CN114402031B - 聚合物复合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及聚合物复合物。根据本公开内容，提供了这样的聚合物复合物：其通过包含纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。

Description

聚合物复合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0065204号、于2020年7月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0086346号、于2021年5月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0069785号、于2021年5月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0069786号、以及于2021年5月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0069787号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及聚合物复合物，所述聚合物复合物包含含有纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
背景技术
纸浆是指通过从木材、纤维作物、废纸、碎布等中化学分离或机械分离纤维素纤维而获得的木质纤维素纤维材料。纤维素纤维主要被用于造纸行业，并且被用作纳米纤维素的原材料。
纳米纤维素被应用于通过与聚合物复合来改善聚合物的物理特性的研究。与应用了玻璃纤维的聚合物复合物不同，应用了环境友好的纳米纤维素作为增强材料的聚合物复合物容易回收。
然而，由纤维素纤维生产纳米纤维素的过程是复杂且昂贵的。此外，存在纤维素纤维在与聚合物复合的过程中由于高温而劣化的问题。此外，由于纤维素纤维和纳米纤维素在聚合物复合物中容易聚集，因此难以将它们在纳米尺度上分散，并因此在获得足够的增强效果方面存在限制。
发明内容
技术问题
在本公开内容中，提供了通过包含纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出优异的机械特性的聚合物复合物。
技术方案
在下文中，将描述根据本发明的实施方案的聚合物复合物。
除非明确表述，否则术语仅用于是指具体实施方案，并不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表述，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
如本文中所使用的，“纳米纤维”或“纳米原纤”是指具有在纳米范围内的短轴直径的纤维，“微纤维”是指具有在微米范围内的短轴直径的纤维。例如，微纤维可以由纳米纤维束构成。
如本文中所使用的，“纸浆”是指通过从木材、纤维作物、废纸、碎布等中化学分离或机械分离纤维素纤维而获得的木质纤维素纤维材料。
如本文中所使用的，“纸浆纤维”、“纤维素纤维”或“微纤维素纤维”是指由纤维素制成的微纤维。如本文中所使用的，“纤维素纳米纤维”是指由纤维素制成的纳米纤维。
如本文中所使用的，“原纤化”是指其中形成微纤维素纤维的内部结构的纳米原纤被释放并像绒毛(fluff)一样在微纤维素纤维上竖起的现象。
如本文中所使用的，“原纤化纤维素纤维”是指处于以下状态的微纤维素纤维：其中具有在纳米范围内的短轴直径的纳米原纤通过原纤化而像绒毛一样在微纤维素纤维上竖起。
根据本公开内容的一个实施方案，
提供了聚合物复合物，
所述聚合物复合物包含：微纤维素纤维，所述微纤维素纤维包含纳米原纤和细颗粒；
和聚合物基体，所述聚合物基体包含聚酯树脂。
纤维素纳米纤维为一种可生物降解且环境友好的天然聚合物材料，作为用于塑料的增强材料近来已经引起了关注。然而，通过使微纤维素纤维纳米尺寸化(微细化)来获得纳米纤维的过程是复杂且昂贵的，从而导致包含纤维素纳米纤维作为增强材料的聚合物复合物的成本增加的问题。
作为本发明人持续研究的结果，确定当在不使微纤维素纤维纳米尺寸化的情况下通过在微纤维素纤维上生长细颗粒而微纤维素纤维原纤化，然后将其与聚合物基体复合时，可以表现出与应用了纤维素纳米纤维的聚合物复合物相当的优异机械特性。此外，确定可以由微纤维素纤维上包含的细颗粒表现出各种物理特性。此外，确定通过应用聚酯树脂作为聚合物基体，聚合物复合物可以在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。根据聚合物基体的含量，这样的聚合物复合物可以具有广泛范围的机械特性，并且预期聚合物复合物可以用于各种领域。
聚合物复合物包含微纤维素纤维，所述微纤维素纤维包含纳米原纤和细颗粒；和聚合物基体，所述聚合物基体包含聚酯树脂。
优选地，聚合物复合物包含聚合物基体和分散在聚合物基体中的微纤维素纤维，并且微纤维素纤维包含纳米原纤和细颗粒。
聚合物基体包含聚酯树脂。优选地，聚合物基体可以包含脂族-芳族共聚酯树脂。
具体地，聚合物基体可以包含选自以下中的至少一者：聚(己二酸乙二醇酯-共聚-对苯二酸酯)、聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯-共聚-对苯二酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)、聚(己二酸乙二醇酯-共聚-琥珀酸酯-共聚-对苯二酸酯)、和聚(己二酸丁二醇酯-共聚-琥珀酸酯-共聚-对苯二酸酯)。优选地，可以使用聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)作为聚合物基体。
聚合物基体为可生物降解的，从而在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。特别地，聚合物基体可以表现出高的弹性模量和强度，因此聚合物复合物可以以从软材料至硬材料的多种方式使用。
为了表现出以上特性，聚合物基体优选具有1.0g/ml至2.0g/ml或者1.2g/ml至1.5g/ml的密度；以及2.0g/10分钟至4.0g/10分钟或者2.5g/10分钟至3.5g/10分钟的熔体流动速率(190℃，负荷2160g)。
微纤维素纤维可以为从木材例如软木或硬木获得的天然纤维素纤维。例如，微纤维素纤维可以为通过使用苛性钠或硫酸钠将除了来自天然原材料例如软木或硬木的纤维素之外的组分溶解而获得的纸浆纤维。
通常，微纤维素纤维的原纤化意指这样的现象：其中形成纤维素纤维的表层及其内部组织的相对大的原纤通过诸如打浆的过程而释放，以及细的原纤像绒毛一样形成在表面上。
在本公开内容中，包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维可以为其中形成微纤维素纤维的原纤中的一些通过细颗粒的生长而释放的纤维。
图1为(a)微纤维素纤维和(b)包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的放大示意图。
在图1(a)中，微纤维素纤维100为具有在微米范围内的短轴直径的纤维。参照图1(b)，当细颗粒在微纤维素纤维上生长时，形成微纤维素纤维100'的原纤中的一些通过细颗粒20的生长而被释放，从而形成其中纳米原纤11像绒毛一样在微纤维素纤维100'上竖起的纤维。此外，纳米原纤11可以通过由细颗粒20的生长引起的原纤化而存在于微纤维素纤维100'的内部。
例如，微纤维素纤维包含纳米原纤和细颗粒。在本文中，纳米原纤可以与微纤维素纤维的表面结合。此外，纳米原纤可以存在于微纤维素纤维的内部。此外，细颗粒可以与纳米原纤结合或者与微纤维素纤维的表面或内部结合。
在包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维中，微纤维素纤维的短轴直径可以为1μm或更大，并且为30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、15μm或更小、或者10μm或更小。具体地，微纤维素纤维的短轴直径可以为1μm至30μm、1μm至25μm、1μm至20μm、1μm至15μm、或者1μm至10μm。
此外，在包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维中，纳米原纤的短轴直径可以为10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、或者50nm或更大，并且为400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、或者100nm或更小。具体地，纳米原纤的短轴直径可以为10nm至400nm、10nm至350nm、10nm至300nm、20nm至300nm、20nm至250nm、30nm至250nm、30nm至200nm、40nm至200nm、40nm至150nm、50nm至150nm、或者50nm至100nm。
包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维可以通过以下来制备：向包含微纤维素纤维、细颗粒前体和溶剂的混合物中添加还原剂、催化剂、配体、或其混合物以由分布在纤维素纤维上的细颗粒前体生长细颗粒。
例如，在以上过程中，制备了包含微纤维素纤维、细颗粒前体和溶剂的混合物。
可以使用能够溶解细颗粒前体并使微纤维素纤维溶胀的适当溶剂作为溶剂。例如，可以使用水、醇(例如，低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)、二甲基亚砜、氢氧化钠溶液、氨溶液、脲溶液、或其混合物。
基于100重量份的微纤维素纤维，溶剂可以以1000重量份至10000重量份的量使用。在该范围内，微纤维素纤维被充分地溶胀，并且细颗粒前体的流动性得到确保，因此细颗粒前体可以均匀分散在微纤维素纤维上。
可以根据微纤维素纤维上生长的细颗粒的类型来提供具有各种物理特性的聚合物复合物。即，可以根据待赋予聚合物复合物的物理特性来适当地选择细颗粒前体。例如，出于赋予聚合物复合物以抗菌特性和耐热性的目的，可以选择能够使氧化锌生长的细颗粒前体。
细颗粒包括选自铜、锌、钙、铝、铁、银、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镁、锶、钛、锆、铪和镓中的一种或更多种金属颗粒或者硅氧化物颗粒。
例如，细颗粒可以包含选自以下中的至少一种元素：铜、锌、钙、铝、铁、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼和镓。细颗粒的组分可以为一种类型或者两种或更多种类型。
细颗粒前体可以为选自以下中的至少一种金属的盐：铜、锌、钙、铝、铁、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼和镓。所述盐可以为乙酸盐、氯化物或硝酸盐。此外，可以使用硅氧化物前体例如原硅酸四乙酯(TEOS)作为细颗粒前体。
基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒可以以1重量份至30重量份的量包含在内。因此，可以控制混合物中包含的细颗粒前体的含量，使得最终在微纤维素纤维上制备的细颗粒的含量满足以上范围。在该范围内，可以通过使细颗粒前体均匀地分布在微纤维素纤维中来引发足够的原纤化。
所述混合物可以通过将细颗粒前体溶解在溶剂中，然后向其中添加微纤维素纤维来制备。将混合物搅拌以使微纤维素纤维溶胀，并且同时，使细颗粒前体均匀分布在溶胀的微纤维素纤维上。细颗粒前体可以通过氢键或离子键而与微纤维素纤维附接。
在本文中，混合物中包含的还原剂、催化剂和配体的类型和含量可以根据所添加的细颗粒前体以及待生长的细颗粒的类型和含量而适当地选择。例如，还原剂可以为氢氧化钠(NaOH)、基于金属氢化物的还原剂、基于硼氢化物的还原剂、基于硼烷的还原剂、基于硅烷的还原剂、基于肼的还原剂、或者基于酰肼的还原剂。作为催化剂，可以使用氨或脲。作为配体，可以使用苯-1,3,5-三羧酸酯。
图3为根据以下实施例1的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。参照图3，可以确定由于细颗粒在纤维素纤维上生长而出现原纤化。
任选地，在使细颗粒在微纤维素纤维上生长之后，可以对细颗粒进行改性以提供另外的物理特性。例如，可以另外进行通过在微纤维素纤维上生长细颗粒之后添加具有硫醇基的亲脂性化合物来对细颗粒进行改性的过程。通过将细颗粒改性为亲脂性的，可以进一步改善微纤维素纤维与聚合物基体之间的相容性。具有硫醇基的亲脂性化合物的实例包括1-癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇等。
通过以上过程，可以获得包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
根据本公开内容的一个实施方案，细颗粒的短轴直径可以为0.01μm或更大、0.03μm或更大、或者0.05μm或更大且10μm或更小、7μm或更小、或者5μm或更小。优选地，细颗粒的短轴直径可以为0.01μm至10μm、0.03μm至7μm、或者0.05μm至5μm。
当微纤维素纤维中包含的细颗粒的直径太大时，细颗粒可能充当缺陷，从而降低聚合物复合物的机械特性。因此，细颗粒的直径优选为10μm或更小、7μm或更小、或者5μm或更小。
此外，为了通过细颗粒的生长来将微纤维素纤维充分原纤化，细颗粒的直径优选为0.01μm或更大、0.03μm或更大、或者0.05μm或更大。
细颗粒可以为直径为0.01μm至10μm的球状颗粒。此外，细颗粒可以为在一个轴上直径为0.01μm至10μm且在另一个轴上直径为0.02μm至30μm的柱状颗粒。细颗粒可以为直径为0.01μm至10μm的球状颗粒和在一个轴上直径为0.01μm至10μm且在另一个轴上直径为0.02μm至30μm的柱状颗粒的混合物。细颗粒的直径可以使用扫描电子显微镜来测量。作为一个非限制性实例，使用扫描电子显微镜分别测量20个细颗粒的直径、短轴直径、或者长轴直径，然后获得通过排除最大值和最小值而计算的平均值。
优选地，微纤维素纤维包含粒径为0.01μm至10μm的细颗粒，并且短轴直径为10nm至400nm的纳米原纤形成在短轴直径为1μm至30μm的微纤维素纤维上。
根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒可以以1重量份或更大、5重量份或更大、8重量份或更大、或者10重量份或更大且30重量份或更小、25重量份或更小、或者20重量份或更小的量包含在内。优选地，基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒可以以1重量份至30重量份、5重量份至30重量份、5重量份至25重量份、8重量份至25重量份、10重量份至25重量份、或者10重量份至20重量份的量包含在内。
为了充分表现出由于细颗粒的生长而引起的微纤维素纤维的原纤化效果，基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒优选以1重量份或更大、5重量份或更大、或者10重量份或更大的量包含在内。
然而，当细颗粒以过多的量包含在微纤维素纤维上时，与聚合物基体的相容性可能降低，并因此可能使聚合物复合物的机械特性劣化。此外，当细颗粒以过多的量包含在内时，细颗粒聚集以形成不均匀的聚集体，并因此可能使各种物理特性劣化。因此，基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒优选以30重量份或更小、25重量份或更小、或者20重量份或更小的量包含在内。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合物可以包含60重量％至95重量％的聚合物基体；和5重量％至40重量％的微纤维素纤维。
优选地，聚合物复合物可以包含65重量％至95重量％的聚合物基体；和5重量％至35重量％的微纤维素纤维。
更优选地，聚合物复合物可以包含70重量％至95重量％的聚合物基体；和5重量％至30重量％的微纤维素纤维。
为了提供包含适当量的基体的聚合物复合物，聚合物基体优选以60重量％或更大、65重量％或更大、或者70重量％或更大的量包含在聚合物复合物中。此外，为了表现出根据本公开内容的改善的增强效果，聚合物基体优选以95重量％或更小的量包含在聚合物复合物中。
为了表现出根据本公开内容的改善的增强效果，包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维优选以5重量％或更大的量包含在聚合物复合物中。然而，过量的增强材料可能损害与聚合物基体的相容性，从而降低聚合物复合物的机械特性。因此，优选的是包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维以40重量％或更小、35重量％或更小、或者30重量％或更小的量包含在聚合物复合物中。
同时，聚合物复合物还可以包含分散在聚合物基体上的增容剂。增容剂为有助于聚合物基体和微纤维素纤维彼此很好地共混的组分。
作为增容剂，考虑到聚合物基体的具体类型，可以使用本发明所属领域中已知的那些。
优选地，增容剂可以为改性聚烯烃。改性聚烯烃是指通过用不饱和羧酸或其衍生物对聚烯烃进行改性而获得的树脂。
形成改性聚烯烃的聚烯烃可以为链型烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯；环状烯烃，例如环戊烯、环己烯和1,3-环戊二烯；经芳族环取代的烯烃例如苯乙烯；等等。
形成改性聚烯烃的不饱和羧酸可以包括富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、及其酸酐。
作为一个非限制性实例，改性聚烯烃可以为其0.1重量％至10重量％接枝有马来酸酐的聚丙烯或聚乙烯。
改性聚烯烃可以进一步改善纤维素纤维与聚合物基体的相容性，从而进一步改善聚合物复合物的机械特性。
增容剂可以以0.1重量％至15重量％的量包含在聚合物复合物中。为了允许表现出适当的相容性，增容剂可以以0.1重量％或更大、1重量％或更大、或者5重量％或更大的量包含在聚合物复合物中。然而，过量的增容剂可能使聚合物复合物的机械特性劣化。因此，增容剂优选以15重量％或更小的量包含在聚合物复合物中。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合物可以通过将上述组分在混合器中混合，然后固化来获得。作为一个非限制性实例，聚合物复合物可以通过以下来获得：在100℃至180℃下将上述组分在间歇式混合器中混合，制备呈丸粒形式的母料，并且将母料注入用于挤出和注塑的挤出机中。
根据本公开内容的一个实施方案，通过包含含有纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维，聚合物复合物可以在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。
例如，当对于根据ASTM D638-5由聚合物复合物制备的狗骨形试样(或哑铃形试样；参见图7)根据ASTM D638-5测量时，聚合物复合物的屈服强度可以为8MPa或更大、9MPa或更大、或者10MPa或更大，并且为30MPa或更小、27MPa或更小、或者25MPa或更小。优选地，聚合物复合物的屈服强度可以为8MPa至30MPa、9MPa至30MPa、9MPa至27MPa、10MPa至27MPa、或者10MPa至25MPa。
作为另一个实例，当对于根据ASTM D638-5由聚合物复合物制备的狗骨形试样根据ASTM D638-5测量时，聚合物复合物的拉伸强度可以为15MPa或更大、16MPa或更大、或者16.5MPa或更大，并且为30MPa或更小、27MPa或更小、或者25MPa或更小。优选地，聚合物复合物的拉伸强度可以为15MPa至30MPa、16MPa至30MPa、16MPa至27MPa、16.5MPa至27MPa、或者16.5MPa至25MPa。
作为另一个实例，当对于根据ASTM D638-5由聚合物复合物制备的狗骨形试样根据ASTM D638-5测量时，聚合物复合物的弹性模量可以为120MPa或更大、130MPa或更大、或者140MPa或更大，并且为800MPa或更小、790MPa或更小、或者785MPa或更小。优选地，聚合物复合物的弹性模量可以为120MPa至800MPa、130MPa至800MPa、130MPa至790MPa、140MPa至790MPa、或者140MPa至785MPa。
ASTM D638提供了用于确定塑料的拉伸特性的标准测试方法。聚合物复合物的拉伸特性根据ASTM D638的试样类型5来测量。ASTM D638通过向试样施加张力并测量试样在应力下的拉伸特性来进行。这可以使用常规拉伸测试机在1mm/分钟至500mm/分钟的范围内的恒定拉伸速率下进行直至试样断裂(屈服或断裂)。拉伸强度为可以被施加直至试样屈服或断裂的力的大小。
聚合物复合物可以在为环境友好的同时表现出改善的机械特性，并因此可以被应用于各种用途例如用于汽车、家用电器和包装材料的轻质材料。
有益效果
根据本公开内容，提供了这样的聚合物复合物：其通过包含纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。尽管包含非纳米尺寸化的纤维素纤维，但是聚合物复合物仍可以在保持聚合物的固有特性的同时表现出改善的机械特性。特别地，包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维均匀地分散在聚合物基体中而无需经历复杂且昂贵的纳米加工，从而使得可以经济且有效地提供高品质聚合物复合物。根据微纤维素纤维中包含的细颗粒的类型，聚合物复合物可以表现出除了机械特性之外的另外的特性例如抗菌特性。
附图说明
图1为(a)微纤维素纤维和(b)包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的放大示意图。
图2为实施例1中使用的纸浆纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为实施例1中获得的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的SEM图像。
图4为实施例2中获得的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的SEM图像。
图5示出了(a)根据实施例1的原纤化微纤维素纤维和(b)根据比较例2的与细颗粒复合的微细化纤维素的SEM图像的比较。
图6为在较高放大倍数下拍摄的图5(a)和图5(b)的SEM图像的比较。
图7示出了根据ASTM D638的类型5(类型V)的用于测量拉伸强度的狗骨形试样(或哑铃形试样)的规格(单位：mm)。
<附图标记说明>
100，100'：微纤维素纤维
11：纳米原纤
20：细颗粒
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅出于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
1)包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的制备
准备软木牛皮纸浆纤维(纤维素纤维)作为纤维素原材料。然后，使用扫描电子显微镜观察纸浆的形状(图2的SEM图像)。
将20g的以上纸浆纤维添加到其中将20g乙酸锌溶解在1000g蒸馏水中的水溶液中，并将其以500rpm搅拌2小时以制备混合物。在该混合物中，乙酸锌通过氢键或离子键与经溶胀的纸浆纤维附接。
在室温下向混合物中添加3.6g氢氧化钠(NaOH)，并将其以500rpm搅拌2小时以在纸浆纤维上生长细颗粒。如图3、图5(a)和图6(a)中所示，使用扫描电子显微镜确定其上生长有颗粒(ZnO)的纸浆纤维部分中出现了原纤化。
通过以上方法，获得了包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
2)聚合物复合物的制备
将5重量％的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维和95重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)添加到间歇式混合器中，并将其在170℃下混合20分钟以制备呈丸粒形式的母料。作为聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)，使用由SOLTECH制造的Solpol 1000N(MFI 3g/10分钟，密度1.26g/ml)。
将母料放入双螺杆挤出机中以进行复合过程，然后挤出。将由此获得的聚合物复合物放回到注塑机中并进行注塑，并制备根据ASTM D638的类型5(类型V)的狗骨形试样(参见图7)。
实施例2
1)包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的制备
将20g与实施例1中相同的纸浆纤维添加到其中将9.08g(0.05mol)乙酸铜溶解在蒸馏水中的1L 0.05M水溶液中，并将其以500rpm搅拌2小时以制备混合物。在该混合物中，乙酸铜通过氢键或离子键与经溶胀的纸浆纤维附接。
在室温下向混合物中添加0.05mol苯-1,3,5-三羧酸酯(BTC)，并将其以500rpm搅拌2小时以在纸浆纤维上生长细颗粒。如图4中所示，使用扫描电子显微镜确定其上生长有颗粒(HKUST-1:Cu-BTC)的纸浆纤维部分中出现了原纤化。
通过以上方法，获得了包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
2)聚合物复合物的制备
将5重量％的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维和95重量％的聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)添加到间歇式混合器中，并将其在170℃下混合20分钟以制备呈丸粒形式的母料。作为聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)，使用由SOLTECH制造的Solpol 1000N(MFI 3g/10分钟，密度1.26g/ml)。
将母料放入双螺杆挤出机中以进行复合过程，然后挤出。将由此获得的聚合物复合物放回到注塑机中并进行注塑，并制备根据ASTM D638的类型5(类型V)的狗骨形试样(参见图7)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备聚合物复合物和试样，不同之处在于将包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维与聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)的含量比变为20:80(以重量％计)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备聚合物复合物和试样，不同之处在于将包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维与聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)的含量比变为30:70(以重量％计)。
比较例1
使用聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)以与实施例1中相同的方式制备试样，不同之处在于不添加包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。试样为纯的聚合物试样。
比较例2
1)包含细颗粒的微细化纤维素纤维的制备
准备与实施例1中相同的软木牛皮纸浆纤维作为纤维素原材料。使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基(TEMPO)作为催化剂来将纸浆纤维的表面氧化以获得经氧化的纸浆。
将1g经氧化的纸浆分散在99g蒸馏水中并用混合器使其微细化(分离纤维)30分钟以获得浓度为1％的微细化纤维素的水性分散体。
通过将20g乙酸锌溶解在1000g蒸馏水中来制备乙酸锌水溶液。将3.6g氢氧化钠(NaOH)溶解在10ml蒸馏水中以制备氢氧化钠溶液。
在15℃下将100g微细化纤维素的水性分散体搅拌的同时，向其中添加50ml乙酸锌水溶液和10ml氢氧化钠溶液，然后将其以500rpm搅拌2小时以制备氧化锌(ZnO)颗粒和微细化纤维素的复合物。
如图5(b)和图6(b)中所示，使用扫描电子显微镜确定根据比较例2的氧化锌颗粒和微细化纤维素的复合物在微细化纤维素之间具有强结合强度和聚集，使得纳米纤维聚集并且颗粒的分散程度低。
2)聚合物复合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备聚合物复合物和试样，不同之处在于使用氧化锌(ZnO)颗粒和微细化纤维素的复合物代替包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
测试例
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的试样的物理特性，并且结果示于下表1中。
1)纤维的短轴直径
使用扫描电子显微镜测量实施例中制备的微纤维素纤维的短轴直径(纤维的截面中的最短直径)。
具体地，在微纤维素纤维的情况下，测量每个样品的10根微纤维的短轴直径，并且其显示在排除最大值和最小值的范围内。在纳米原纤的情况下，测量每个样品的20根纳米原纤的短轴直径，并且其显示在排除最大值和最小值的范围内。
此外，在比较例2中，使纸浆纤维微细化(分离纤维)，然后与不同于实施例的颗粒复合。下表1中的比较例2的纳米原纤的短轴直径意指在与颗粒复合之后的微细化纤维素的短轴直径。
2)拉伸测试
根据ASTM D638的试样类型5(类型V)的标准制备以下试样(图7)。将试样在调节至23℃的温度和50％的相对湿度的恒温恒湿室中放置24小时，然后使其经受拉伸测试。
使用由Instron制造的万能测试机(UTM)根据ASTM D638测量试样的屈服强度、拉伸强度和弹性模量。根据ASTM D638，将在两端夹持试样的夹具之间的空隙设定为25.4mm，并在恒定的拉伸速率下以5mm/分钟的十字头速度进行测试。
[表1]
参照表1，确定与比较例的试样相比，实施例的试样可以表现出相当或更高的机械特性。特别地，实施例表现出如下行为：其中随着微纤维素纤维的含量比增加，屈服强度和拉伸强度变得相似。该行为是由弹性变形的增加和塑性变形的减小引起的。即，随着微纤维素纤维的含量比增加，延展性降低并进行了硬化，因此其可以被用作硬的生态友好的材料。
在比较例2中制备的纤维素纤维中，虽然颗粒在微细化纤维素上生长，但是当与聚合物基体复合时，过度出现微细化纤维素和颗粒的再聚集。比较例2的试样由于再聚集而显示出低的可分散性，表现出相对差的机械特性。

Claims (11)

1.一种聚合物复合物，所述聚合物复合物包含：微纤维素纤维，所述微纤维素纤维包含纳米原纤和细颗粒；和聚合物基体，所述聚合物基体包含聚酯树脂，
其中所述纳米原纤结合至所述微纤维素纤维的表面，以及
所述细颗粒与所述纳米原纤结合或者与所述微纤维素纤维的表面或内部结合，以及
其中基于100重量份的所述微纤维素纤维，所述细颗粒以10重量份至20重量份的量包含在内。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述细颗粒包括选自铜、锌、钙、铝、铁、银、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镁、锶、钛、锆、铪和镓中的一种或更多种金属颗粒或者硅氧化物颗粒。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述细颗粒包括直径为0.01μm至10μm的球状细颗粒、在一个轴上直径为0.01μm至10μm且在另一个轴上直径为0.02μm至30μm的柱状颗粒、或其混合物。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述微纤维素纤维的短轴直径为1μm至30μm，以及
所述纳米原纤的短轴直径为10nm至400nm。
5.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述聚合物基体为脂族-芳族共聚酯树脂。
6.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述聚合物基体包含选自以下中的至少一者：聚(己二酸乙二醇酯-共聚-对苯二酸酯)、聚(己二酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯-共聚-对苯二酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-共聚-对苯二酸酯)、聚(己二酸乙二醇酯-共聚-琥珀酸酯-共聚-对苯二酸酯)、和聚(己二酸丁二醇酯-共聚-琥珀酸酯-共聚-对苯二酸酯)。
7.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述聚合物复合物包含60重量％至95重量％的所述聚合物基体；和
5重量％至40重量％的所述微纤维素纤维。
8.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
还包含增容剂。
9.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中对于由所述聚合物复合物制备的ASTM D638-5标准试样根据ASTM D638-5测量的屈服强度为8MPa至30MPa。
10.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中对于由所述聚合物复合物制备的ASTM D638-5标准试样根据ASTM D638-5测量的拉伸强度为15MPa至30MPa。
11.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中对于由所述聚合物复合物制备的ASTM D638-5标准试样根据ASTM D638-5测量的弹性模量为120MPa至800MPa。
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