CN114514279A - 聚合物复合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及聚合物复合物。根据本公开内容，提供了这样的聚合物复合物：其通过包含纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。

Description

聚合物复合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0065204号、于2020年7月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0086346号、于2021年5月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0069785号、于2021年5月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0069786号、以及于2021年5月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0069787号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及聚合物复合物，所述聚合物复合物包含含有纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
背景技术
纸浆是指通过从木材、纤维作物、废纸、碎布等中化学分离或机械分离纤维素纤维而获得的木质纤维素纤维材料。纤维素纤维主要被用于造纸行业，并且被用作纳米纤维素的原材料。
纳米纤维素被应用于通过与聚合物复合来改善聚合物的物理特性的研究。与应用了玻璃纤维的聚合物复合物不同，应用了环境友好的纳米纤维素作为增强材料的聚合物复合物容易回收。
然而，由纤维素纤维生产纳米纤维素的过程是复杂且昂贵的。此外，存在纤维素纤维在与聚合物复合的过程中由于高温而劣化的问题。此外，由于纤维素纤维和纳米纤维素在聚合物复合物中容易聚集，因此将它们在纳米尺度上分散是非常困难的，并因此在获得足够的增强效果方面存在限制。
发明内容
技术问题
在本公开内容中，提供了通过包含纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出优异的机械特性的聚合物复合物。
技术方案
在下文中，将描述根据本发明的实施方案的聚合物复合物。
除非明确表述，否则术语仅用于是指具体实施方案，并不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表述，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
如本文中所使用的，“纳米纤维”或“纳米原纤”是指具有在纳米范围内的短轴直径的纤维，“微纤维”是指具有在微米范围内的短轴直径的纤维。例如，微纤维可以由纳米纤维束构成。
如本文中所使用的，“纸浆”是指通过从木材、纤维作物、废纸、碎布等中化学分离或机械分离纤维素纤维而获得的木质纤维素纤维材料。
如本文中所使用的，“纸浆纤维”、“纤维素纤维”或“微纤维素纤维”是指由纤维素制成的微纤维。如本文中所使用的，“纤维素纳米纤维”是指由纤维素制成的纳米纤维。
如本文中所使用的，“原纤化”是指其中形成微纤维素纤维的内部结构的纳米原纤被释放并像绒毛(fluff)一样在微纤维素纤维上竖起的现象。
如本文中所使用的，“原纤化纤维素纤维”是指处于以下状态的微纤维素纤维：其中具有在纳米范围内的短轴直径的纳米原纤通过原纤化而像绒毛一样在微纤维素纤维上竖起。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了聚合物复合物，所述聚合物复合物包含：微纤维素纤维，所述微纤维素纤维包含纳米原纤和细颗粒；和聚合物基体。
纤维素纳米纤维为一种可生物降解且环境友好的天然聚合物材料，作为用于塑料的增强材料近来已经引起了关注。然而，通过使微纤维素纤维纳米尺寸化(微细化)来获得纳米纤维的过程是复杂且昂贵的，从而导致包含纤维素纳米纤维作为增强材料的聚合物复合物的成本增加的问题。
作为本发明人持续研究的结果，确定当在不使微纤维素纤维纳米尺寸化的情况下通过在微纤维素纤维上生长细颗粒来使微纤维素纤维原纤化，然后将其与聚合物基体复合时，可以表现出与应用了纤维素纳米纤维的聚合物复合物相当的优异的机械特性。此外，确定可以由微纤维素纤维上包含的细颗粒表现出各种物理特性。
聚合物复合物包含微纤维素纤维，所述微纤维素纤维包含纳米原纤和细颗粒；和聚合物基体。
聚合物基体可以为热塑性树脂。
例如，聚合物基体可以为选自聚烯烃、聚酰胺、苯乙烯类聚合物和聚碳酸酯中的至少一种聚合物。
具体地，聚合物基体可以为聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；脂族聚酰胺，例如尼龙-6和尼龙-66；芳族聚酰胺，例如聚芳酰胺；苯乙烯类聚合物，例如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；通过使包括双酚A、聚醚多元醇、聚酯多元醇、或其混合物的多元醇和光气聚合而获得的聚碳酸酯。
微纤维素纤维可以为从木材例如软木或硬木获得的天然纤维素纤维。例如，微纤维素纤维可以为通过使用苛性钠或硫酸钠将除了来自天然原材料例如软木或硬木的纤维素之外的组分溶解而获得的纸浆纤维。
通常，微纤维素纤维的原纤化意指这样的现象：其中形成纤维素纤维的表层及其内部组织的相对大的原纤通过诸如打浆的过程而被释放，以及细的原纤像绒毛一样形成在表面上。
在本公开内容中，包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维可以为其中形成微纤维素纤维的原纤中一些通过细颗粒的生长而释放的纤维。
图1为(a)微纤维素纤维和(b)包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的放大示意图。
在图1(a)中，微纤维素纤维100为具有在微米范围内的短轴直径的纤维。参照图1(b)，当细颗粒在微纤维素纤维上生长时，形成微纤维素纤维100的原纤中的一些通过细颗粒20的生长而被释放，从而形成其中纳米原纤11像绒毛一样在微纤维素纤维100'上竖起的纤维。此外，纳米原纤11可以通过细颗粒20的生长引起的原纤化而存在于微纤维素纤维100'的内部。
例如，微纤维素纤维包含纳米原纤和细颗粒。在本文中，纳米原纤可以与微纤维素纤维的表面结合。此外，纳米原纤可以存在于微纤维素纤维的内部。此外，细颗粒可以与纳米原纤结合或者与微纤维素纤维的表面或内部结合。
在包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维中，微纤维素纤维的短轴直径可以为1μm或更大，并且为30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、15μm或更小、或者10μm或更小。具体地，微纤维素纤维的短轴直径可以为1μm至30μm、1μm至25μm、1μm至20μm、1μm至15μm、或者1μm至10μm。
此外，在包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维中，纳米原纤的短轴直径可以为10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、50nm或更大、或者50nm或更大，并且为400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、或者100nm或更小。具体地，纳米原纤的短轴直径可以为10nm至400nm、10nm至350nm、10nm至300nm、20nm至300nm、20nm至250nm、30nm至250nm、30nm至200nm、40nm至200nm、40nm至150nm、50nm至150nm、或者50nm至100nm。
包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维可以通过以下来制备：向包含微纤维素纤维、细颗粒前体和溶剂的混合物中添加还原剂、催化剂、配体、或其混合物以由分布在纤维素纤维上的细颗粒前体生长细颗粒。
例如，在以上过程中，制备了包含微纤维素纤维、细颗粒前体和溶剂的混合物。
可以使用能够溶解细颗粒前体并使微纤维素纤维溶胀的适当溶剂作为溶剂。例如，可以使用水、醇(例如，低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)、二甲基亚砜(DMSO)、氢氧化钠溶液、氨溶液、脲溶液、或其混合物。
基于100重量份的微纤维素纤维，溶剂可以以1000重量份至10000重量份的量使用。在该范围内，微纤维素纤维被充分地溶胀，并且细颗粒前体的流动性得到确保，因此细颗粒前体可以均匀分散在微纤维素纤维上。
可以根据微纤维素纤维上生长的细颗粒的类型来提供具有各种物理特性的聚合物复合物。即，可以根据待赋予聚合物复合物的物理特性来适当地选择细颗粒前体。例如，出于赋予聚合物复合物以抗菌特性和耐热性的目的，可以选择能够使氧化锌生长的细颗粒前体。
例如，细颗粒可以包含选自以下中的至少一种元素：铜、锌、钙、铝、铁、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼和镓。细颗粒的组分可以为一种类型或者两种或更多种类型。
细颗粒前体可以为选自以下中的至少一种金属的盐：铜、锌、钙、铝、铁、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼和镓。所述盐可以为乙酸盐、氯化物或硝酸盐。此外，可以使用硅氧化物前体例如原硅酸四乙酯(TEOS)作为细颗粒前体。
基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒可以以1重量份至30重量份的量包含在内。因此，可以控制混合物中包含的细颗粒前体的含量，使得最终在微纤维素纤维上制备的细颗粒的含量满足以上范围。在该范围内，可以通过使细颗粒前体均匀地分布在微纤维素纤维中来引发充分的原纤化。
所述混合物可以通过将细颗粒前体溶解在溶剂中，然后向其中添加微纤维素纤维来制备。将混合物搅拌以使微纤维素纤维溶胀，并且同时，使细颗粒前体均匀分布在经溶胀的微纤维素纤维上。细颗粒前体可以通过氢键或离子键而与微纤维素纤维附接。
在本文中，混合物中包含的还原剂、催化剂和配体的类型和含量可以根据所添加的细颗粒前体以及待生长的细颗粒的类型和含量而适当地选择。例如，还原剂可以为氢氧化钠(NaOH)、基于金属氢化物的还原剂、基于硼氢化物的还原剂、基于硼烷的还原剂、基于硅烷的还原剂、基于肼的还原剂、或者基于酰肼的还原剂。作为催化剂，可以使用氨或脲。作为配体，可以使用苯-1,3,5-三羧酸酯。
图3为根据以下实施例1的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。参照图3，可以确定通过在纤维素纤维上生长细颗粒而出现原纤化。
任选地，在在微纤维素纤维上生长细颗粒之后，可以对细颗粒进行改性以提供另外的物理特性。例如，可以另外进行通过在微纤维素纤维上生长细颗粒之后添加具有硫醇基的亲脂性化合物来对细颗粒进行改性的过程。通过将细颗粒改性为亲脂性的，可以进一步改善微纤维素纤维与聚合物基体之间的相容性。具有硫醇基的亲脂性化合物的实例包括1-癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇等。
通过以上过程，可以获得包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
根据本公开内容的一个实施方案，细颗粒的短轴直径可以为0.01μm或更大、0.03μm或更大、或者0.05μm或更大，并且为10μm或更小、7μm或更小、或者5μm或更小。优选地，细颗粒的短轴直径可以为0.01μm至10μm、0.03μm至7μm、或者0.05μm至5μm。
当微纤维素纤维中包含的细颗粒的直径太大时，细颗粒可能充当缺陷，从而降低聚合物复合物的机械特性。因此，细颗粒的直径优选为10μm或更小、7μm或更小、或者5μm或更小。
此外，为了通过细颗粒的生长来将微纤维素纤维充分原纤化，细颗粒的直径优选为0.01μm或更大、0.03μm或更大、或者0.05μm或更大。
细颗粒可以为直径为0.01μm至10μm的球状颗粒。此外，细颗粒可以为在一个轴上直径为0.01μm至10μm且在另一个轴上直径为0.02μm至30μm的柱状颗粒。细颗粒的直径可以使用扫描电子显微镜来测量。作为一个非限制性实例，使用扫描电子显微镜分别测量20个细颗粒的直径、短轴直径、或者长轴直径，然后获得通过排除最大值和最小值而计算的平均值。
优选地，微纤维素纤维包含粒径为0.01μm至10μm的细颗粒，并且短轴直径为10nm至400nm的纳米原纤形成在短轴直径为1μm至30μm的微纤维素纤维上。
根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒可以以1重量份或更大、5重量份或更大、8重量份或更大、或者10重量份或更大，并且为30重量份或更小、25重量份或更小、或者20重量份或更小的量包含在内。优选地，基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒可以以1重量份至30重量份、5重量份至30重量份、5重量份至25重量份、8重量份至25重量份、10重量份至25重量份、或者10重量份至20重量份的量包含在内。
为了充分表现出由于细颗粒的生长而引起的微纤维素纤维的原纤化效果，基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒优选以1重量份或更大、5重量份或更大、或者10重量份或更大的量包含在内。
然而，当细颗粒以过多的量包含在微纤维素纤维上时，与聚合物基体的相容性可能降低，并因此可能使聚合物复合物的机械特性劣化。此外，当细颗粒以过多的量包含在内时，细颗粒聚集以形成不均匀的聚集体，并因此可能使各种物理特性劣化。因此，基于100重量份的微纤维素纤维，细颗粒优选以30重量份或更小、25重量份或更小、或者20重量份或更小的量包含在内。
同时，聚合物复合物还可以包含分散在聚合物基体上的增容剂。增容剂为有助于聚合物基体和微纤维素纤维彼此很好地共混的组分。
作为增容剂，考虑到聚合物基体的具体类型，可以使用本发明所属领域中已知的那些。
优选地，增容剂可以为改性聚烯烃。改性聚烯烃是指通过用不饱和羧酸或其衍生物对聚烯烃进行改性而获得的树脂。
形成改性聚烯烃的聚烯烃可以为链型烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯；环状烯烃，例如环戊烯、环己烯和1,3-环戊二烯；经芳族环取代的烯烃例如苯乙烯；等等。
形成改性聚烯烃的不饱和羧酸可以包括富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、及其酸酐。
作为一个非限制性实例，改性聚烯烃可以为其0.1重量％至10重量％接枝有马来酸酐的聚丙烯或聚乙烯。
改性聚烯烃可以进一步改善纤维素纤维与聚合物基体的相容性，从而进一步改善聚合物复合物的机械特性。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合物可以包含50重量％至90重量％的聚合物基体；5重量％至40重量％的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维；以及0.1重量％至15重量％的增容剂。优选地，聚合物复合物可以包含55重量％至90重量％的聚合物基体；9重量％至35重量％的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维；以及1重量％至15重量％的增容剂。更优选地，聚合物复合物可以包含55重量％至85重量％的聚合物基体；10重量％至30重量％的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维；以及5重量％至15重量％的增容剂。
为了提供包含适当量的基体的聚合物复合物，聚合物基体优选以50重量％或更大或者55重量％或更大的量包含在聚合物复合物中。此外，为了表现出根据本公开内容的改善的机械特性，聚合物基体优选以90重量％或更小或者85重量％或更小的量包含在聚合物复合物中。
类似地，为了表现出根据本公开内容的改善的增强效果，包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维优选以5重量％或更大或者10重量％或更大的量包含在聚合物复合物中。然而，过量的增强材料可能损害与聚合物基体的相容性，从而降低聚合物复合物的机械特性。因此，优选的是包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维以40重量％或更小、35重量％或更小、或者30重量％或更小的量包含在聚合物复合物中。
此外，为了允许表现出适当的相容性，增容剂可以以0.1重量％或更大、1重量％或更大、或者5重量％或更大的量包含在聚合物复合物中。然而，过量的增容剂可能使聚合物复合物的机械特性劣化。因此，增容剂优选以15重量％或更小的量包含在聚合物复合物中。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合物可以通过将上述组分在混合器中混合，然后固化来获得。作为一个非限制性实例，聚合物复合物可以通过以下来获得：将上述组分在100℃至180℃下在间歇式混合器中混合，制备呈丸粒形式的母料，并且将母料注入用于挤出和注塑的挤出机中。
根据本公开内容的一个实施方案，通过包含含有纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维，聚合物复合物可以在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。
例如，当对于由聚合物复合物制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO-178测量时，聚合物复合物的弯曲强度可以为30MPa或更大、40MPa或更大、45MPa或更大、或者47MPa或更大，并且为70MPa或更小、或者65MPa或更小。优选地，聚合物复合物的弯曲强度可以为30MPa至70MPa、40MPa至70MPa、45MPa至70MPa、47MPa至70MPa、或者47MPa至65MPa。
此外，当对于由聚合物复合物制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO-178测量时，聚合物复合物的弯曲模量可以为1.0GPa或更大、1.5GPa或更大、或者1.7GPa或更大，并且为3.0GPa或更小、2.5GPa或更小、或者2.0GPa或更小。优选地，聚合物复合物的弯曲模量可以为1.0GPa至3.0GPa、1.5GPa至3.0GPa、1.7GPa至2.5GPa、或者1.7GPa至2.0GPa。
ISO 178提供了用于通过进行三点弯曲测试来确定塑料的弯曲特性的标准测试方法。三点弯曲测试在矩形试样的中点处施加力。所施加的力通过负荷传感器来测量，并且所得的挠度通过十字头位移或通过直接应变测量装置来测量。这可以通过使用常规弯曲测试机以1mm/分钟至500mm/分钟的范围内的恒定速度向试样施加力来进行。弯曲强度为弯曲测试期间获得的最大弯曲应力。弯曲应力为所施加的负荷、间距、试样宽度和试样厚度的函数，并使用弯曲测试机来测量。
作为另一个实例，当对于根据ASTM D638-5由聚合物复合物制备的狗骨形试样(或哑铃形试样)根据ASTM D638-5测量时，聚合物复合物的拉伸强度可以为20MPa或更大、30MPa或更大、33MPa或更大、或者35MPa或更大，并且为50MPa或更小、45MPa或更小、或者40MPa或更小。优选地，聚合物复合物的拉伸强度可以为20MPa至50MPa、30MPa至50MPa、33MPa至50MPa、35MPa至50MPa、35MPa至45MPa、或者35MPa至40MPa。
ASTM D638提供了用于确定塑料的拉伸特性的标准测试方法。聚合物复合物的拉伸特性根据ASTM D638的试样类型5来测量。ASTM D638通过向试样施加张力并测量试样在应力下的拉伸特性来进行。这可以使用常规拉伸测试机以1mm/分钟至500mm/分钟的范围内的恒定拉伸速率进行直至试样断裂(屈服或断裂)。拉伸强度为可以被施加直至试样屈服或断裂的力的量。
聚合物复合物可以在为环境友好的同时表现出改善的机械特性，并因此可以被应用于各种用途例如用于汽车、家用电器和包装材料的轻质材料。
有益效果
根据本公开内容，提供了这样的聚合物复合物：其通过包含纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。尽管包含非纳米尺寸化的纤维素纤维，但是聚合物复合物仍可以在保持聚合物的固有特性的同时表现出改善的机械特性。特别地，包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维均匀地分散在聚合物基体中而无需经历复杂且昂贵的纳米加工，从而使得可以经济且有效地提供高品质聚合物复合物。根据微纤维素纤维中包含的细颗粒的类型，聚合物复合物可以表现出除了机械特性之外的另外的特性例如抗菌特性。
附图说明
图1为(a)微纤维素纤维和(b)包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的放大示意图。
图2为实施例1中使用的纸浆纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为实施例1中获得的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的SEM图像。
图4为实施例2中获得的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的SEM图像。
图5示出了(a)根据实施例1的原纤化微纤维素纤维和(b)根据比较例4的与细颗粒复合的微细化纤维素的SEM图像的比较。
图6为在较高放大倍数下拍摄的图5(a)和图5(b)的SEM图像的比较。
图7示出了根据ASTM D638的类型5(类型V)的用于测量拉伸强度的狗骨形试样(或哑铃形试样)的规格(单位：mm)。
<附图标记说明>
100，100'：微纤维素纤维
11：纳米原纤
20：细颗粒
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅出于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
1)包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的制备
准备软木牛皮纸浆纤维(纤维素纤维)作为纤维素原材料。然后，使用扫描电子显微镜观察纸浆的形状(图2的SEM图像)。
将20g的以上纸浆纤维添加到其中将20g乙酸锌溶解在1000g蒸馏水中的水溶液中，并将其以500rpm搅拌2小时以制备混合物。在该混合物中，乙酸锌通过氢键或离子键与经溶胀的纸浆纤维附接。
在室温下向混合物中添加3.6g氢氧化钠(NaOH)，并将其以500rpm搅拌2小时以在纸浆纤维上生长细颗粒。如图3、图5(a)和图6(a)中所示，使用扫描电子显微镜确定其上生长有颗粒(ZnO)的纸浆纤维部分中出现了原纤化。
通过以上方法，获得了包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
2)聚合物复合物的制备
将10重量％的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维、85重量％的聚丙烯和5重量％的增容剂添加到间歇式混合器中，并将其在170℃下混合20分钟以制备呈丸粒形式的母料。作为增容剂，使用接枝有马来酸酐的聚丙烯。
将母料放入双螺杆挤出机中以进行复合过程，然后挤出。将由此获得的聚合物复合物放回到注塑机中并进行注塑，并制备根据ISO 178的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样和根据ASTM D638的类型5(类型V)的狗骨形试样(参见图7)。
实施例2
1)包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维的制备
将20g与实施例1中相同的纸浆纤维添加到其中将9.08g(0.05mol)乙酸铜溶解在蒸馏水中的1L 0.05M水溶液中，并将其以500rpm搅拌2小时以制备混合物。在该混合物中，乙酸铜通过氢键或离子键而附接至经溶胀的纸浆纤维。
在室温下向混合物中添加0.05mol苯-1,3,5-三羧酸酯(BTC)，并将其以500rpm搅拌2小时以在纸浆纤维上生长细颗粒。如图4中所示，使用扫描电子显微镜确定其上生长有颗粒(HKUST-1:Cu-BTC)的纸浆纤维部分中出现了原纤化。
通过以上方法，获得了包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
2)聚合物复合物的制备
将10重量％的包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维、85重量％的聚丙烯和5重量％的增容剂添加到间歇式混合器中，并将其在170℃下混合20分钟以制备呈丸粒形式的母料。作为增容剂，使用接枝有马来酸酐的聚丙烯。
将母料放入双螺杆挤出机中以进行复合过程，然后挤出。将由此获得的聚合物复合物放回到注塑机中并进行注塑，并制备根据ISO 178的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样和根据ASTM D638的类型5(类型V)的狗骨形试样(参见图7)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备聚合物复合物和试样，不同之处在于将包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维、聚丙烯、和增容剂的含量比变为30:55:15(以重量％计)。
比较例1
使用聚丙烯以与实施例1中相同的方式制备试样，不同之处在于不添加包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维、和增容剂。试样为纯的聚合物试样。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备聚合物复合物和试样，不同之处在于使用与实施例1中相同的浸渍在水中以溶胀的纸浆纤维代替包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备聚合物复合物和试样，不同之处在于不添加包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
比较例4
1)包含细颗粒的微细化纤维素纤维的制备
准备与实施例1中相同的软木牛皮纸浆纤维作为纤维素原材料。使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基(TEMPO)作为催化剂来将纸浆纤维的表面氧化以获得经氧化的纸浆。
将1g经氧化的纸浆分散在99g蒸馏水中并用混合器使其微细化(分离纤维)30分钟以获得浓度为1％的微细化纤维素的水性分散体。
通过将20g乙酸锌溶解在1000g蒸馏水中来制备乙酸锌水溶液。将3.6g氢氧化钠(NaOH)溶解在10ml蒸馏水中以制备氢氧化钠溶液。
在15℃下将100g微细化纤维素的水性分散体搅拌的同时，向其中添加50ml乙酸锌水溶液和10ml氢氧化钠溶液，然后将其在500rpm下搅拌2小时以制备氧化锌(ZnO)颗粒和微细化纤维素的复合物。
如图5(b)和图6(b)中所示，使用扫描电子显微镜确定根据比较例4的氧化锌颗粒和微细化纤维素的复合物在微细化纤维素之间具有强结合强度和聚集，使得纳米纤维聚集以及颗粒的分散程度低。
2)聚合物复合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备聚合物复合物和试样，不同之处在于使用氧化锌(ZnO)颗粒和微细化纤维素的复合物代替包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维。
测试例
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的试样的物理特性，并且结果示于下表2中。
1)纤维的短轴直径
使用扫描电子显微镜测量实施例中制备的微纤维素纤维的短轴直径(纤维的截面中的最短直径)。
具体地，在微纤维素纤维的情况下，测量每个样品的10根微纤维的短轴直径，并且其显示在排除最大值和最小值的范围内。在纳米原纤的情况下，测量每个样品的20根纳米原纤的短轴直径，并且其显示在排除最大值和最小值的范围内。
此外，在比较例4中，使纸浆纤维微细化(分离纤维)，然后与不同于实施例的颗粒复合。下表2中的比较例4的纳米原纤的短轴直径意指在与颗粒复合之后的微细化纤维素的短轴直径。
2)弯曲强度和弯曲模量
根据ISO 178制备尺寸为80mm×10mm×4mm的试样。将试样在调节至23℃的温度和50％的相对湿度的恒温恒湿室中放置24小时，然后使其经受弯曲测试。
使用由Instron制造的万能测试机(UTM)根据ISO 178测量试样的弯曲强度和弯曲模量。根据ISO 178，使用三点弯曲测试夹具将支撑跨度设定为46mm，并通过在5mm/分钟的十字头速度下进行弯曲测试来获得弯曲强度和弯曲模量。
3)拉伸强度
根据ASTM D638的试样类型5(类型V)的标准制备以下试样(图7)。将试样在调节至23℃的温度和50％的相对湿度的恒温恒湿室中放置24小时，然后使其经受拉伸测试。
使用由Instron制造的万能测试机(UTM)根据ASTM D638测量试样的拉伸强度。根据ASTM D638，将在两端夹持试样的夹具之间的空隙设定为25.4mm，并在恒定的拉伸速率下以5mm/分钟的十字头速度进行测试。
4)抗菌特性
使用环收集固体培养基中培养的大肠杆菌菌落，将其接种在5mL LB(LuriaBertani)液体培养基中，并且在以160rpm搅拌的同时在37℃下悬浮培养约16小时。在将培养的细菌以3000rpm离心1分钟并丢弃上清液之后，使用5mL 1X PBS在600nm的波长下测量OD(optical density，光学密度)值。此后，使用1X PBS溶液将其最终调节至OD 600＝0.01。
将调节至OD 600＝0.01的50μl细菌滴加到用70重量％乙醇灭菌的直径为约2.5cm的圆形聚合物复合物的中心。在用直径为约2cm的圆形PET膜将其覆盖之后，将其放置在直径为6cm的小培养皿中，然后再放置在密闭容器中。将用水润湿的滤纸放置在密闭容器中以防止细菌在培养期间干燥。将密封盒在37℃下的培养箱中培养一天。
将经培养的聚合物复合物放置在包含10mL 1X PBS的50mL管中，并将其以180rpm搅拌1小时以将细菌分散在液相中。取出100μl培养溶液和100μl稀释10倍的培养溶液。然后，使用玻璃珠将其涂抹在LB琼脂培养基上直至被吸收到培养基中，并将其在37℃下在培养箱中培养一天。在24小时之后，对菌落的数量进行计数并计算与对照组(PP)相比所减少的细菌的数量来计算抗菌率。
[表1]
(a) (b) (b′) (c)
实施例1 85 10 0 5
实施例2 85 10 0 5
实施例3 55 30 0 15
比较例1 100 0 0 0
比较例2 90 0 10 0
比较例3 95 0 0 5
(a)聚合物基体(b)包含纳米原纤和细颗粒的微纤维素纤维
(b′)未改性的纸浆
(c)增容剂
[表2]
Figure BDA0003545171090000171
参照表2，确定与比较例的试样相比，实施例的试样可以表现出相当或更高的机械特性，并且特别地，根据纤维素纤维上生长的细颗粒的类型，实施例的试样还可以具有作为另外的物理特性的抗菌特性。
作为包含未改性的纤维素纤维的比较例2的试样，与比较例1的试样的拉伸强度相比，拉伸强度方面的改善是非常显著的。作为仅包含增容剂的比较例3的试样，确定在机械特性方面的改善是显著的。
在比较例4中制备的纤维素纤维中，虽然颗粒在微细化纤维素上生长，但是当与聚合物基体复合时，过度出现微细化纤维素和颗粒的再聚集。比较例4的试样由于再聚集而显示出低的可分散性，表现出与比较例2的物理特性类似的差的物理特性。

Claims (14)

1.一种聚合物复合物，所述聚合物复合物包含：微纤维素纤维，所述微纤维素纤维包含纳米原纤和细颗粒；和聚合物基体。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述纳米原纤与所述微纤维素纤维的表面结合，以及
所述细颗粒与所述纳米原纤结合或者与所述微纤维素纤维的表面或内部结合。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述细颗粒包括选自铜、锌、钙、铝、铁、银、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镁、锶、钛、锆、铪和镓中的一种或更多种金属颗粒、或者硅氧化物颗粒。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中基于100重量份的所述微纤维素纤维，所述细颗粒以1重量份至30重量份的量包含在内。
5.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述细颗粒包括直径为0.01μm至10μm的球状细颗粒、在一个轴上直径为0.01μm至10μm且在另一个轴上直径为0.02μm至30μm的柱状颗粒、或其混合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述微纤维素纤维的短轴直径为1μm至30μm，以及
所述纳米原纤的短轴直径为10nm至400nm。
7.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述聚合物基体为热塑性树脂。
8.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中所述聚合物基体包含选自聚烯烃、聚酰胺、苯乙烯聚合物和聚碳酸酯中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
还包含增容剂。
10.根据权利要求9所述的聚合物复合物，
其中所述增容剂包括改性聚烯烃。
11.根据权利要求9所述的聚合物复合物，
其中所述聚合物复合物包含50重量％至90重量％的所述聚合物基体；
5重量％至40重量％的包含纳米原纤和细颗粒的所述微纤维素纤维；以及
0.1重量％至15重量％的所述增容剂。
12.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中对于由所述聚合物复合物制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO 178测量的弯曲强度为30MPa至70MPa。
13.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中对于由所述聚合物复合物制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO 178测量的弯曲模量为1.0GPa至3.0GPa。
14.根据权利要求1所述的聚合物复合物，
其中对于由所述聚合物复合物制备的ASTM D638-5标准试样根据ASTM D638-5测量的拉伸强度为20MPa至50MPa。
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