CN115667412B - 聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及聚合物复合材料。根据本公开内容，提供了这样的聚合物复合材料：其通过包含通过生长无机颗粒而原纤化的微纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出改善的耐光性。

Description

聚合物复合材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0029734号和于2022年3月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0028337号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及包含原纤化微纤维素纤维的聚合物复合材料。
背景技术
纤维素纸浆是指通过从木材、纤维作物、废纸、碎布等中化学分离或机械分离纤维素纤维而获得的木质纤维素纤维材料。纤维素纤维主要被用于造纸行业，并且被用作纳米纤维素的原材料。
纳米纤维素被应用于通过与聚合物复合来改善聚合物的物理特性的研究。与应用了玻璃纤维的聚合物复合材料不同，应用了环境友好的纳米纤维素作为增强材料的聚合物复合材料容易回收。
然而，由纤维素纤维生产纳米纤维素的过程是复杂且昂贵的。此外，存在纤维素纤维在与聚合物复合的过程中由于高温而劣化的问题。此外，由于纤维素纤维和纳米纤维素在聚合物复合材料中容易聚集，因此难以将它们在纳米尺度上分散，并因此在获得足够的增强效果方面存在限制。
发明内容
技术问题
在本公开内容中，提供了通过包含纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出改善的耐光性的聚合物复合材料。
技术方案
在下文中，将描述根据本发明的实施方案的聚合物复合材料。
除非明确表述，否则术语仅用于是指具体实施方案，并不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表述，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
如本文所使用的，“纳米纤维”或“纳米原纤”是指短轴直径在纳米范围内的纤维，以及“微纤维”是指短轴直径在微米范围内的纤维。例如，微纤维可以由纳米纤维束构成。
如本文所使用的，“纤维”是指通过从木材、纤维作物、废纸、碎布等中化学分离或机械分离纤维素纤维而获得的木质纤维素纤维材料。
如本文所使用的，“纸浆纤维”、“纤维素纤维”或“微纤维素纤维”是指由纤维素制成的微纤维。如本文所使用的，“纤维素纳米纤维”或“纳米纤维素纤维”是指由纤维素制成的纳米纤维。
如本文所使用的，“原纤化”是指形成微纤维素纤维的内部结构的纳米原纤被释放并像绒毛(fluff)一样在微纤维素纤维上竖起的现象。
如本文所使用的，“原纤化纤维素纤维”是指处于以下状态的微纤维素纤维：其中通过原纤化而在微纤维素纤维上像绒毛一样竖起短轴直径在纳米范围内的纳米原纤。
作为本发明人连续研究的结果，确定了通过在纤维素纤维上生长无机颗粒而获得的原纤化纤维素纤维可以表现出与通过使纤维素纤维纳米尺寸化而获得的纳米纤维素相当的聚合物增强效果。
特别地，原纤化纤维素纤维中包含的无机颗粒在与聚合物复合的过程中可以延迟由于高温而引起的纤维劣化，从而使得能够表现出优异的增强效果。
此外，原纤化纤维素纤维中包含的无机颗粒使得能够提供具有改善的耐光性的聚合物复合材料。
根据本公开内容的一个实施方案，
提供了聚合物复合材料，其包含聚合物基体、微纤维素纤维和增容剂，
并且满足以下公式1：
[公式1]
2≤ΔE*ab≤15
在公式1中，
ΔE*ab为聚合物复合材料的色差，并且所述色差是在使用色度计测量的L*a*b*色空间中根据下式[(L*t-L*0)2+(a*t-a*0)2+(b*t-b*0)2]1/2而获得，
其中L*0、a*0和b*0为聚合物复合材料的初始色度值，以及
L*t、a*t和b*t为在0.75W/(m2·nm)@340nm和45±1℃的条件下使聚合物复合材料暴露于光源(荧光UV灯)480小时之后，聚合物复合材料的色度值。
聚合物复合材料包含分散在聚合物基体中的微纤维素纤维和增容剂。
聚合物基体可以为热塑性树脂。
例如，聚合物基体可以为选自聚烯烃、聚酰胺、苯乙烯类聚合物和聚碳酸酯中的至少一种聚合物。
具体地，聚合物基体可以为聚烯烃，例如聚乙烯、基于聚乙烯的共聚物、聚丙烯和基于聚丙烯的共聚物；脂族聚酰胺，例如尼龙-6和尼龙-66；芳族聚酰胺，例如聚芳酰胺；苯乙烯类聚合物，例如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；以及通过使多元醇(包括双酚A、聚醚多元醇、聚酯多元醇、或其混合物)与光气聚合而获得的聚碳酸酯。
优选地，聚合物基体可以包括选自以下中的至少一种聚合物树脂：聚乙烯、基于聚乙烯的共聚物、聚丙烯(特别是均聚丙烯)、基于聚丙烯的共聚物、尼龙-6、尼龙-66、聚芳酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及聚碳酸酯。
此外，为了表现出根据本公开内容的效果，聚合物基体的熔体流动速率(meltflow rate，MFR)为40g/10分钟至70g/10分钟、45g/10分钟至70g/10分钟、45g/10分钟至65g/10分钟、50g/10分钟至65g/10分钟或50g/10分钟至60g/10分钟可以是有利的。聚合物基体的MFR可以根据ASTM D1238测量。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料包含分散在聚合物基体中的微纤维素纤维。
微纤维素纤维是指短轴直径在微米范围内的纤维。
优选地，微纤维素纤维为通过生长无机颗粒而原纤化的纤维素纤维。
纤维素纤维可以为从木材例如软木或硬木获得的天然纤维素纤维。
通常，微纤维素纤维的原纤化意指这样的现象：形成纤维素纤维的表层及其内部组织的相对大的原纤通过诸如打浆的过程而释放，以及细的微原纤像绒毛一样形成在表面上。
在本公开内容中，微纤维素纤维为通过在微纤维素纤维上生长无机颗粒而原纤化的纤维素纤维。即，微纤维素纤维可以为其中形成微纤维素纤维的原纤中的一些通过在微纤维素纤维上生长无机颗粒而释放或解纤的纤维。
图1为(a)非原纤化微纤维素纤维和(b)包含纳米原纤和无机颗粒的微纤维素纤维的放大示意图。
在图1(a)中，非原纤化微纤维素纤维100为短轴直径在微米范围内的纤维。参照图1(b)，当在纤维素纤维上生长无机颗粒时，形成微纤维素纤维100'的原纤中的一些通过生长无机颗粒20而被释放，从而形成其中纳米原纤11像绒毛一样在微纤维素纤维100'上竖起的纤维。此外，纳米原纤11可以经由通过生长无机颗粒20引起的原纤化而存在于微纤维素纤维100'的内部。
例如，微纤维素纤维包含纳米原纤和无机颗粒。本文中，纳米原纤可以结合至微纤维素纤维的表面，或者可以存在于微纤维素纤维的内部。此外，无机颗粒可以结合至纳米原纤或者结合至微纤维素纤维的表面或内部。
在包含纳米原纤和无机颗粒的微纤维素纤维中，微纤维素纤维的短轴直径可以为1μm或更大；且为30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、15μm或更小、或者10μm或更小。具体地，微纤维素纤维的平均短轴直径可以为5μm至30μm、5μm至25μm、10μm至20μm、或15μm至20μm。
此外，在包含纳米原纤和无机颗粒的微纤维素纤维中，纳米原纤的短轴直径可以为10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、40nm或更大、或者50nm或更大；且为400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、或者100nm或更小。具体地，纳米原纤的短轴直径可以为10nm至400nm、10nm至350nm、10nm至300nm、20nm至300nm、20nm至250nm、30nm至250nm、30nm至200nm、40nm至200nm、40nm至150nm、50nm至150nm、或50nm至100nm。
微纤维素纤维和纳米原纤的长度没有特别限制。
包含纳米原纤和无机颗粒的微纤维素纤维可以通过以下来制备：向包含微纤维素纤维、无机颗粒前体和溶剂的混合物中添加还原剂、催化剂、配体、或其混合物以由分布在纤维素纤维上的无机颗粒前体生长无机颗粒。
例如，在以上过程中，制备了包含微纤维素纤维、无机颗粒前体和溶剂的混合物。
可以使用能够溶解无机颗粒前体并使微纤维素纤维溶胀的适当溶剂作为溶剂。例如，可以使用水、醇(例如，低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)、二甲基亚砜(DMSO)、氢氧化钠溶液、氨溶液、脲溶液、或其混合物。
基于100重量份的微纤维素纤维，溶剂可以以1000重量份至10000重量份的量使用。在该范围内，微纤维素纤维充分地溶胀，并且无机颗粒前体的流动性得到确保，使得无机颗粒前体可以均匀分散在微纤维素纤维上。
可以根据微纤维素纤维上生长的无机颗粒的类型来提供具有各种物理特性的聚合物复合材料。即，可以根据要赋予聚合物复合材料的物理特性来适当地选择无机颗粒前体。例如，出于为聚合物复合材料赋予抗菌特性和耐热性的目的，可以选择能够生长氧化锌的无机颗粒前体。
例如，无机颗粒可以包含选自以下中的至少一种元素：铜、锌、钙、铝、铁、银、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镁、锶、钛、锆、铪和镓。无机颗粒的组分可以为一种类型或者两种或更多种类型。
无机颗粒前体可以为选自以下中的至少一种元素的盐：铜、锌、钙、铝、铁、银、铂、钯、钌、铱、铑、锇、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镁、锶、钛、锆、铪和镓。盐可以为乙酸盐、氯化物或硝酸盐。此外，可以使用硅氧化物前体例如原硅酸四乙酯(TEOS)作为无机颗粒前体。
基于100重量份的微纤维素纤维，无机颗粒可以以1重量份至40重量份的量包含在内。具体地，基于100重量份的微纤维素纤维，无机颗粒可以以1重量份或更大、5重量份或更大、或者8重量份或更大，且40重量份或更小、35重量份或更小、30重量份或更小、或者25重量份或更小的量包含在内。优选地，基于100重量份的微纤维素纤维，无机颗粒可以以1重量份至40重量份、5重量份至40重量份、5重量份至35重量份、8重量份至35重量份、8重量份至30重量份或8重量份至25重量份的量包含在内。
可以将混合物中包含的无机颗粒前体的含量控制成使得最终在微纤维素纤维上制备的无机颗粒的含量满足以上范围。在该范围内，可以通过使无机颗粒前体均匀地分布至微纤维素纤维来引发足够的原纤化，从而使得能够表现出改善的耐光性。
混合物可以通过将无机颗粒前体溶解在溶剂中，然后向其中添加微纤维素纤维来制备。将混合物搅拌以使微纤维素纤维溶胀，并且同时，使无机颗粒前体均匀地分布在溶胀的微纤维素纤维上。
本文中，混合物中包含的还原剂、催化剂和配体的类型和含量可以根据所添加的无机颗粒前体以及要生长的无机颗粒的类型和含量而适当地选择。例如，还原剂可以为氢氧化钠(NaOH)、基于金属氢化物的还原剂、基于硼氢化物的还原剂、基于硼烷的还原剂、基于硅烷的还原剂、基于肼的还原剂、或基于酰肼的还原剂。作为催化剂，可以使用氨或脲。作为配体，可以使用苯-1,3,5-三羧酸酯。
图2和图4为根据以下制备例1的通过生长无机颗粒而原纤化的微纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图2，可以确定通过在微纤维素纤维上生长具有均匀粒径的无机颗粒而发生原纤化。
参照图4，可以确定(a)金属元素(锌)和(b)氧均匀地分布在通过生长无机颗粒而原纤化的微纤维素纤维上。
任选地，在微纤维素纤维上生长无机颗粒之后，可以对无机颗粒进行改性以提供另外的物理特性。例如，可以另外进行通过于在纤维素纤维上生长无机颗粒之后添加具有硫醇基的亲脂性化合物来对无机颗粒进行改性的过程。通过将无机颗粒改性为亲脂性的，可以进一步改善微纤维素纤维与聚合物基体之间的相容性。具有硫醇基的亲脂性化合物的实例包括1-癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇等。
通过以上过程，可以获得包含纳米原纤和无机颗粒的微纤维素纤维。
根据本公开内容的一个实施方案，微纤维素纤维中包含的无机颗粒的短轴直径可以为0.01μm或更大、0.03μm或更大、或者0.05μm或更大；且为10μm或更小、7μm或更小、或者5μm或更小。优选地，无机颗粒的短轴直径可以为0.01μm至10μm、0.03μm至7μm、或0.05μm至5μm。
当微纤维素纤维中包含的无机颗粒的直径太大时，无机颗粒可能充当缺陷，从而降低聚合物复合材料的机械特性。因此，无机颗粒的直径优选为10μm或更小、7μm或更小、或者5μm或更小。
此外，为了在使得能够通过生长无机颗粒而使微纤维素纤维原纤化的同时改善耐光性，无机颗粒的直径优选为0.01μm或更大、0.03μm或更大、或者0.05μm或更大。
无机颗粒可以为直径为0.01μm至10μm的球状颗粒。此外，无机颗粒可以为在一个轴上直径为0.01μm至10μm且在另一个轴上直径为0.02μm至30μm的柱状颗粒。此外，无机颗粒可以包括球状颗粒和柱状颗粒的混合物。无机颗粒的直径可以使用扫描电子显微镜来测量。作为一个非限制性实例，使用扫描电子显微镜分别测量20个无机颗粒的直径、短轴直径或长轴直径，然后获得通过排除最大值和最小值而计算的平均值。
根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量份的微纤维素纤维，无机颗粒可以以1重量份或更大、5重量份或更大、或者8重量份或更大；且40重量份或更小、35重量份或更小、30重量份或更小、或者25重量份或更小的量包含在内。优选地，基于100重量份的微纤维素纤维，无机颗粒可以以1重量份至40重量份、5重量份至40重量份、5重量份至35重量份、5重量份至30重量份、8重量份至30重量份、或8重量份至25重量份的量包含在内。
为了充分地表现出通过生长无机颗粒而引起的微纤维素纤维原纤化效果以及耐光性，基于100重量份的微纤维素纤维，无机颗粒优选以1重量份或更大、5重量份或更大、或者8重量份或更大的量包含在内。
然而，当无机颗粒以过多的量包含在微纤维素纤维上时，与聚合物基体的相容性可能降低，并因此可能使聚合物复合材料的机械特性劣化。此外，当无机颗粒以过多的量包含在内时，无机颗粒聚集而形成不均匀的聚集体，并因此可能使耐光性劣化。因此，基于100重量份的微纤维素纤维，无机颗粒优选以40重量份或更小、35重量份或更小、30重量份或更小、或者25重量份或更小的量包含在内。
同时，聚合物复合材料还可以包含分散在聚合物基体上的增容剂。增容剂为有助于聚合物基体和微纤维素纤维彼此很好地共混的组分。
作为增容剂，考虑到聚合物基体的具体类型，可以使用本发明所属领域中已知的那些。
优选地，增容剂可以为改性聚烯烃。改性聚烯烃是指通过用不饱和羧酸或其衍生物对聚烯烃进行改性而获得的树脂。
形成改性聚烯烃的聚烯烃可以为链型烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯；环状烯烃，例如环戊烯、环己烯和1,3-环戊二烯；经芳族环取代的烯烃，例如苯乙烯；等等。
形成改性聚烯烃的不饱和羧酸可以包括富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、及其酸酐。
作为一个非限制性实例，改性聚烯烃可以为其0.1重量％至50重量％接枝有马来酸酐的聚丙烯或聚乙烯。
优选地，为了表现出根据本公开内容的效果，改性聚烯烃的酸值为1mg KOH/g至40mg KOH/g、5mg KOH/g至40mg KOH/g、5mg KOH/g至35mg KOH/g或10mg KOH/g至35mg KOH/g可以是有利的。酸值意指通过滴定测量的中和酸官能度所需的以mg-KOH/g-聚合物表示的KOH的量。酸值可以根据ASTMD-1386(2010)测量。
改性聚烯烃可以进一步改善微纤维素纤维与聚合物基体的相容性，从而进一步改善聚合物复合材料的机械特性。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料可以包含：
30重量％至90重量％的聚合物基体；
5重量％至60重量％的微纤维素纤维；和
1重量％至20重量％的增容剂。
或者，聚合物复合材料可以包含：
35重量％至90重量％的聚合物基体；
5重量％至55重量％的微纤维素纤维；和
5重量％至20重量％的增容剂。
或者，聚合物复合材料可以包含：
35重量％至85重量％的聚合物基体；
5重量％至55重量％的微纤维素纤维；和
5重量％至15重量％的增容剂。
为了提供包含适当量的基体的聚合物复合材料，聚合物基体优选以30重量％或更大或者35重量％或更大的量包含在聚合物复合材料中。此外，为了表现出根据本公开内容的改善的耐光性，聚合物基体优选以90重量％或更小或者85重量％或更小的量包含在聚合物复合材料中。
为了表现出根据本公开内容的改善的耐光性，微纤维素纤维优选以5重量％或更大的量包含在聚合物复合材料中。然而，过量的增强材料可能损害与聚合物基体的相容性，从而降低聚合物复合材料的机械特性。因此，优选微纤维素纤维以60重量％或更小或者55重量％或更小的量包含在聚合物复合材料中。
为了允许表现出适当的相容性，增容剂可以以1重量％或更大或者5重量％或更大的量包含在聚合物复合材料中。然而，过量的增容剂可能使聚合物复合材料的机械特性劣化。因此，增容剂优选以20重量％或更小或者15重量％或更小的量包含在聚合物复合材料中。
任选地，聚合物复合材料可以包含着色剂。着色剂的添加可以有利地用于降低聚合物复合材料的色差。基于聚合物基体、微纤维素纤维和增容剂的总重量，着色剂可以以0.1重量％至5重量％、0.5重量％至5重量％、1重量％至5重量％、或1重量％至3重量％的量添加。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料可以通过将上述组份在混合器中混合，然后固化来获得。作为一个非限制性实例，聚合物复合材料可以通过以下来获得：在100℃至180℃下将上述组分在间歇式混合器中混合，制备呈丸粒形式的母料，并将母料注入用于挤出和注射的挤出机中。
根据本公开内容的一个实施方案，聚合物复合材料通过包含上述组分而可以在为环境友好的同时表现出改善的耐光性。
例如，聚合物复合材料可以具有满足以下公式1的色差(ΔE*ab)：
[公式1]
2≤ΔE*ab≤15在公式1中，色差(ΔE*ab)是在使用色度计测量的L*a*b*色空间中通过下式[(L*t-L*0)2+(a*t-a*0)2+(b*t-b*0)2]1/2而获得。
在此，L*0、a*0和b*0为聚合物复合材料的初始色度值。此外，L*t、a*t和b*t为在0.75W/(m2·nm)@340nm和45±1℃的条件下使聚合物复合材料暴露于光源(荧光UV灯)480小时之后，聚合物复合材料的色度值。
此外，色差可以通过在根据ISO 4892-3对聚合物复合材料的耐候性测试之后测量色度变化的方法来获得。
优选地，聚合物复合材料的色差可以为15.0或更小或者14.5或更小；且为1.0或更大、1.5或更大、或者2.0或更大。具体地，聚合物复合材料的色差可以为1.0至15.0、1.5至15.0、2.0至15.0、1.0至14.5、1.5至14.5、或2.0至14.5。
当对于根据ASTM D638-5由聚合物复合材料制备的狗骨状试样(或哑铃状试样)根据ASTM D638-5测量时，聚合物复合材料的拉伸强度可以为35MPa或更大、40MPa或更大、或者42MPa或更大；且为65MPa或更小或者60MPa或更小。优选地，聚合物复合材料的拉伸强度可以为35MPa至65MPa、40MPa至65MPa、40MPa至60MPa、或42MPa至60MPa。
ASTM D638提供了用于确定塑料的拉伸特性的标准测试方法。聚合物复合材料的拉伸特性根据ASTM D638的试样类型V来测量。ASTM D638通过向试样施加拉力并测量试样在应力下的拉伸特性来进行。这可以使用常规拉伸测试机在1mm/分钟至500mm/分钟的范围内的恒定拉伸速率下进行直到试样断裂(屈服或断裂)。拉伸强度为直到试样屈服或断裂可以施加的力的大小。
作为另一个实例，聚合物复合材料的对于由聚合物复合材料制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO 178测量的弯曲强度可以为50MPa或更大、或者55MPa或更大；且为85MPa或更小、或者80MPa或更小。优选地，聚合物复合材料的弯曲强度可以为50MPa至85MPa、50MPa至80MPa、或55MPa至80MPa。
此外，聚合物复合材料的对于由聚合物复合材料制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO 178测量的弯曲模量可以为1.0GPa或更大、1.5GPa或更大、或者1.7GPa或更大；且为3.5GPa或更小、3.2GPa或更小、或者3.0GPa或更小。优选地，聚合物复合材料的弯曲模量可以为1.0GPa至3.5GPa、1.5GPa至3.5GPa、1.5GPa至3.2GPa、1.7GPa至3.2GPa、或1.7GPa至3.0GPa。
ISO 178提供了用于通过进行三点弯曲测试来确定塑料的弯曲特性的标准测试方法。三点弯曲测试在矩形试样的中点处施加力。所施加的力通过载荷传感器测量，并且产生的挠度通过十字头位移或者通过直接应变测量装置来测量。这可以通过使用常规的弯曲测试机以1mm/分钟至500mm/分钟的范围内的恒定速度向试样施加力来进行。弯曲强度为弯曲测试期间获得的最大弯曲应力。弯曲应力为所施加的载荷、跨度、试样宽度和试样厚度的函数，并且使用弯曲测试机来测量。
聚合物复合材料可以在为环境友好的同时表现出改善的耐光性，并因此可以应用于诸如汽车用内部材料和外部材料的汽车用轻质材料、家用电器用内部材料和外部材料、包装材料等。
有益效果
在本公开内容中，提供了这样的聚合物复合材料：其通过包含通过生长无机颗粒而原纤化的微纤维素纤维作为增强材料而能够在为环境友好的同时表现出改善的耐光性。
附图说明
图1示出了(a)非原纤化微纤维素纤维和(b)包含纳米原纤和无机颗粒的微纤维素纤维的放大示意图。
图2和图4为根据以下制备例1的通过生长无机颗粒而原纤化的纤维素纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为根据以下制备例4的通过生长无机颗粒而原纤化的纤维素纤维的SEM图像。
图5示出了(a)根据以下制备例5的与无机颗粒复合的微细化纤维素纤维的SEM图像，以及(b)以更高的放大倍数拍摄的图5(a)的SEM图像。
图6示出了根据ASTM D638的类型V的用于测量拉伸强度的狗骨状试样(或哑铃状试样)的规格(单位：mm)。
具体实施方式
下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
制备例1
(原纤化纤维素纤维的制备)
准备硬木牛皮纸纤维(平均纤维长度：0.692mm，平均短轴直径：15.8μm)作为纤维素原材料。制备20g乙酸锌溶解在1000g蒸馏水中的水溶液。向水溶液中添加20g纤维并在200rpm下搅拌1小时以获得混合物。
在50℃下向混合物中添加7.2g氢氧化钠(NaOH)作为还原剂，并加热至95℃，然后在200rpm下搅拌4小时以在纤维上生长无机颗粒。基于100重量份的纤维，确定无机颗粒的含量为8重量份。
如图2中所示，使用扫描电子显微镜(SEM)确定了其上生长无机颗粒(ZnO)的纤维部分中发生原纤化。作为分析SEM图像的结果，确定了无机颗粒具有约100nm的均匀粒径(参见图2)。此外，确定了(a)金属元素(锌)和(b)氧均匀地分布在通过生长无机颗粒而原纤化的纤维素纤维上(参见图4)。
制备例2
(原纤化纤维素纤维的制备)
以与制备例1中相同的方式制备原纤化纤维素纤维，不同之处在于将乙酸锌的含量控制成使得基于100重量份的纤维，无机颗粒的含量为12.5重量份。
作为分析SEM图像的结果，确定了无机颗粒具有约100nm的均匀粒径。
制备例3
(原纤化纤维素纤维的制备)
以与制备例1中相同的方式制备原纤化纤维素纤维，不同之处在于将乙酸锌的含量控制成使得基于100重量份的纤维，无机颗粒的含量为25重量份。
作为分析SEM图像的结果，确定了无机颗粒具有约100nm的均匀粒径。
制备例4
(原纤化纤维素纤维的制备)
以与制备例1中相同的方式制备原纤化纤维素纤维，不同之处在于使用碳酸钙(CaCO3)代替乙酸锌并且将碳酸钙的含量控制成使得基于100重量份的纤维，无机颗粒的含量为45重量份。
作为分析SEM图像的结果，确定了粒径为100nm的无机颗粒聚集而形成不均匀的聚集体(约1μm)(参见图3)。
制备例5
(微细化纤维素纤维的制备)
如制备例1中准备硬木牛皮纸纤维作为纤维素原材料。使用2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基(TEMPO)作为催化剂使纤维的表面氧化以获得经氧化的纸浆。
将1g经氧化的纸浆分散在99g蒸馏水中并用混合器使其微细化(解纤)30分钟以获得浓度为1％的微细化纤维素水性分散体。
通过将20g乙酸锌溶解在1000g蒸馏水中来制备乙酸锌水溶液。将3.6g氢氧化钠(NaOH)溶解在10ml蒸馏水中以制备氢氧化钠溶液。
在15℃下搅拌100g微细化纤维素水性分散体的同时，向其中添加50ml乙酸锌水溶液和10ml氢氧化钠溶液，然后在500rpm下搅拌2小时以制备氧化锌(ZnO)颗粒和微细化纤维素的复合材料。
如图5(a)和图5(b)中所示，使用扫描电子显微镜确定了根据制备例5的氧化锌颗粒和微细化纤维素的复合材料在微细化纤维素之间具有强结合强度和聚集，使得纳米纤维聚集并且颗粒的分散程度低。
实施例1
将30重量％的根据制备例1的原纤化纤维素纤维、60重量％的均聚丙烯(根据ASTMD1238的熔体流动速率(MFR)：60g/10分钟)和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中，并在160℃下混合20分钟以制备呈丸粒形式的母料。作为增容剂，使用马来酸酐接枝的聚丙烯(根据ASTMD-1386(2010)的酸值：20mg KOH/g)。
将母料放入双螺杆挤出机中以进行复合过程，然后挤出。将通过挤出获得的混合物放回到注射机中，然后注射，从而获得聚合物复合材料试样。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样，不同之处在于使用根据制备例2的原纤化纤维素纤维代替制备例1。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样，不同之处在于使用根据制备例3的原纤化纤维素纤维代替制备例1。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样，不同之处在于使用根据制备例3的原纤化纤维素纤维代替制备例1，并且通过另外添加基于添加至间歇式混合器中的化合物的重量为3重量％的黑色着色剂(NB9096)并混合来制备母料。
实施例5
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样，不同之处在于将55重量％的根据制备例3的原纤化纤维素纤维、35重量％的聚丙烯和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
实施例6
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样，不同之处在于将5重量％的根据制备例3的原纤化纤维素纤维、85重量％的聚丙烯和10重量％的增容剂添加至间歇式混合器中。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样，不同之处在于使用根据制备例4的原纤化纤维素纤维代替制备例1。
比较例2
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样，不同之处在于应用浸泡在水中并且溶胀的用于制备例1中的硬木牛皮纸纤维代替根据制备例1的原纤化纤维素纤维。
比较例3
以与实施例1中相同的方式获得聚合物复合材料试样，不同之处在于使用根据制备例5的微细化纤维素纤维代替制备例1。
测试例
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的试样的物理特性，并且结果示于以下表1和表2中。
(1)纤维的短轴直径
使用扫描电子显微镜测量制备例中制备的纤维素纤维的短轴直径(纤维的横截面中的最短直径)。
具体地，在微纤维素纤维的情况下，测量各样品的10根微纤维的短轴直径，并且在排除最大值和最小值的范围内显示。在纳米原纤的情况下，测量各样品的20根纳米原纤的短轴直径，并且在排除最大值和最小值的范围内显示。
与制备例1至4不同，在制备例5中，使纤维素纤维微细化(解纤)，然后与颗粒复合。下表1中的制备例5的纳米原纤的短轴直径意指在与颗粒复合之后的微细化纤维素的短轴直径。
(2)耐光性
使用耐候性测试仪(型号名称：QUV ACCELERATED WEATHERING TESTER，制造商：Q-LAB)，在0.75W/(m2·nm)@340nm和45±1℃的条件下使试样暴露于光源(荧光UV灯)480小时。
使用色度计(型号名称：Ci7860，制造商：X-rite)测量试样在暴露于光之前和之后的色度值。使用所测量的L*a*b*的色度值，通过下式[(L*t-L*0)2+(a*t-a*0)2+(b*t-b*0)2]1/2获得色差(ΔE*ab)。
在上式中，L*0、a*0和b*0为试样在暴露于光之前的初始色度值；以及L*t、a*t和b*t为试样在暴露于光之后的色度值。
(3)拉伸强度
根据ASTM D638的试样类型V的标准制备以下试样(图6)。将试样在调节至23℃的温度和50％的相对湿度的恒温恒湿室中放置24小时，然后进行拉伸测试。
使用由Instron制造的万能测试机(UTM)，根据ASTM D638测量试样的拉伸强度(MPa)。根据ASTM D638，将在两端夹持试样的夹具之间的间距设定为25.4mm，并在恒定的拉伸速率下以5mm/分钟的十字头速度进行测试。
(4)弯曲强度和弯曲模量
根据ISO 178制备尺寸为80mm×10mm×4mm的试样。将试样在调节至23℃的温度和50％的相对湿度的恒温恒湿室中放置24小时，然后进行弯曲测试。
使用由Instron制造的万能测试机(UTM)，根据ISO 178测量试样的弯曲强度(MPa)。根据ISO 178，使用三点弯曲测试夹具将支撑跨度设定为46mm，并通过在5mm/分钟的十字头速度下进行弯曲测试来获得弯曲强度。
[表1]
[表2]
参照表2，确定了与根据比较例1的聚合物复合材料相比，根据实施例的聚合物复合材料表现出优异的耐光性。

Claims (7)

1.一种聚合物复合材料，包含30重量％至90重量％的聚合物基体、5重量％至60重量％的微纤维素纤维和1重量％至20重量％的增容剂，并且满足以下公式1：
[公式1]
2≤ΔE*ab≤15
在所述公式1中，
ΔE*ab为所述聚合物复合材料的色差，并且所述色差是在使用色度计测量的L*a*b*色空间中根据下式[(L*t-L*0)2+(a*t-a*0)2+(b*t-b*0)2]1/2而获得，
其中L*0、a*0和b*0为所述聚合物复合材料的初始色度值，以及
L*t、a*t和b*t为在0.75W/(m2·nm)@340nm和45±1℃的条件下使所述聚合物复合材料暴露于光源480小时之后，所述聚合物复合材料的色度值，
其中所述微纤维素纤维包含纳米原纤和无机颗粒，
其中所述纳米原纤结合至所述微纤维素纤维的表面，并且所述无机颗粒结合至所述纳米原纤或者结合至所述微纤维素纤维的表面或内部，
其中所述微纤维素纤维的短轴直径为1μm至30μm，并且所述纳米原纤的短轴直径为10nm至400nm，
其中所述无机颗粒包括直径为0.01μm至10μm的球状颗粒；在一个轴上直径为0.01μm至10μm且在另一个轴上直径为0.02μm至30μm的柱状颗粒；或其混合物，
其中基于100重量份的所述微纤维素纤维，所述无机颗粒以1重量份至40重量份的量包含在内，
其中所述无机颗粒为氧化锌。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中所述聚合物基体为选自聚烯烃、聚酰胺、苯乙烯聚合物和聚碳酸酯中的至少一种聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中所述增容剂包括改性聚烯烃。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中对于由所述聚合物复合材料制备的ASTM D638-5标准试样根据ASTM D638-5测量的拉伸强度为35MPa至65MPa。
5.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中对于由所述聚合物复合材料制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO 178测量的弯曲强度为50MPa至85MPa。
6.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中对于由所述聚合物复合材料制备的尺寸为80mm×10mm×4mm的试样根据ISO 178测量的弯曲模量为1.0GPa至3.5GPa。
7.根据权利要求1所述的聚合物复合材料，
其中所述光源为荧光UV灯。
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