CN116981718A - 聚合物复合材料和包含其的模制品 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及聚合物复合材料和包含其的模制品。根据本公开内容，提供了通过包含纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出优异的机械特性的聚合物复合材料。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年8月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0107619号和于2022年6月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0077701号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及包含纤维增强材料和冲击增强材料的聚合物复合材料、以及包含其的模制品。
背景技术
纸浆是指通过从木材、纤维作物、废纸、碎布等中化学分离或机械分离纤维素纤维而获得的木质纤维素纤维材料。纤维素纤维主要用于造纸行业，并且被用作纳米纤维素的原材料。
纳米纤维素被应用于通过与聚合物复合来改善聚合物的物理特性的研究。与应用了玻璃纤维的聚合物复合材料不同，应用了环境友好的纳米纤维素作为纤维增强材料的聚合物复合材料容易回收。
然而，用于由纤维素纤维生产纳米纤维素的过程复杂且昂贵。此外，存在纤维素纤维在与聚合物复合的过程中由于高温而劣化的问题。此外，由于纤维素纤维和纳米纤维素在聚合物复合材料中容易聚集，因此将它们在纳米尺度上分散是非常困难的，并因此在获得足够的增强效果方面存在限制。
发明内容
技术问题
在本公开内容中，提供了通过包含纤维素纤维作为纤维增强材料而能够在为环境友好的同时表现出优异的机械特性的聚合物复合材料。
此外，提供了包含所述聚合物复合材料的模制品。
技术方案
在下文中，将描述根据本发明的实施方案的聚合物复合材料和包含其的模制品。
除非明确表述，否则术语仅用于指具体实施方案，并不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表述，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
如本文所使用的，“纳米纤维”或“纳米原纤”是指直径在纳米范围内的纤维，以及“微纤维”是指直径在微米范围内的纤维。例如，微纤维可以由纳米纤维束构成。在本公开内容中，各种纤维和原纤的“直径”是指在其截面中具有最长长度的直径。
如本文所使用的，“纸浆”是指通过从木材、纤维作物、废纸、碎布等中化学分离或机械分离纤维素纤维而获得的木质纤维素纤维材料。
如本文所使用的，“纸浆纤维”、“纤维素纤维”或“微纤维素纤维”是指由纤维素制成的微纤维。如本文所使用的，“纤维素纳米纤维”或“第一微纤维素纤维”是指由纤维素制成的纳米纤维。
如本文所使用的，“原纤化”是指其中形成微纤维素纤维的内部结构的纳米原纤被释放并像绒毛(fluff)一样在微纤维素纤维上竖起的现象。
如本文所使用的，“原纤化纤维素纤维”是指处于以下状态的微纤维素纤维：其中直径在纳米范围内的纳米原纤通过原纤化而像绒毛一样在微纤维素纤维上竖起。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了聚合物复合材料，
所述聚合物复合材料包含聚合物基体、和
包括纤维素纤维的纤维增强材料，并且
具有30J/m或更大的对于具有ASTM D256标准缺口的尺寸为63.5mm×12.7mm×3.2mm的试样根据ASTM D256(23℃，锤头3.00J)测量的悬臂梁式冲击强度。
作为本发明人持续研究的结果，确定了通过将包括纤维素纤维的纤维增强材料和包括橡胶的冲击增强材料分散在包括热塑性塑料的聚合物基体中而获得的聚合物复合材料可以在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。
根据本公开内容的一个实施方案的聚合物复合材料包含分散在聚合物基体中的纤维增强材料。
聚合物复合材料还可以包含分散在聚合物基体中的橡胶。
聚合物基体可以为聚合物树脂。
例如，聚合物基体可以包含选自聚烯烃、聚酰胺、苯乙烯类聚合物和聚碳酸酯中的至少一种聚合物。
具体地，聚合物基体可以为聚烯烃，例如聚乙烯、基于聚乙烯的共聚物、聚丙烯和基于聚丙烯的共聚物；脂族聚酰胺，例如尼龙-6和尼龙-66；芳族聚酰胺(aromaticpolyamide)，例如芳族聚酰胺(aramid)；苯乙烯类聚合物，例如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；以及通过使包括双酚A、聚醚多元醇、聚酯多元醇、或其混合物的多元醇与光气聚合而获得的聚碳酸酯。
优选地，聚合物基体可以包含选自以下的至少一种聚合物树脂：聚乙烯、基于聚乙烯的共聚物、聚丙烯、基于聚丙烯的共聚物、尼龙-6、尼龙-66、芳族聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及聚碳酸酯。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料包含分散在聚合物基体中的纤维增强材料。
纤维增强材料包括纤维素纤维。
纤维素纤维可以为从木材例如软木或硬木中获得的天然纤维素纤维。例如，纤维素纤维可以为通过使用苛性钠或硫酸钠将除了来自天然原材料例如软木或硬木的纤维素之外的组分溶解而获得的纸浆纤维。
优选地，纤维素纤维可以为包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维。
纤维素纳米纤维(其为可生物降解且环境友好的天然聚合物材料)作为用于塑料的增强材料近来已经引起了关注。然而，通过使微纤维素纤维纳米尺寸化(微细化)来获得纳米纤维的过程复杂且昂贵，从而导致包含纤维素纳米纤维作为纤维增强材料的聚合物复合材料的价格增加的问题。
根据本公开内容，当在不使纤维素纤维纳米尺寸化的情况下通过在微纤维素纤维上生长第二无机颗粒来使微纤维素纤维原纤化，然后将其与聚合物基体复合时，可以实现与应用了纤维素纳米纤维的那些等同的优异的机械特性。
微纤维素纤维可以为从木材例如软木或硬木中获得的天然纤维素纤维。
通常，微纤维素纤维的原纤化意指这样的现象：其中形成纤维素纤维的表层及其内部组织的相对大的原纤通过诸如打浆的过程而被释放，以及细的原纤像绒毛一样形成在表面上。
在本公开内容中，微纤维素纤维是通过在纤维素纤维上生长第二无机颗粒的原纤化纤维素纤维。即，包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维可以为其中形成微纤维素纤维的原纤中的一些通过第二无机颗粒在微纤维素纤维上的生长而被释放或分离纤维的纤维。
图1是(a)非原纤化的微纤维素纤维和(b)包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维的放大示意图。
在图1的(a)中，非原纤化的微纤维素纤维100是直径在微米范围内的纤维。参照图1的(b)，当无机颗粒在纤维素纤维上生长时，形成微纤维素纤维100’的原纤中的一些通过无机颗粒20的生长而被释放，从而形成其中纳米原纤11像绒毛一样在微纤维素纤维100’上竖起的纤维。此外，纳米原纤11可以通过由无机颗粒20的生长引起的原纤化而存在于微纤维素纤维100’的内部。
例如，微纤维素纤维包含纳米原纤和第二无机颗粒。在本文中，纳米原纤可以与微纤维素纤维的表面结合，或者可以存在于第二微纤维素纤维的内部。此外，第二无机颗粒可以与纳米原纤结合或者与微纤维素纤维的表面或内部结合。
在包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维中，微纤维素纤维的直径可以为1μm或更大，且30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、15μm或更小、或者10μm或更小。具体地，微纤维素纤维的直径可以为1μm至30μm、1μm至25μm、1μm至20μm、1μm至15μm、或1μm至10μm。
此外，在包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维中，纳米原纤的直径可以为10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、40nm或更大、或者50nm或更大，且400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、或者100nm或更小。具体地，纳米原纤的直径可以为10nm至400nm、10nm至350nm、10nm至300nm、20nm至300nm、20nm至250nm、30nm至250nm、30nm至200nm、40nm至200nm、40nm至150nm、50nm至150nm、或50nm至100nm。
第二微纤维素纤维和纳米原纤的长度没有特别限制。
包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维可以通过以下来制备：向包含微纤维素纤维、第二无机颗粒前体和溶剂的混合物中添加还原剂、催化剂、配体、或其混合物以由分布在纤维素纤维上的第二无机颗粒前体生长第二无机颗粒。
例如，在以上过程中，制备了包含微纤维素纤维、第二无机颗粒前体和溶剂的混合物。
可以使用能够溶解第二无机颗粒前体并使微纤维素纤维溶胀的合适溶剂作为溶剂。例如，可以使用水、醇(例如，低级醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)、二甲基亚砜、氢氧化钠溶液、氨溶液、脲溶液、或其混合物。
基于100重量份的微纤维素纤维，溶剂可以以1000重量份至10000重量份的量使用。在该范围内，微纤维素纤维被充分地溶胀，并且第二无机颗粒前体的流动性得到确保，使得第二无机颗粒前体可以均匀地分散在微纤维素纤维上。
可以根据微纤维素纤维上生长的第二无机颗粒的类型来提供具有各种物理特性的聚合物复合材料。即，可以根据待赋予聚合物复合材料的物理特性来适当地选择第二无机颗粒前体。例如，出于赋予聚合物复合材料以抗菌特性和耐热性的目的，可以选择能够使氧化锌生长的第二无机颗粒前体。
例如，第二无机颗粒可以包含选自以下的至少一种元素：铜、锌、钙、铝、铁、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼和镓。无机颗粒的组分可以为一种类型或者两种或更多种类型。例如，第二无机颗粒可以为上述金属颗粒或者其氧化物、氮化物或硫化物。
第二无机颗粒前体可以为选自以下的至少一种元素的盐：铜、锌、钙、铝、铁、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼和镓。所述盐可以为乙酸盐、氯化物或硝酸盐。此外，可以使用硅氧化物前体例如原硅酸四乙酯(TEOS)作为第二无机颗粒前体。
基于100重量份的微纤维素纤维，第二无机颗粒可以以10重量份至40重量份的量包含在内。具体地，基于100重量份的微纤维素纤维，第二无机颗粒可以以10重量份或更大、或者15重量份或更大，且40重量份或更小、35重量份或更小、或者30重量份或更小的量包含在内。优选地，基于100重量份的微纤维素纤维，第二无机颗粒可以以10重量份至40重量份、10重量份至35重量份、15重量份至35重量份、或15重量份至30重量份的量包含在内。因此，可以控制混合物中包含的第二无机颗粒前体的含量，使得最终在微纤维素纤维上制备的第二无机颗粒的含量满足以上范围。在该范围内，可以通过将第二无机颗粒前体均匀地分布至微纤维素纤维来引发充分的原纤化，从而使得能够表现出改善的机械特性。
所述混合物可以通过将第二无机颗粒前体溶解在溶剂中，然后向其中添加微纤维素纤维来制备。将混合物搅拌以使微纤维素纤维溶胀，并且同时，将第二无机颗粒前体均匀地分布在溶胀的微纤维素纤维上。第二无机颗粒前体可以通过氢键键合或离子键合而附接至微纤维素纤维。
在本文中，混合物中包含的还原剂、催化剂和配体的类型和含量可以根据所添加的第二无机颗粒前体以及待生长的第二无机颗粒的类型和含量来适当地选择。例如，还原剂可以为氢氧化钠(NaOH)、基于金属氢化物的还原剂、基于硼氢化物的还原剂、基于硼烷的还原剂、基于硅烷的还原剂、基于肼的还原剂、或者基于酰肼的还原剂。作为催化剂，可以使用氨或脲。作为配体，可以使用苯-1,3,5-三羧酸酯。
图2和图3是根据本公开内容的一个实例的通过第二无机颗粒的生长而原纤化的微纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图2的(a)，可以确定通过第二无机颗粒在微纤维素纤维上的生长而发生原纤化。图2的(b)是(a)的一部分的放大图。
参照图3，可以确定(a)金属元素(锌)和(b)氧通过第二无机颗粒的生长而均匀地分布在微纤维素纤维上。
通过以上过程，可以获得包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维。
根据本公开内容的一个实施方案，包含在微纤维素纤维中的第二无机颗粒的直径可以为0.01μm或更大、0.03μm或更大、或者0.05μm或更大，且10μm或更小、7μm或更小、或者5μm或更小。优选地，第二无机颗粒的直径可以为0.01μm至10μm、0.03μm至7μm、或0.05μm至5μm。
当包含在微纤维素纤维中的第二无机颗粒的直径太大时，第二无机颗粒可能充当缺陷，从而降低聚合物复合材料的机械特性。因此，第二无机颗粒的直径优选为10μm或更小、7μm或更小、或者5μm或更小。
此外，为了使通过第二无机颗粒的生长的微纤维素纤维的原纤化充分进行，第二无机颗粒的直径优选为0.01μm或更大、0.03μm或更大、或者0.05μm或更大。
第二无机颗粒可以为直径为0.01μm至10μm的球状颗粒。此外，第二无机颗粒可以为在一个轴上直径为0.01μm至10μm且在另一个轴上直径为0.02μm至30μm的柱状颗粒。第二无机颗粒的直径可以使用扫描电子显微镜来测量。作为一个非限制性实例，使用扫描电子显微镜分别测量20个第二无机颗粒的直径、短轴直径或长轴直径，然后获得通过排除其最大值和最小值而计算的平均值。
根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量份的微纤维素纤维，第二无机颗粒可以以10重量份或更大、或者15重量份或更大，且40重量份或更小、35重量份或更小、或者30重量份或更小的量包含在内。优选地，基于100重量份的微纤维素纤维，第二无机颗粒可以以10重量份至40重量份、10重量份至35重量份、15重量份至35重量份或15重量份至30重量份的量包含在内。
为了充分表现出由于第二无机颗粒的生长而引起的微纤维素纤维的原纤化效果和机械特性，基于100重量份的微纤维素纤维，第二无机颗粒优选以10重量份或更大或者15重量份或更大的量包含在内。
然而，当第二无机颗粒以过多的量包含在微纤维素纤维上时，与聚合物基体的相容性可能降低，并因此聚合物复合材料的机械特性可能劣化。因此，基于100重量份的微纤维素纤维，第二无机颗粒优选以40重量份或更小、35重量份或更小、或者30重量份或更小的量包含在内。
根据本公开内容的一个实施方案，纤维素纤维可以为第一微纤维素纤维和第二微纤维素纤维的混合物，所述第二微纤维素纤维包含纳米原纤和第二无机颗粒。
第一微纤维素纤维可以为从木材例如软木或硬木中获得的天然纤维素纤维。例如，第一微纤维素纤维可以通过使用苛性钠或硫酸钠将除了来自天然原材料例如软木或硬木的纤维素之外的组分溶解来获得。
与包含纳米原纤和第二无机颗粒的上述微纤维素纤维(即，原纤化微纤维素纤维)不同，第一微纤维素纤维是指处于非原纤化状态的微纤维素纤维。
第一微纤维素纤维可以具有10μm至40μm的直径和0.1mm至3mm的长度。具体地，第一微纤维素纤维可以具有10μm至40μm、15μm至40μm、15μm至35μm、或15μm至30μm的直径，以及0.1mm至3mm、0.1mm至2.5mm、0.2mm至2.5mm、或0.2mm至2mm的长度。
第一微纤维素纤维可以通过湿法或干法来获得。作为一个非限制性实例，第一微纤维素纤维可以通过以下来获得：将纤维素原材料添加至蒸馏水中，然后将其以湿态在混合器中研磨数次，然后在减压下过滤。
包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维可以为其中形成第二微纤维素纤维的原纤中的一些通过第二无机颗粒在微纤维素纤维上的生长而被释放或分离纤维的纤维。关于纳米原纤、第二无机颗粒和包含它们的微纤维素纤维的细节参见上文。
根据本公开内容的一个实施方案，第一微纤维素纤维以及包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维可以以1:0.1至1:3的重量比包含在聚合物复合材料中。
即，为了在降低聚合物复合材料的制造成本的同时改善机械特性，第二微纤维素纤维可以以基于第一微纤维素纤维的0.1倍或更大、或者0.2倍或更大的重量比包含在聚合物复合材料中。
然而，当第二微纤维素纤维的含量与第一微纤维素纤维相比过度增加时，包含在聚合物复合材料中的无机颗粒的总量相对增加，并因此聚合物复合材料的机械特性可能降低。因此，第二微纤维素纤维可以优选以基于第一微纤维素纤维的3倍或更小、2.5倍或更小、2倍或更小、1.5倍或更小、1.2倍或更小、或者1倍或更小的重量比包含在聚合物复合材料中。
优选地，第一微纤维素纤维和第二微纤维素纤维以1:0.1至1:3、1:0.1至1:2.5、1:0.1至1:2、1:0.1至1:1.5、1:0.2至1:1.5、1:0.2至1:1.2、或1:0.2至1:1的重量比包含在聚合物复合材料中。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料还可以包含橡胶作为分散在聚合物基体上的冲击增强材料。
冲击增强材料是为了改善聚合物复合材料的机械特性中的冲击强度而添加的组分。
冲击增强材料可以包括天然橡胶、合成橡胶、或其混合物。优选地，冲击增强材料可以包括选自以下的至少一种橡胶：乙烯-丁烯橡胶(EBR)、乙烯-辛烯橡胶(EOR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁腈橡胶(NBR)。
冲击增强材料可以为平均粒径在毫米范围内的橡胶颗粒。然而，冲击增强材料可能不会以颗粒的形式存在于聚合物复合材料中，而可能与其他组分均匀地混合存在。作为一个非限制性实例，冲击增强材料可以优选具有4.0g/10分钟至6.0g/10分钟的熔体指数(@190℃，2.16kg)以及0.75g/cm3至0.95g/cm3的密度以确保在聚合物复合材料中的分散性。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料可以包含
5重量％至90重量％的聚合物基体；
5重量％至60重量％的包括纤维素纤维的纤维增强材料；和
1重量％至60重量％的橡胶。
根据本公开内容的另一个实施方案，聚合物复合材料可以包含
5重量％至85重量％的聚合物基体；
5重量％至55重量％的包括纤维素纤维的纤维增强材料；和
2.5重量％至55重量％的橡胶。
根据本公开内容的另一个实施方案，聚合物复合材料可以包含
5重量％至80重量％的聚合物基体；
5重量％至45重量％的包括纤维素纤维的纤维增强材料；和
2.5重量％至50重量％的橡胶。
为了提供包含适量的基体的聚合物复合材料，聚合物基体优选以5重量％或更大的量包含在聚合物复合材料中。此外，为了表现出根据本公开内容的改善的机械特性，聚合物基体优选以90重量％或更小、85重量％或更小、或者80重量％或更小的量包含在聚合物复合材料中。具体地，聚合物基体可以以5重量％至90重量％、5重量％至85重量％、或5重量％至80重量％的量包含在聚合物复合材料中。
为了根据本公开内容的改善的机械特性，包括纤维素纤维的纤维增强材料优选以5重量％或更大的量包含在聚合物复合材料中。然而，过量的纤维增强材料可能损害与聚合物基体的相容性，从而降低聚合物复合材料的机械特性。因此，优选的是包括纤维素纤维的纤维增强材料以60重量％或更小、55重量％或更小、50重量％或更小、或者45重量％或更小的量包含在聚合物复合材料中。具体地，纤维增强材料可以以5重量％至60重量％、5重量％至55重量％、5重量％至50重量％、或5重量％至45重量％的量包含在内。
为了根据本公开内容的改善的冲击强度，橡胶优选以1重量％或更大或者2.5重量％或更大的量包含在聚合物复合材料中。然而，过量的橡胶可能损害与聚合物基体的相容性，从而降低聚合物复合材料的机械特性。因此，优选的是橡胶以60重量％或更小、55重量％或更小、或者50重量％或更小的量包含在聚合物复合材料中。具体地，橡胶可以以1重量％至60重量％、1重量％至55重量％、2.5重量％至55重量％、或2.5重量％至50重量％的量包含在内。
同时，根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料还可以包含分散在聚合物基体上的第一无机颗粒。
第一无机颗粒可以作为遮色材料添加以在不降低聚合物复合材料的机械特性的情况下改善颜色。例如，包含纤维素纤维的聚合物复合材料通常具有浅黄色或深黄色。当施加第一无机颗粒时，聚合物复合材料的白度可以得到改善。
第一无机颗粒可以为具有高折射率的无机颗粒。优选地，第一无机颗粒可以包括选自氧化钛、氧化锌、氮化硼和硫酸钡中的一种或更多种无机颗粒。
第一无机颗粒可以为平均粒径为50nm至1000nm、100nm至1000nm、或100nm至500nm的无机颗粒。为了在聚合物复合材料中有效地包含第一无机颗粒，第一无机颗粒的平均粒径优选为50nm或更大或者100nm或更大。然而，过大的无机颗粒可能充当聚合物复合材料中的缺陷，从而使机械特性劣化。因此，优选的是第一无机颗粒的平均粒径为1000nm或更小或者500nm或更小。
为了改善的颜色表现，第一无机颗粒优选以0.1重量％或更大、1重量％或更大、或者2.5重量％或更大的量包含在聚合物复合材料中。然而，过量的无机颗粒可能损害与聚合物基体的相容性，从而降低聚合物复合材料的机械特性。因此，优选的是第一无机颗粒以20重量％或更小、17.5重量％或更小、或者15重量％或更小的量包含在聚合物复合材料中。具体地，第一无机颗粒可以以0.1重量％至20重量％、1重量％至20重量％、2.5重量％至20重量％、2.5重量％至17.5重量％、或2.5重量％至15重量％的量包含在聚合物复合材料中。
作为一个实例，包含第一无机颗粒的聚合物复合材料可以满足以下式1：
[式1]
L*≥90.0
在式1中，L*值是对于由聚合物复合材料制备的试样使用分光光度计测量的L*a*b*(CIE LAB)色度系统中的明度。
L*a*b*(CIE LAB)色度系统是用于表示用于颜色评估的色调的方法之一，并且将眼睛可以看见的颜色表示为由国际照明委员会(International Commission onIllumination，CIE)建立的颜色空间。该明度(L*值)是表示明度趋势的指数，并且在0至100的范围内。
优选地，聚合物复合材料的L*值可以为90.0或更大、或者90.2或更大，且98.0或更小、或者97.5或更小。具体地，聚合物复合材料的L*值可以为90.0至98.0、90.2至98.0、或90.2至97.5。L*值可以为对于具有合适尺寸的试样使用分光光度计在反射模式下测量的值。
为了优异的机械特性，基于100重量份的聚合物复合材料，第一无机颗粒和第二无机颗粒优选以5重量份或更大的总量包含在内。然而，过量的无机颗粒可能损害与聚合物基体的相容性，从而降低聚合物复合材料的机械特性。因此，优选的是基于100重量份的聚合物复合材料，第一无机颗粒和第二无机颗粒以20重量份或更小的总量包含在聚合物复合材料中。
例如，基于100重量份的聚合物复合材料，第一无机颗粒和第二无机颗粒可以以5重量份或更大、5.5重量份或更大、或者6重量份或更大，且20重量份或更小、17重量份或更小、15重量份或更小、或者10重量份或更小的总量包含在内。具体地，基于100重量份的聚合物复合材料，第一无机颗粒和第二无机颗粒可以优选以5重量份至20重量份、5.5重量份至20重量份、5.5重量份至17重量份、6重量份至17重量份、6重量份至15重量份、或6重量份至10重量份的总量包含在内。
同时，聚合物复合材料还可以包含分散在聚合物基体上的增容剂。增容剂为有助于聚合物基体和纤维增强材料彼此良好地共混的组分。
作为增容剂，考虑到聚合物基体的具体类型，可以使用本发明所属领域中已知的那些。
优选地，增容剂可以为改性聚烯烃。改性聚烯烃是指通过用不饱和羧酸或其衍生物对聚烯烃进行改性而获得的树脂。
形成改性聚烯烃的聚烯烃可以为链型烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯；环状烯烃，例如环戊烯、环己烯和1,3-环戊二烯；经芳族环取代的烯烃，例如苯乙烯；等等。
形成改性聚烯烃的不饱和羧酸可以包括富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、及其酸酐。
作为一个非限制性实例，改性聚烯烃可以为其0.1重量％至10重量％接枝有马来酸酐的聚丙烯或聚乙烯。
改性聚烯烃可以进一步改善纤维素纤维相对于聚合物基体的相容性，从而进一步改善聚合物复合材料的机械特性。
为了允许表现出适当的相容性，增容剂可以以0.1重量％或更大、1重量％或更大、或者2.5重量％或更大的量包含在聚合物复合材料中。然而，过量的增容剂可能使聚合物复合材料的机械特性劣化。因此，增容剂优选以15重量％或更小、或者10重量％或更小的量包含在聚合物复合材料中。具体地，增容剂以0.1重量％至15重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或2.5重量％至10重量％的量包含在聚合物复合材料中。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料可以通过将上述组分在混合器中混合，然后固化来获得。此外，聚合物复合材料可以通过以下来制备：制备其中混合有第一微纤维素纤维以及包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维的纤维增强材料混合物，并将该纤维增强材料混合物与聚合物基体混合。作为一个非限制性实例，聚合物复合材料可以通过以下来获得：将上述组分在100℃至180℃下在间歇式混合器中混合，制备呈丸粒形式的母料，并将母料注入到用于挤出和注塑的挤出机中。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料可以通过包含上述组分而在为环境友好的同时表现出改善的机械特性。
作为一个实例，聚合物复合材料的对于具有ASTM D256标准缺口的尺寸为63.5mm×12.7mm×3.2mm的试样根据ASTM D256(23℃，锤头3.00J)测量的悬臂梁式冲击强度可以为30J/m或更大。具体地，聚合物复合材料的悬臂梁式冲击强度可以为30J/m或更大、32.5J/m或更大、或者35J/m或更大，且300J/m或更小、290J/m或更小、280J/m或更小、或者275J/m或更小。优选地，聚合物复合材料的悬臂梁式冲击强度可以为30J/m至300J/m、30J/m至290J/m、32.5J/m至290J/m、32.5J/m至280J/m、35J/m至280J/m、或35J/m至275J/m。
例如，当对于根据ASTM D638-5由聚合物复合材料制备的狗骨形试样(或哑铃形试样)根据ASTM D638-5测量时，聚合物复合材料的拉伸强度可以为5MPa或更大。优选地，聚合物复合材料的拉伸强度可以为5MPa至45MPa、5MPa至40MPa、6MPa至40MPa、或6MPa至36MPa。
ASTM D638提供了用于确定塑料的拉伸特性的标准测试方法。聚合物复合材料的拉伸特性根据ASTM D638的试样类型5来测量。ASTM D638通过向试样施加拉力并测量试样在应力下的拉伸特性来进行。这可以使用常规拉伸试验机以1mm/分钟至500mm/分钟的范围内的恒定拉伸速率进行直至试样损坏(屈服或断裂)。拉伸强度是可以施加直至试样屈服或损坏的力的量。
作为另一个实例，聚合物复合材料的对于由聚合物复合材料制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO 178测量的弯曲强度可以为5MPa或更大。优选地，聚合物复合材料的弯曲强度可以为5MPa至60MPa、5MPa至55MPa、8MPa至55MPa、或8MPa至50MPa。
此外，聚合物复合材料的对于由聚合物复合材料制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO 178测量的弯曲模量可以为0.1GPa或更大。优选地，聚合物复合材料的弯曲模量可以为0.1GPa至2.5GPa、0.2GPa至2.5GPa、0.2GPa至2.3GPa、0.3GPa至2.3GPa、或0.3GPa至2.0GPa。
ISO 178提供了用于通过进行三点弯曲测试来确定塑料的弯曲特性的标准测试方法。三点弯曲测试在矩形试样的中点处施加力。所施加的力通过负荷传感器来测量，并且所得的挠度通过十字头位移或通过直接应变测量装置来测量。这可以通过使用常规弯曲试验机以1mm/分钟至500mm/分钟的范围内的恒定速度向试样施加力来进行。弯曲强度是在弯曲测试期间获得的最大弯曲应力。弯曲应力是所施加的负荷、间距、试样宽度和试样厚度的函数，并且使用弯曲试验机来测量。
作为另一个实例，聚合物复合材料可以具有30J/m至300J/m的悬臂梁式冲击强度、5MPa至45MPa的拉伸强度以及5MPa至60MPa的弯曲强度。
作为另一个实例，聚合物复合材料可以具有32.5J/m至280J/m的悬臂梁式冲击强度、6MPa至40MPa的拉伸强度以及8MPa至55MPa的弯曲强度。
作为另一个实例，聚合物复合材料可以具有35J/m至275J/m的悬臂梁式冲击强度、6MPa至36MPa的拉伸强度以及8MPa至50MPa的弯曲强度。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包含聚合物复合材料的模制品。
模制品可以通过包含聚合物复合材料而在为环境友好的同时表现出优异的机械特性。优选地，模制品的根据ASTM D256(23℃，锤头3.00J)测量的悬臂梁式冲击强度可以为30J/m或更大。
模制品可以通过常规加工方法使用聚合物复合材料作为原材料来制造。例如，模制品可以通过注塑成型、挤出成型、压延成型等使用包含聚合物复合材料的原材料组合物来获得。
例如，包含聚合物复合材料的模制品可以通过注塑成型来制造。将通过塑化步骤和流动步骤熔化的聚合物复合材料通过柱塞填充到模具的腔中，然后进行冷却步骤以凝固。模具可以设置有压力传感器、温度传感器、热流道系统等。可以具有用于使熔化的材料凝固的单独的冷却管线。柱塞缩回，然后可以使用顶出销将凝固的模制品从模具中分离。
优选地，模制品可以为用于汽车的轻质材料，例如用于汽车的内部或外部材料。例如，模制品可以为选自以下的用于汽车的内部或外部材料：仪表板、车门装饰件、电池托盘、保险杠、行李箱装饰件、门孔装饰件、车顶盖内饰板(headliner)、后窗台板(rear shelf)、座后置物板(tonneau cover)、遮阳板、扶手、座间储物箱(console box)、翼子板、油底壳、轮罩护板、侧裙板、装饰物、电气部件、发动机罩、安全带护套、开关按钮、和中央仪表板。
此外，模制品可以应用于各种领域，例如用于家用电器的内部或外部材料、包装材料等。
有益效果
根据本公开内容的聚合物复合材料可以通过包含纤维素纤维作为纤维增强材料而在为环境友好的同时表现出优异的机械特性和高明度。
附图说明
图1是(a)非原纤化的微纤维素纤维和(b)包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维的放大示意图。
图2和图3是根据制备例2的通过第二无机颗粒的生长而原纤化的纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4示出了(a)根据制备例3的原纤化微纤维素纤维和(b)根据制备例4的与颗粒复合的微细化纤维素纤维的SEM图像的比较。
图5示出了在较高放大倍数下拍摄的图4的(a)和(b)的SEM图像。
图6示出了根据ASTM D638的类型5(类型V)的用于测量拉伸强度的狗骨形试样(或哑铃形试样)的规格(单位：mm)。
[附图标记说明]
100，100’：微纤维素纤维
11：纳米原纤
20：第二无机颗粒
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
制备例1
(第一微纤维素纤维的制备)
准备硬木牛皮纸浆(纤维素纤维)作为纤维素原材料。将20g纸浆添加至1000g蒸馏水中，将其以湿态在混合器中研磨三次，并在减压下过滤以制备第一微纤维素纤维(直径：15μm至30μm，以及长度：0.2mm至2mm)。
制备例2
(包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维的制备)
准备硬木牛皮纸浆(纤维素纤维)作为纤维素原材料。制备其中将20g乙酸锌溶解在1000g蒸馏水中的水溶液。将20g纸浆添加至该水溶液中并以500rpm搅拌2小时以获得混合物。
在室温下向该混合物中添加7.2g氢氧化钠(NaOH)作为还原剂，并将其以500rpm搅拌2小时以在纸浆上生长第二无机颗粒(ZnO)。确定基于100重量份的纸浆，第二无机颗粒的含量为27重量份。
如图2的(a)中所示，使用扫描电子显微镜(SEM)确定在其上生长有第二无机颗粒(ZnO)的纸浆部分中发生了原纤化。作为分析SEM图像的结果，确定了第二无机颗粒的粒径为约0.1μm至1μm。
通过以上方法，获得了包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维。
制备例3
(包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维的制备)
准备软木牛皮纸浆(纤维素纤维)作为纤维素原材料。制备其中将20g乙酸锌溶解在1000g蒸馏水中的水溶液。将20g纸浆添加至该水溶液中并以500rpm搅拌2小时以获得混合物。在混合物中，乙酸锌通过氢键键合或离子键合而附接至溶胀的纸浆纤维。
在室温下向该混合物中添加3.6g氢氧化钠(NaOH)，并将其以500rpm搅拌2小时以在纸浆上生长第二无机颗粒(ZnO)。确定基于100重量份的纸浆，第二无机颗粒的含量为15重量份。
如图4的(a)和图5的(a)中所示，使用扫描电子显微镜确定在其上生长有颗粒(ZnO)的纸浆部分中发生了原纤化。
通过以上方法，获得了包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维。
制备例4
(微细化纤维素纤维的制备)
准备如实施例1中的软木牛皮纸纤维作为纤维素原材料。使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基(TEMPO)作为催化剂来将纸浆纤维的表面氧化以获得经氧化的纸浆。
将1g经氧化的纸浆分散在99g蒸馏水中，并用混合器使其微细化(分离纤维)30分钟以获得浓度为1％的微细化纤维素的水性分散体。
通过将20g乙酸锌溶解在1000g蒸馏水中来制备乙酸锌水溶液。将3.6g氢氧化钠(NaOH)溶解在10ml蒸馏水中以制备氢氧化钠溶液。
在将100g微细化纤维素的水性分散体在15℃下搅拌的同时，向其中添加50ml乙酸锌水溶液和10ml氢氧化钠溶液，然后以500rpm搅拌2小时以制备氧化锌(ZnO)颗粒和微细化纤维素的复合材料。
如图4的(b)和图5的(b)中所示，使用扫描电子显微镜确定根据制备例4的氧化锌颗粒和微细化纤维素的复合材料在微细化纤维素之间具有强结合强度和聚集，使得纳米纤维聚集并且颗粒的分散度低。
实施例1
将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、45重量％的聚丙烯、10重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中，并在180℃下混合20分钟以制备呈丸粒形式的母料。作为增容剂，使用接枝有马来酸酐的聚丙烯。
将母料放入双螺杆挤出机中以进行配混过程，然后挤出。将通过挤出获得的混合物放回到注塑机中，然后进行注塑，从而获得聚合物复合材料试样和模制品(用于汽车的内部或外部材料)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、35重量％的聚丙烯、20重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、25重量％的聚丙烯、30重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于使用根据制备例3的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维代替根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维。
实施例5
将25重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、45重量％的聚丙烯、10重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中，并在180℃下混合20分钟以制备呈丸粒形式的母料。作为增容剂，使用接枝有马来酸酐的聚丙烯。
将母料放入双螺杆挤出机中以进行配混过程，然后挤出。将通过挤出获得的混合物放回到注塑机中，然后进行注塑，从而获得聚合物复合材料试样和模制品(用于汽车的行李箱装饰件)。
实施例6
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将15重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、15重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、45重量％的聚丙烯、10重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例7
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、15重量％的聚丙烯、40重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例8
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、5重量％的聚丙烯、50重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例9
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、45重量％的聚丙烯、10重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例10
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、35重量％的聚丙烯、20重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例11
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、25重量％的聚丙烯、30重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例12
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、15重量％的聚丙烯、40重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例13
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、5重量％的聚丙烯、50重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例14
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将5重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、35重量％的聚丙烯、40重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例15
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将5重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、35重量％的聚丙烯、40重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例16
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将30重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、15重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、20重量％的聚丙烯、20重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例17
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将30重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、15重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、20重量％的聚丙烯、20重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例18
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将10重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、50重量％的聚丙烯、15重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例19
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将10重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、50重量％的聚丙烯、15重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例20
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将10重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、60重量％的聚丙烯、10重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例21
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将10重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、60重量％的聚丙烯、10重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例22
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将10重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、70重量％的聚丙烯、5重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和5重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例23
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将10重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、70重量％的聚丙烯、5重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和5重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例24
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将7.5重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、80重量％的聚丙烯、2.5重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、2.5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和2.5重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例25
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将7.5重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、80重量％的聚丙烯、2.5重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LGChemical制造)、2.5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和2.5重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例26
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将5重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、55重量％的聚丙烯、7.5重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、7.5重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LG Chemical制造)、15重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例27
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、50重量％的聚丙烯、10重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、10重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LG Chemical制造)、10重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例28
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将15重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、50重量％的聚丙烯、10重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、10重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例29
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、45重量％的聚丙烯、10重量％的乙烯-丁烯橡胶(密度：0.865g/cm3，MI：5.0g/10分钟(@190℃，2.16kg)；由LG Chemical制造)、10重量％的乙烯-辛烯橡胶(由LG Chemical制造)、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、55重量％的聚丙烯、5重量％的氧化钛(平均粒径：350nm)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
比较例2
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将20重量％的根据制备例1的第一微纤维素纤维、10重量％的根据制备例2的包含纳米原纤和第二无机颗粒的第二微纤维素纤维、60重量％的聚丙烯和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
比较例3
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将30重量％的被浸泡在水中并溶胀的制备例1中所使用的硬木牛皮纸浆(纤维素纤维)、60重量％的聚丙烯和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
比较例4
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样和模制品，不同之处在于将30重量％的根据制备例4的微细化纤维素纤维、60重量％的聚丙烯和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
测试例
(1)纤维的直径
使用扫描电子显微镜测量制备例中制备的纤维素纤维的直径。
具体地，在微纤维素纤维的情况下，测量每个样品的10根微纤维的直径，并且其显示在排除最大值和最小值的范围内。在纳米原纤的情况下，测量每个样品的20根纳米原纤的直径，并且其显示在排除最大值和最小值的范围内。
在制备例4中，使纸浆纤维微细化(分离纤维)，然后与不同于实施例的颗粒复合。下表1中制备例4的纳米原纤的直径意指与颗粒复合之后的微细化纤维素的直径。
(2)冲击强度
制备具有ASTM D256标准缺口的尺寸为63.5mm×12.7mm×3.2mm的试样。然后，对于以上试样使用数字冲击试验机(QM(700A)，由QMESYS制造)根据ASTM D256(23℃，锤头：3.0J)测量悬臂梁式冲击强度。
(3)拉伸测试
根据ASTM D638的试样类型5(类型V)的标准制备以下试样(图6)。将试样在调节至23℃的温度和50％的相对湿度的恒温恒湿室中放置24小时，然后使其经受拉伸测试。
使用由Instron制造的万能试验机(UTM)根据ASTM D638测量试样的拉伸强度(MPa)、拉伸模量(GPa)和断裂伸长率(％)。根据ASTM D638，将在两端夹持试样的夹具之间的空隙设定为25.4mm，并在恒定的拉伸速率下以5mm/分钟的十字头速度进行测试。
(4)弯曲测试
根据ISO 178制备尺寸为80mm×10mm×4mm的试样。将试样在调节至23℃的温度和50％的相对湿度的恒温恒湿室中放置24小时，然后使其经受弯曲测试。
使用由Instron制造的万能试验机(UTM)根据ISO 178测量试样的弯曲强度(MPa)、弯曲模量(GPa)和断裂弯曲应变(％)。根据ISO 178，使用三点弯曲测试夹具将支撑体跨度设定为46mm，并在5mm/分钟的十字头速度下进行弯曲测试。
(5)颜色测量
使用分光光度计(型号名称：Ci7860，制造商：X-rite)根据L*a*b*(CIE LAB)色度系统测量试样的颜色。根据ASTM D256制备尺寸为63.5mm×12.7mm×3.2mm的试样。在反射模式下测量颜色三次，然后记录其平均值。
[表1]
[表2]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 冲击强度(J/m) | 42 | 74 | 135 | 41 | 36 |
| 拉伸强度(MPa) | 29.1 | 21.5 | 15.9 | 28.6 | 26.1 |
| 拉伸模量(GPa) | 1.98 | 1.54 | 1.11 | 1.87 | 1.96 |
| 断裂伸长率(％) | 5.65 | 8.14 | 11.72 | 5.63 | 5.24 |
| 弯曲强度(MPa) | 40.3 | 30.0 | 19.6 | 40.2 | 39.0 |
| 弯曲模量(GPa) | 1.6 | 1.2 | 0.8 | 1.6 | 1.6 |
| 断裂弯曲应变(％) | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 |
| L* | 93.3 | 93.3 | 92.8 | 93.2 | 93.5 |
[表3]
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 冲击强度(J/m) | 38 | 191 | 239 | 49 | 88 |
| 拉伸强度(MPa) | 27.4 | 12.1 | 8.9 | 27.9 | 20.1 |
| 拉伸模量(GPa) | 1.97 | 0.99 | 0.75 | 1.91 | 1.48 |
| 断裂伸长率(％) | 5.38 | 13.85 | 15.65 | 5.67 | 8.85 |
| 弯曲强度(MPa) | 38.7 | 13.1 | 9.8 | 38.8 | 27.2 |
| 弯曲模量(GPa) | 1.6 | 0.6 | 0.4 | 1.5 | 1.2 |
| 断裂弯曲应变(％) | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 |
| L* | 92.1 | 92.5 | 92.1 | 94.1 | 93.8 |
[表4]
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 冲击强度(J/m) | 167 | 234 | 251 | 271 | 297 |
| 拉伸强度(MPa) | 14.4 | 10.8 | 7.1 | 7.2 | 6.5 |
| 拉伸模量(GPa) | 1.07 | 0.95 | 0.71 | 0.68 | 0.62 |
| 断裂伸长率(％) | 12.65 | 13.90 | 16.01 | 50.64 | 72.89 |
| 弯曲强度(MPa) | 17.4 | 11.7 | 8.4 | 8.9 | 8.2 |
| 弯曲模量(GPa) | 0.7 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.3 |
| 断裂弯曲应变(％) | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 |
| L* | 93.1 | 92.8 | 92.5 | 95.2 | 95.6 |
[表5]
| 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | |
| 冲击强度(J/m) | 36 | 41 | 77 | 81 | 59 |
| 拉伸强度(MPa) | 35.8 | 34.2 | 15.5 | 15.1 | 18.8 |
| 拉伸模量(GPa) | 2.21 | 2.14 | 1.11 | 1.09 | 1.20 |
| 断裂伸长率(％) | 4.43 | 4.87 | 8.36 | 9.15 | 15.84 |
| 弯曲强度(MPa) | 48.9 | 46.5 | 19.1 | 18.8 | 25.9 |
| 弯曲模量(GPa) | 2.0 | 1.9 | 0.8 | 0.8 | 0.9 |
| 断裂弯曲应变(％) | 8.8 | 9.2 | ＞10 | ＞10 | ＞10 |
| L* | 90.4 | 90.8 | 94.1 | 94.3 | 96.4 |
[表6]
| 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | |
| 冲击强度(J/m) | 61 | 55 | 57 | 40 | 42 |
| 拉伸强度(MPa) | 18.2 | 22.7 | 21.9 | 23.8 | 22.4 |
| 拉伸模量(GPa) | 1.19 | 1.56 | 1.55 | 1.68 | 1.64 |
| 断裂伸长率(％) | 17.28 | 12.13 | 13.45 | 18.92 | 21.77 |
| 弯曲强度(MPa) | 25.6 | 31.3 | 30.4 | 32.7 | 32.1 |
| 弯曲模量(GPa) | 0.9 | 1.2 | 1.2 | 1.4 | 1.3 |
| 断裂弯曲应变(％) | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 | ＞10 |
| L* | 96.4 | 96.8 | 96.7 | 93.1 | 93.3 |
[表7]
| 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | |
| 冲击强度(J/m) | 95 | 131 | 128 | 108 |
| 拉伸强度(MPa) | 14.1 | 14.9 | 16.2 | 18.4 |
| 拉伸模量(GPa) | 1.07 | 1.11 | 1.15 | 1.28 |
| 断裂伸长率(％) | 5.76 | 7.87 | 18.91 | 14.95 |
| 弯曲强度(MPa) | 18.2 | 19.5 | 20.4 | 23.8 |
| 弯曲模量(GPa) | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.9 |
| 断裂弯曲应变(％) | 6.6 | 8.4 | ＞10 | ＞10 |
| L* | 97.3 | 97.1 | 95.0 | 94.6 |
[表8]
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 冲击强度(J/m) | 29 | 25 | 25 | 23 |
| 拉伸强度(MPa) | 51.4 | 50.4 | 47.9 | 39.0 |
| 拉伸模量(GPa) | 2.79 | 2.59 | 2.86 | 2.80 |
| 断裂伸长率(％) | 5.25 | 5.35 | 4.53 | 4.30 |
| 弯曲强度(MPa) | 71.1 | 71.1 | 65.8 | 53.4 |
| 弯曲模量(GPa) | 2.8 | 2.7 | 2.5 | 2.6 |
| 断裂弯曲应变(％) | 6.8 | 6.9 | 7.5 | 6.3 |
| L* | 92.5 | 69.8 | 59.1 | 58.9 |
参照表2至8，确定与根据比较例的聚合物复合材料相比，根据实施例的聚合物复合材料在具有更好的冲击强度的同时具有高明度。
在制备例4中制备的纤维素纤维中，颗粒在微细化纤维素上生长。然而，当在比较例4中与聚合物基体复合时，微细化纤维素和颗粒的再聚集过度发生。由于再聚集而显示出差的分散性的比较例4的试样通常表现出差的物理特性。
Claims (22)
1.一种聚合物复合材料，包含聚合物基体和包括纤维素纤维的纤维增强材料，并且具有30J/m或更大的对于具有ASTM D256标准缺口的尺寸为63.5mm×12.7mm×3.2mm的试样根据ASTM D256(23℃，锤头3.00J)测量的悬臂梁式冲击强度。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
还包含选自以下的橡胶：乙烯-丁烯橡胶(EBR)、乙烯-辛烯橡胶(EOR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁腈橡胶(NBR)。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
还包含第一无机颗粒，所述第一无机颗粒包括选自氧化钛、氧化锌、氮化硼和硫酸钡中的一种或更多种无机颗粒。
4.根据权利要求3所述的聚合物复合材料，
其中所述第一无机颗粒是平均粒径为50nm至1000nm的无机颗粒。
5.根据权利要求3所述的聚合物复合材料，
其中基于所述聚合物复合材料的总重量，所述第一无机颗粒以0.1重量％至20重量％的量包含在内。
6.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中所述聚合物复合材料满足以下式1：
[式1]
L*≥90.0
在式1中，L*值是对于由所述聚合物复合材料制备的试样使用分光光度计测量的L*a*b*(CIE LAB)色度系统中的明度。
7.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中所述纤维素纤维为包含纳米原纤和第二无机颗粒的微纤维素纤维。
8.根据权利要求7所述的聚合物复合材料，
其中所述纳米原纤与所述微纤维素纤维的表面结合，以及所述第二无机颗粒与所述纳米原纤结合或者与所述微纤维素纤维的表面或内部结合。
9.根据权利要求7所述的聚合物复合材料，
其中所述第二无机颗粒包括选自铜、锌、钙、铝、铁、银、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镁、锶、钛、锆、铪和镓中的一种或更多种金属颗粒，或者硅氧化物颗粒。
10.根据权利要求7所述的聚合物复合材料，
其中基于100重量份的所述微纤维素纤维，所述第二无机颗粒以10重量份至40重量份的量包含在内。
11.根据权利要求7所述的聚合物复合材料，
其中所述第二无机颗粒包括直径为0.01μm至10μm的球状颗粒；在一个轴上直径为0.01μm至10μm且在另一个轴上直径为0.02μm至30μm的柱状颗粒；或其混合物。
12.根据权利要求7所述的聚合物复合材料，
其中所述微纤维素纤维的直径为1μm至30μm，以及所述纳米原纤的直径为10nm至400nm。
13.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中所述纤维素纤维为第一微纤维素纤维和第二微纤维素纤维的混合物，所述第二微纤维素纤维包含纳米原纤和第二无机颗粒。
14.根据权利要求13所述的聚合物复合材料，
其中所述第一微纤维素纤维具有10μm至40μm的直径和0.1mm至3mm的长度。
15.根据权利要求13所述的聚合物复合材料，
其中所述纤维素纤维包含重量比为1:0.1至1:3的所述第一微纤维素纤维以及包含纳米原纤和第二无机颗粒的所述第二微纤维素纤维。
16.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中所述聚合物基体包含选自以下的至少一种聚合物树脂：聚乙烯、基于聚乙烯的共聚物、聚丙烯、基于聚丙烯的共聚物、尼龙-6、尼龙-66、芳族聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、和聚碳酸酯。
17.根据权利要求2所述的聚合物复合材料，
其中所述聚合物复合材料包含5重量％至90重量％的所述聚合物基体；5重量％至60重量％的所述包括纤维素纤维的纤维增强材料；以及1重量％至60重量％的所述橡胶。
18.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中对于由所述聚合物复合材料制备的ASTM D638-5标准试样根据ASTM D638-5测量的拉伸强度为5MPa或更大。
19.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中所述聚合物复合材料包含所述聚合物基体和所述包括纤维素纤维的纤维增强材料，并且具有
35J/m至275J/m的对于具有ASTM D256标准缺口的尺寸为63.5mm×12.7mm×3.2mm的试样根据ASTM D256(23℃，锤头3.00J)测量的悬臂梁式冲击强度，
6MPa至36MPa的对于ASTM D638-5标准试样根据ASTM D638-5测量的拉伸强度，以及
8MPa至50MPa的对于尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO 178测量的弯曲强度。
20.一种模制品，包含根据权利要求1所述的聚合物复合材料。
21.根据权利要求20所述的模制品，
其中所述模制品为用于汽车的内部或外部材料。
22.根据权利要求20所述的模制品，
其中所述模制品为选自以下的用于汽车的内部或外部材料：仪表板、车门装饰件、电池托盘、保险杠、行李箱装饰件、门孔装饰件、车顶盖内饰板、后窗台板、座后置物板、遮阳板、扶手、座间储物箱、翼子板、油底壳、轮罩护板、侧裙板、装饰物、电气部件、发动机罩、安全带护套、开关按钮、和中央仪表板。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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