以上；および４００ｎｍ以下、あるいは３５０ｎｍ以下、あるいは３００ｎｍ以下、あるいは２５０ｎｍ以下、あるいは２００ｎｍ以下、あるいは１５０ｎｍ以下、あるいは１００ｎｍ以下の短軸径を有する。具体的には、前記ナノフィブリルは１０ｎｍ～４００ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３５０ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～３００ｎｍ、あるいは２０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２５０ｎｍ、あるいは３０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～２００ｎｍ、あるいは４０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～１００ｎｍの短軸径を有する。

前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は、マイクロセルロース繊維、微細粒子前駆体および溶媒を含む混合物に還元剤、触媒、リガンド、またはこれらの混合物を添加して、セルロース繊維上に分布した微細粒子前駆体から微細粒子を成長させる工程により製造される。

一例として、前記工程ではマイクロセルロース繊維、微細粒子前駆体および溶媒を含む混合物を準備する。

前記溶媒としては、前記微細粒子前駆体を溶解させ、マイクロセルロース繊維を膨潤させる化合物が用いられる。一例として、前記溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール）、ジメチルスルホキシド、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、尿素水溶液、またはこれらの混合物が使用される。

前記溶媒は、マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１０００～１００００重量部で使用される。前記溶媒の含有量の範囲内でマイクロセルロース繊維が十分に膨潤し、前記微細粒子前駆体の流動性が確保されて、前記微細粒子前駆体が前記マイクロセルロース繊維上に均一に分散する。

前記マイクロセルロース繊維上に成長する微細粒子の種類によって多様な物性を有する高分子複合体を提供することができる。すなわち、前記微細粒子前駆体は、高分子複合体に付与しようとする物性に応じて適宜選択することができる。非制限的な例として、高分子複合体に抗菌性および耐熱性を付与する目的であれば酸化亜鉛を成長させる微細粒子前駆体が選択される。

一例として、前記微細粒子は、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデンおよびガリウムからなる群から選択される１種以上の元素を含み得る。前記微細粒子の成分は１種または２種以上であり得る。

前記微細粒子前駆体としては、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデンおよびガリウムからなる群から選択される１種以上の元素の塩が使用される。前記塩は、酢酸塩、塩化塩、硝酸塩などであり得る。また、前記微細粒子前駆体としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などの酸化シリコン前駆体が使用される。

前記微細粒子の含有量は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～３０重量部であり得る。したがって、前記混合物に含まれる前記微細粒子前駆体の含有量は、前記マイクロセルロース繊維上に最終的に生成される微細粒子の含有量が上記の範囲を満たすように制御される。このような範囲内でマイクロセルロース繊維に微細粒子前駆体が均一に分布して十分なフィブリル化を誘導することができる。

前記混合物は、前記溶媒に前記微細粒子前駆体を溶解させた後、マイクロセルロース繊維を添加して準備する。前記混合物を攪拌してマイクロセルロース繊維を膨潤させると同時に膨潤されたマイクロセルロース繊維上に前記微細粒子前駆体が均一に分布するようにする。前記微細粒子前駆体は、水素結合またはイオン結合により前記マイクロセルロース繊維上に付着する。

前記混合物に添加される還元剤、触媒およびリガンドの種類および含有量は、添加された微細粒子前駆体および成長させようとする微細粒子の種類と含有量に応じて適宜選択することができる。一例として、前記還元剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、金属ハイドライド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジン、またはヒドラジド系の還元剤が使用される。前記触媒としては、アンモニアまたは尿素などが使用される。前記リガンドとしては、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸が使用される。

図３は、下記の実施例１による、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。図３を参照すると、セルロース繊維上に微細粒子が成長してフィブリル化を起こしたことを確認することができる。

選択的に、前記微細粒子を前記マイクロセルロース繊維上に成長させた後、前記微細粒子を改質して追加的な物性を付与することができる。一例として、前記マイクロセルロース繊維上に前記微細粒子を成長させた後、チオール基を有する親油性化合物を添加して前記微細粒子を改質する工程をさらに行うことができる。前記微細粒子を親油性改質することによって、前記マイクロセルロース繊維と高分子マトリックスの相容性がさらに向上する。前記チオール基を有する親油性化合物としては、１－デカンチオール（１－ｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ウンデカンチオール（１－ｕｎｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ドデカンチオール（１－ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－テトラデカンチオール（１－ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ペンタデカンチオール（１－ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－ヘキサデカンチオール（１－ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）、１－オクタデカンチオール（１－ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）などが使用される。

前記工程によって前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維が得られる。

本発明の実施形態によれば、前記微細粒子は０．０１μｍ以上、あるいは０．０３μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上；および１０μｍ以下、あるいは７μｍ以下、あるいは５μｍ以下である短軸径を有する。好ましくは、前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍ、あるいは０．０３μｍ～７μｍ、あるいは０．０５μｍ～５μｍの短軸径を有する。

前記マイクロセルロース繊維上に含まれた前記微細粒子の粒径が過度に大きい場合、前記微細粒子が欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して、高分子複合体の機械的物性が低下することがある。したがって、前記微細粒子の粒径は１０μｍ以下、あるいは７μｍ以下、あるいは５μｍ以下であることが好ましい。

そして、前記微細粒子の成長によるマイクロセルロース繊維のフィブリル化が十分に行われるようにするために、前記微細粒子の粒径は０．０１μｍ以上、あるいは０．０３μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上であることが好ましい。

前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍの直径を有する球状粒子であり得る。また、前記微細粒子は０．０１μｍ～１０μｍの一軸の直径と０．０２μｍ～３０μｍの他軸の直径を有する柱状粒子であり得る。前記微細粒子の直径は、走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。非制限的な例として、走査電子顕微鏡を用いて２０個の微細粒子に対する直径、短軸径、または長軸径をそれぞれ測定した後、その最大値および最小値を除いて計算した平均値を得ることができる。

好ましくは、前記マイクロセルロース繊維は、粒径０．０１μｍ～１０μｍである微細粒子を含み、短軸径が１μｍ～３０μｍであるマイクロセルロース繊維上に短軸径が１０ｎｍ～４００ｎｍであるナノフィブリルが形成される。

本発明の実施形態によれば、前記微細粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１重量部以上、あるいは５重量部以上、あるいは８重量部以上、あるいは１０重量部以上；および３０重量部以下、あるいは２５重量部以下、あるいは２０重量部以下で含まれる。好ましくは、前記微細粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～３０重量部、あるいは５～３０重量部、あるいは５～２５重量部、あるいは８～２５重量部、あるいは１０～２５重量部、あるいは１０～２０重量部で含まれる。

前記微細粒子の成長によるマイクロセルロース繊維のフィブリル化効果を十分に発現させるために、前記微細粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１重量部以上、あるいは５重量部以上、あるいは１０重量部以上で含まれることが好ましい。

ただし、前記微細粒子が、前記マイクロセルロース繊維上に過剰に含まれる場合、前記高分子マトリックスとの相容性が低下し、これによって高分子複合体の機械的物性が悪くなる。また、前記微細粒子が過剰に含まれる場合、微細粒子が凝集して不均一な凝集体を形成し、これによって様々な物性が悪くなる。したがって、前記微細粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して３０重量部以下、あるいは２５重量部以下、あるいは２０重量部以下で含まれることが好ましい。

本発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス６０～９５重量％；および前記マイクロセルロース繊維５～４０重量％を含み得る。

好ましくは、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス６５～９５重量％；および前記マイクロセルロース繊維５～３５重量％を含み得る。

より好ましくは、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス７０～９５重量％；および前記マイクロセルロース繊維５～３０重量％を含み得る。

適切な量のマトリックスを含む高分子複合体が提供されるためには、前記高分子マトリックスは、前記高分子複合体に６０重量％以上、あるいは６５重量％以上、あるいは７０重量％以上含まれることが好ましい。そして、前記マイクロセルロース繊維による向上した補強効果の発現のために、前記高分子マトリックスは、前記高分子複合体に９５重量％以下含まれることが好ましい。

本発明による向上した補強効果の発現のために、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は、前記高分子複合体に５重量％以上含まれることが好ましい。ただし、過剰の補強剤は、前記高分子マトリックスとの相溶性を阻害し、これによって高分子複合体の機械的物性が低下することがある。したがって、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は、前記高分子複合体に４０重量％以下、あるいは３５重量％以下、あるいは３０重量％以下で含まれることが好ましい。

一方、前記高分子複合体は、前記高分子マトリックス上に分散した相溶化剤をさらに含み得る。前記相溶化剤は、前記高分子マトリックスと前記マイクロセルロース繊維が互いにうまく配合されるように助ける成分である。

前記相溶化剤としては、前記高分子マトリックスの具体的な種類を考慮して本発明が属する技術分野で知られているものを使用することができる。

好ましくは、前記相溶化剤は、変性ポリオレフィンであり得る。前記変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその誘導体でポリオレフィンを変性した樹脂を意味する。

前記変性ポリオレフィンを形成する前記ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、およびヘプテンなどの鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、および１，３－シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；スチレンなどの芳香族環で置換されたオレフィンであり得る。

前記変性ポリオレフィンを形成する前記不飽和カルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、およびこれらの無水物であり得る。

非制限的な例として、前記変性ポリオレフィンはマレイン酸無水物で０．１～１０重量％がグラフトされたポリプロピレンまたはポリエチレンであり得る。

このような変性ポリオレフィンは、セルロース繊維の高分子マトリックスに対する相容性をさらに向上させて、高分子複合体の機械的物性をさらに向上させる。

前記相溶化剤は、前記高分子複合体に対して０．１～１５重量％含まれる。適切な相容性を発現させるためには、前記相溶化剤は、前記高分子複合体に０．１重量％以上、あるいは１重量％以上、あるいは５重量％以上含まれる。ただし、過剰の相溶化剤は、前記高分子複合体の機械的物性を劣化させる。したがって、前記相溶化剤は、前記高分子複合体に１５重量％以下含まれることが好ましい。

本発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は、上述した成分をミキサーで混合した後、硬化して得ることができる。非制限的な例として、上述した成分を１００～１８０℃のバッチミキサーで混合した後、ペレット形態にマスターバッチを製造し、前記マスターバッチを押出機に投入して押出および射出することによって、前記高分子複合体が得られる。

本発明の実施形態によれば、前記高分子複合体は、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を含むことで、環境にやさしく、かつ優れた機械的物性を示すことができる。

一例として、前記高分子複合体は、前記高分子複合体からＡＳＴＭＤ６３８－５により製造されたドッグボーン（ｄｏｇ－ｂｏｎｅ）形態の試験片（またはダンベル形態の試験片（ｄｕｍｂｂｅｌｌ－ｓｈａｐｅｄｓｐｅｃｉｍｅｎ）；図７参照）に対してＡＳＴＭＤ６３８－５により測定された８ＭＰａ以上、あるいは９ＭＰａ以上、あるいは１０ＭＰａ以上；および３０ＭＰａ以下、あるいは２７ＭＰａ以下、あるいは２５ＭＰａ以下の降伏強度（ｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すことができる。好ましくは、前記高分子複合体は８ＭＰａ～３０ＭＰａ、あるいは９ＭＰａ～３０ＭＰａ、あるいは９ＭＰａ～２７ＭＰａ、あるいは１０ＭＰａ～２７ＭＰａ、あるいは１０ＭＰａ～２５ＭＰａである降伏強度を示すことができる。

他の一例として、前記高分子複合体は、前記高分子複合体からＡＳＴＭＤ６３８－５により製造されたドッグボーン（ｄｏｇ－ｂｏｎｅ）形態の前記試験片に対してＡＳＴＭＤ６３８－５により測定された１５ＭＰａ以上、あるいは１６ＭＰａ以上、あるいは１６．５ＭＰａ以上；および３０ＭＰａ以下、あるいは２７ＭＰａ以下、あるいは２５ＭＰａ以下の引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すことができる。好ましくは、前記高分子複合体は１５ＭＰａ～３０ＭＰａ、あるいは１６ＭＰａ～３０ＭＰａ、あるいは１６ＭＰａ～２７ＭＰａ、あるいは１６．５ＭＰａ～２７ＭＰａ、あるいは１６．５ＭＰａ～２５ＭＰａである引張強度を示すことができる。

さらに他の一例として、前記高分子複合体は、前記高分子複合体からＡＳＴＭＤ６３８－５により製造されたドッグボーン（ｄｏｇ－ｂｏｎｅ）形態の前記試験片に対してＡＳＴＭＤ６３８－５により測定された１２０ＭＰａ以上、あるいは１３０ＭＰａ以上、あるいは１４０ＭＰａ以上；および８００ＭＰａ以下、あるいは７９０ＭＰａ以下、あるいは７８５ＭＰａ以下の弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃｍｏｄｕｌｕｓ）を示すことができる。好ましくは、前記高分子複合体は１２０ＭＰａ～８００ＭＰａ、あるいは１３０ＭＰａ～８００ＭＰａ、あるいは１３０ＭＰａ～７９０ＭＰａ、あるいは１４０ＭＰａ～７９０ＭＰａ、あるいは１４０ＭＰａ～７８５ＭＰａである弾性係数を示すことができる。

ＡＳＴＭＤ６３８は、プラスチックの引張特性を決定するための標準試験法を提供する。前記高分子複合体に対する引張特性は、ＡＳＴＭＤ６３８の試験片タイプ５により行われる。ＡＳＴＭＤ６３８は前記試験片に引張力を加え、応力下で試験片の引張特性を測定することで行われる。これは、通常の引張試験機で前記試験片が破損（降伏または破断）するまで１～５００ｍｍ／ｍｉｎの範囲の一定の引張速度で行われる。前記引張強度は、前記試験片が降伏または破断するまで加えられる力の量である。

前記高分子複合体は、環境にやさしく、かつ向上した機械的物性を示すことができ、自動車軽量素材、家電製品、包装材など多様な用途に適用できる。

本発明によれば、補強剤としてセルロース繊維を含み、環境にやさしく、かつ優れた機械的物性を示すことができる高分子複合体が提供される。前記高分子複合体は、ナノ化されないセルロース繊維を含むにもかかわらず、高分子本来の特性を維持しながら、向上した機械的物性を示すことができる。特に、前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維は、複雑で高費用のナノ化工程を経ずとも、高分子マトリックスに均一に分散して経済的かつ効率的に高品質である高分子複合体を提供することができる。前記高分子複合体は、前記マイクロセルロース繊維に含まれた微細粒子の種類によって機械的物性以外にも抗菌特性など追加的な特性を発現することもできる。

（ａ）マイクロセルロース繊維と（ｂ）ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を拡大して模式的に示す図である。実施例１で使用されたパルプ繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。実施例１で得られたナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維のＳＥＭイメージである。実施例２で得られたナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維のＳＥＭイメージである。（ａ）実施例１によるフィブリル化されたマイクロセルロース繊維と（ｂ）比較例４による粒子と複合化された微細化セルロースのＳＥＭイメージを比較して示す図である。図５による（ａ）と（ｂ）をさらに高倍率で撮影したＳＥＭイメージである。ＡＳＴＭＤ６３８のタイプ５（ＴｙｐｅＶ）による引張強度測定用ドッグボーン（ｄｏｇ－ｂｏｎｅ）形態の試験片（またはダンベル形態の試験片（ｄｕｍｂｂｅｌｌ－ｓｈａｐｅｄｓｐｅｃｉｍｅｎ））の規格を示す図である（単位：ｍｍ）。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の理解を助けるための例示として提示され、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味でも限定するものではない。

実施例１
１）ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維の製造
セルロース原料として針葉樹クラフトパルプ繊維（セルロース繊維）を準備した。そして、走査電子顕微鏡を用いてパルプの形状を観察した（図２のＳＥＭイメージ）。

蒸留水１０００ｇに酢酸亜鉛２０ｇを溶解させた水溶液に前記パルプ繊維２０ｇを添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌して混合物を準備した。前記混合物で、膨潤されたパルプ繊維上には酢酸亜鉛が水素結合またはイオン結合により付着した。

前記混合物に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．６ｇを常温で添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌してパルプ繊維上に微細粒子を成長させた。走査電子顕微鏡により確認した結果、図３、図５（ａ）および図６（ａ）のように粒子（ＺｎＯ）が成長したパルプ繊維部分はフィブリル化が起きたことを確認することができた。

上記の方法でナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を得た。

２）高分子複合体の製造
バッチミキサー（Ｂａｔｃｈｍｉｘｅｒ）に前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維５重量％、およびポリ（ブチレンアジペート－コ－テレフタレート）９５重量％を投入し、１７０℃で２０分間混合してペレット形態にマスターバッチを製造した。前記ポリ（ブチレンアジペート－コ－テレフタレート）は、ＳＯＬＴＥＣＨ社製のＳｏｌｐｏｌ１０００Ｎ（ＭＦＩ３ｇ／１０ｍｉｎ、密度１．２６ｇ／ｍｌ）が使用された。

前記マスターバッチをツインスクリュー押出機に投入してコンパウンディング工程を行って押出した。このように得られた高分子複合体を再び射出機に投入した後、射出してＡＳＴＭＤ６３８のタイプ５（ＴｙｐｅＶ）によるドッグボーン（ｄｏｇ－ｂｏｎｅ）形態の試験片（図７参照）を製造した。

実施例２
１）ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維の製造
蒸留水に酢酸銅９．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解させた０．０５Ｍの水溶液１Ｌに前記実施例１と同じパルプ繊維２０ｇを添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌して混合物を準備した。前記混合物で、膨潤されたパルプ繊維上には酢酸銅が水素結合またはイオン結合により付着した。

前記混合物にベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３，５－ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＢＴＣ））０．０５ｍｏｌを常温で添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌してパルプ繊維上に微細粒子を成長させた。走査電子顕微鏡により確認した結果、図４のように粒子（ＨＫＵＳＴ－１：Ｃｕ－ＢＴＣ）が成長したパルプ繊維部分はフィブリル化が起きたことを確認することができた。

実施例３
前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維とポリ（ブチレンアジペート－コ－テレフタレート）の含有量の比率を２０：８０（重量％）に変更したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体および試験片を製造した。

実施例４
前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維とポリ（ブチレンアジペート－コ－テレフタレート）の含有量の比率を３０：７０（重量％）に変更したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体および試験片を製造した。

比較例１
前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維を添加しないことを除いて、ポリ（ブチレンアジペート－コ－テレフタレート）を使用して前記実施例１と同様の方法で試験片を製造した。前記試験片は、ニート（ｎｅａｔ）高分子試験片である。

比較例２
１）微細粒子を含む微細化セルロース繊維の製造
セルロース原料として、前記実施例１と同じ針葉樹クラフトパルプ繊維を準備した。２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として使用して前記パルプ繊維の表面を酸化して、酸化パルプを得た。

前記酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ミキサーで３０分間微細化（解繊）処理して、濃度１％の微細化セルロース水分散液を得た。

蒸留水１０００ｇに酢酸亜鉛２０ｇを溶解させた酢酸亜鉛水溶液を準備した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．６ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を準備した。

前記微細化セルロース水分散液１００ｇを１５℃下で攪拌しながら前記酢酸亜鉛水溶液５０ｍｌおよび前記水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、５００ｒｐｍで２時間攪拌して酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と微細化セルロースの複合体を製造した。

走査電子顕微鏡を用いて確認した結果、図５（ｂ）および図６（ｂ）のように、比較例４による酸化亜鉛粒子と微細化セルロースの前記複合体は、微細化セルロース間の結合力と凝集が強いのでナノ繊維が固まっており、粒子の分散度が低下することを確認することができた。

２）高分子複合体の製造
前記ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維の代わりに前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と微細化セルロースの複合体を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で高分子複合体および試験片を製造した。

試験例
実施例および比較例で製造された試験片の物性を次の方法で評価し、その結果を下記表１に記載した。

１）繊維の短軸径
走査電子顕微鏡を用いて実施例によるマイクロセルロース繊維の短軸径（繊維の断面で最も短い直径）を測定した。

具体的には、マイクロセルロース繊維の場合、各サンプル当たりのマイクロ繊維１０個の短軸径を測定して最大値および最小値を除いて範囲で表し；ナノフィブリルの場合、各サンプル当たりのナノフィブリル２０個の短軸径を測定して最大値および最小値を除いて範囲で表した。

さらに、実施例とは異なり、比較例２はパルプ繊維を微細化（解繊）処理した後粒子と複合化したものであり、下記表２で比較例４のナノフィブリルの短軸径は粒子と複合化した後の微細化セルロースの短軸径を意味する。

２）引張試験
ＡＳＴＭＤ６３８の試験片タイプ５（ＴｙｐｅＶ）の規格による下記の試験片（図７）を準備した。前記試験片は、２３℃の温度および５０％の相対湿度に調整した恒温恒湿室に２４時間放置した後、引張試験に提供された。

前記試験片に対してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社製の万能試験機（ＵＴＭ）を用いてＡＳＴＭＤ６３８により降伏強度（ｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）、弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。ＡＳＴＭＤ６３８に基づいて前記試験片の両端を掴むグリップ（ｇｒｉｐ）の間隔は２５．４ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎの一定の引張速度下で行われた。

前記表１を参照すると、実施例の試験片は比較例の試験片に比べて同等以上の機械的物性を示すことが確認された。特に、実施例で前記マイクロセルロース繊維の含有量比率が増加することで降伏強度の値と引張強度の値が類似した挙動を示した。このような挙動は、弾性変形（ｅｌａｓｔｉｃｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が増加し、塑性変形（ｐｌａｓｔｉｃｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が減少することによるものである。つまり、前記マイクロセルロース繊維の含有量比率が増加するほど軟性が減り、硬質化が進行してハードな環境にやさしい素材として活用可能である。

比較例２で製造されたセルロース繊維は、微細化セルロース上に粒子が成長しているにもかかわらず、高分子マトリックスと複合化するとき、かえって微細化セルロースと粒子の再凝集が過度に発生した。再凝集により劣る分散性を示す比較例２の試験片は、相対的に劣悪な機械的物性を示した。

１００、１００’：マイクロセルロース繊維
１１：ナノフィブリル
２０：微細粒子

Claims

ナノフィブリルおよび微細粒子を含むマイクロセルロース繊維；ならびに
ポリエステル樹脂を含む高分子マトリックスを含み、
前記ポリエステル樹脂は、ポリ（エチレンアジペート－コ－テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート－コ－テレフタレート）、ポリ（エチレンサクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート－コ－テレフタレート）、ポリ（エチレンアジペート－コ－サクシネート－コ－テレフタレート）、およびポリ（ブチレンアジペート－コ－サクシネート－コ－テレフタレート）からなる群から選択される１種以上であり、
前記微細粒子は、銅及び亜鉛からなる群から選択される１種以上の元素を含む、高分子複合体。
前記ナノフィブリルは、前記マイクロセルロース繊維の表面に結合され、
前記微細粒子は、前記ナノフィブリルと結合するか、または前記マイクロセルロース繊維の表面または内部に結合される、請求項１に記載の高分子複合体。
前記微細粒子は、前記マイクロセルロース繊維１００重量部に対して１～３０重量部含まれる、請求項１または２に記載の高分子複合体。
前記微細粒子は、直径が０．０１μｍ～１０μｍである球状粒子；一軸の直径が０．０１μｍ～１０μｍであり、他軸の直径が０．０２μｍ～３０μｍである柱状粒子；またはこれらの混合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記マイクロセルロース繊維は１μｍ～３０μｍの短軸径を有し、
前記ナノフィブリルは１０ｎｍ～４００ｎｍの短軸径を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記高分子マトリックス６０～９５重量％；および
前記マイクロセルロース繊維５～４０重量％を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子複合体。
相溶化剤をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記高分子複合体から製造されたＡＳＴＭＤ６３８－５規格の試験片に対してＡＳＴＭＤ６３８－５により測定された降伏強度が８ＭＰａ～３０ＭＰａである、請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記高分子複合体から製造されたＡＳＴＭＤ６３８－５規格の試験片に対してＡＳＴＭＤ６３８－５により測定された引張強度が１５ＭＰａ～３０ＭＰａである、請求項１から８のいずれか一項に記載の高分子複合体。
前記高分子複合体から製造されたＡＳＴＭＤ６３８－５規格の試験片に対してＡＳＴＭＤ６３８－５により測定された弾性係数が１２０ＭＰａ～８００ＭＰａである、請求項１から９のいずれか一項に記載の高分子複合体。